CN111019078B - 一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯固化剂的制备原料包括芳香族二异氰酸酯。本发明涉及的水性聚氨酯固化剂中含有芳香族二异氰酸酯，克服了芳香族二异氰酸酯与水反应速率较快的弊端，由于结构中苯环的存在，内聚强度较高，使得该水性聚氨酯固化剂具有更强的内聚强度，进而具有更好的力学性能、粘接性能和耐候性能。

Description

一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯固化剂技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种含有芳香族异氰酸酯的水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前在胶粘剂、涂料、涂层等领域中，溶剂型聚氨酯产品仍未主流。这类产品含有大量有机溶剂，在生产使用过程中会释放大量挥发性有机物。随着人们环保意识的不断增强，环保型的水性聚氨酯产品的应用日益受到关注。水性聚氨酯乳液以水为分散介质，具有无毒、不燃、和挥发性有机物含量低等优势，正逐渐替代相应的溶剂型产品。
在水性聚氨酯产品的应用中，水性固化剂的性能对于其应用性能有较大影响。水性聚氨醋固化剂通常是在聚氨酯固化剂的基础上进行亲水改性得到。根据其亲水改性方式区分主要有：阳离子改性、阴离子改性、非离子改性以及混合改性。阳离子改性即是聚氨酯固化剂中引入含有阳离子基团，中和成盐。阴离子改性是引入竣基、磺酸基或磷酸基等。非离子改性通常为聚醚多元醇改性。
CN105968304A公开了一种高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用。该制备方法是将羟基羧酸、环己烷二甲醇和亲水聚醚混匀，在氮气保护下滴加入到装有85-90%多异氰酸酯的反应釜中，升温至40-70℃反应，至体系NCO含量达理论值时，降温至40-50℃，加入中和剂，保温，冷却至室温，得产物。该水性聚氨酯固化剂具有粘度低、易分散，NCO含量较高、储存稳定性好的优点；该水性聚氨酯固化剂制备方法简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
CN109942792A公开了一种含磷水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。所述制备方法为：将HDI三聚体、羟基磷酸基化合物和聚乙二醇单甲醚加入到反应器中混合均匀，惰性气氛保护下在40-90℃反应，反应完成后降温至45℃以下，加入中和剂中和，冷却至室温，即得到含磷水性聚氨酯固化剂。本发明制备的含磷水性聚氨酯固化剂的水分散性好、粒径小、储存稳定；用其制备的双组分水性聚氨酯涂料具有涂膜干速快、涂膜硬度高和耐介质性能优异以及良好的抗水解性、阻燃性等特点。
当前，水性聚氨酯固化剂中采用的异氰酸酯主要为脂肪族异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），1,6-己二异氰酸酯（HDI）和1,6-己二异氰酸酯（HDI）三聚体等。芳香族异氰酸酯在水性固化剂合成中应用较少，这主要是由于芳香族异氰酸酯与水反应速率较快导致。然而芳香族异氰酸酯相较于脂肪族异氰酸酯，由于其自身结构中苯环的存在，内聚强度较高，这能够给固化剂带来更强的内聚强度，进而使得固化剂具有更好的力学性能。因此，开发出一种含有芳香族异氰酸酯的水性聚氨酯固化剂是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，尤其提供一种含有芳香族异氰酸酯的水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种水性聚氨酯固化剂，所述水性聚氨酯固化剂的制备原料包括芳香族二异氰酸酯。
本发明涉及的水性聚氨酯固化剂中含有芳香族二异氰酸酯，克服了芳香族二异氰酸酯与水反应速率较快的弊端，由于结构中苯环的存在，内聚强度较高，使得该水性聚氨酯固化剂具有更强的内聚强度，进而具有更好的力学性能、粘接性能和耐候性能。
优选地，所述水性聚氨酯固化剂的制备原料还包括脂肪族二异氰酸酯、聚醚二元醇或扩链剂中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合例如脂肪族二异氰酸酯、聚醚二元醇和扩链剂的组合、脂肪族二异氰酸酯和扩链剂的组合等，其他任意的组合方式均不在此一一赘述。
优选地，所述扩链剂包括含亲水基团扩链剂和非含亲水基团扩链剂。
本发明所涉及的水性聚氨酯固化剂中同时含有含亲水基团扩链剂和非含亲水基团扩链剂是因为：若只含有含亲水基团扩链剂，则极性过强，若只含有非含亲水基团扩链剂，则无法保证水性固化剂的亲水特征。
优选地，所述水性聚氨酯固化剂的制备原料按重量份数计包括脂肪族二异氰酸酯70-95份、聚醚二元醇0.1-4份、含亲水基团扩链剂0.1-4份、非含亲水基团扩链剂0.1-4份和芳香族二异氰酸酯1-6份。
所述脂肪族二异氰酸酯的重量份数可以为70份、72份、75份、78份、80份、85份、90份或95份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
所述聚醚二元醇的重量份数可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份或4份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
所述含亲水基团扩链剂的重量份数可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份或4份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
所述非含亲水基团扩链剂的重量份数可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份或4份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
所述芳香族二异氰酸酯的重量份数可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、4份、5份或6份等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
优选地，所述非含亲水基团扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二甘醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺或二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如乙二醇和丙二醇的组合、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和新戊二醇的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此不再进行一一赘述。优选为二甘醇。
相比于其他非含亲水基团扩链剂的类型，本发明更优选二甘醇是因为二甘醇具有更好的适宜的反应活性。
优选地，所述含亲水基团扩链剂包括N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯三聚体中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的组合、1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯三聚体的组合、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯三聚体的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此不再进行一一赘述。优选为1,6-己二异氰酸酯三聚体。
相比于其他脂肪族二异氰酸酯的类型，本发明更优选1,6-己二异氰酸酯三聚体是因为其自身与水的亲和性更优异。
优选地，所述聚醚二元醇包括聚丙二醇聚醚、聚乙二醇聚醚或聚丁二醇聚醚中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如聚丙二醇聚醚和聚乙二醇聚醚的组合、聚乙二醇聚醚和聚丁二醇聚醚的组合、聚丙二醇聚醚和聚丁二醇聚醚的组合，其他任意的组合方式均可选择，在此不再进行一一赘述。
优选地，所述聚醚二元醇为聚乙二醇聚醚。
相比于其他聚醚二元醇的类型，本发明更优选聚乙二醇聚醚是因为其亲水性更强。
优选地，所述聚乙二醇聚醚的数均分子量为400-1000，例如400、500、600、700、800、900或1000等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
另一方面，本发明提供一种如上所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将芳香族异氰酸酯、扩链剂和聚醚二元醇混合反应，得到羟基封端聚氨酯预聚体；
（2）将脂肪族异氰酸酯与步骤（1）得到的羟基封端聚氨酯预聚体混合反应，得到所述水性聚氨酯固化剂。
上述步骤（1）中反应获得的是羟基封端聚氨酯预聚体，这取决于反应物之间比例。
优选地，步骤（1）所述反应的温度为70-90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
优选地，步骤（1）所述反应的时间为2-3 h，例如2 h、2.2 h、2.5 h、2.6 h、2.8 h或3 h等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
优选地，步骤（2）所述反应的温度为78-85℃，例如78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
优选地，步骤（2）所述反应的时间为2-3 h，例如2 h、2.2 h、2.4 h、2.6 h、2.8 h或3 h等，范围内的其他具体点值均可选择，在此不再一一赘述。
再一方面，本发明提供一种如上所述的水性聚氨酯固化剂在制备水性聚氨酯产品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明涉及的水性聚氨酯固化剂中含有芳香族二异氰酸酯，克服了芳香族二异氰酸酯与水反应速率较快的弊端，由于结构中苯环的存在，内聚强度较高，使得该水性聚氨酯固化剂具有更强的内聚强度，进而具有更好的力学性能、粘接性能和耐候性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体88.90份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、二甘醇0.66份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法为：
（1）将芳香族异氰酸酯、扩链剂和聚醚二元醇混合在82℃下反应2 h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；
（2）将脂肪族异氰酸酯与步骤（1）得到的羟基封端聚氨酯预聚体混合在82℃下反应2 h，得到所述水性聚氨酯固化剂。
实施例2
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体90.37份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）1.22份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.51份、二甘醇0.65份和甲苯二异氰酸酯4.25份。
其制备方法为：
（1）将芳香族异氰酸酯、扩链剂和聚醚二元醇混合在82℃下反应2h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；
（2）将脂肪族异氰酸酯与步骤（1）得到的羟基封端聚氨酯预聚体混合在82℃下反应2 h，得到所述水性聚氨酯固化剂。
实施例3
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体88.90份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、乙二醇0.66份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法参照实施例1。
实施例4
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体88.90份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、乙二胺0.66份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法参照实施例1。
实施例5
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括异佛尔酮二异氰酸酯88.90份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、二甘醇0.66份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法参照实施例1。
实施例6
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯88.90份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、二甘醇0.66份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法参照实施例1。
实施例7
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体88.90份、聚丙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、二甘醇0.66份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法参照实施例1。
实施例8
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体88.90份、聚丁二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、二甘醇0.66份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法参照实施例1。
实施例9
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体88.90份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐4.25份和甲苯二异氰酸酯4.35份。
其制备方法参照实施例1。
对比例1
本实施例提供一种水性聚氨酯固化剂，其制备原料的总重量份数按100份计包括1,6-己二异氰酸酯三聚体93.25份、聚乙二醇聚醚（数均分子量400）2.50份、N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐3.59份、二甘醇0.66份。
评价试验：
对实施例1-9和对比例1制得的水性聚氨酯固化剂进行如下性能参数评价：
（1）NCO含量，测定方法为：二正丁胺溶液滴定法。
（2）粘度，测定方法为：旋转粘度计，25℃。
（3）复合结构PET/PE粘接强度，测定方法为：GB8808-1988软质复合材料T型剥离强度测试方法。
结果如表1所示：
表1
组别 NCO含量（%） 粘度（mpas） 粘接强度（N/15mm）
实施例1 17.5 2250 5.5
实施例2 17.7 2350 5.4
实施例3 17.2 2450 5.3
实施例4 18.3 1890 5.3
实施例5 18.2 2450 5.1
实施例6 17.6 1900 5.4
实施例7 17.3 2100 5.3
实施例8 18.4 2260 5.1
实施例9 17.6 2310 5.2
对比例1 18.2 2200 4.2
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述水性聚氨酯固化剂的制备原料按重量份数计为：脂肪族二异氰酸酯70-95份、聚醚二元醇0.1-4份、含亲水基团扩链剂0.1-4份、非含亲水基团扩链剂0.1-4份和芳香族二异氰酸酯1-6份；
所述含亲水基团扩链剂包括N-(2 -氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐；
所述非含亲水基团扩链剂为二甘醇；
所述水性聚氨酯固化剂采用如下方法进行制备，所述方法包括：
（1）将芳香族异氰酸酯、扩链剂和聚醚二元醇在70-90℃下混合反应2-3h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；
（2）将脂肪族异氰酸酯与步骤（1）得到的羟基封端聚氨酯预聚体在78-85℃下混合反应2-3h，得到所述水性聚氨酯固化剂。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯三聚体中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯三聚体。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述聚醚二元醇包括聚丙二醇聚醚、聚乙二醇聚醚或聚丁二醇聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求4所述的水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚乙二醇聚醚。
6.如权利要求5所述的水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述聚乙二醇聚醚的数均分子量为400-1000。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.如权利要求1-7中任一项所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将芳香族异氰酸酯、扩链剂和聚醚二元醇在70-90℃下混合反应2-3h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；
（2）将脂肪族异氰酸酯与步骤（1）得到的羟基封端聚氨酯预聚体在78-85℃下混合反应2-3h，得到所述水性聚氨酯固化剂。
9.如权利要求1-7中任一项所述的水性聚氨酯固化剂在制备水性聚氨酯产品中的应用。
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