CN114805746B - 一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性交联剂领域,具体涉及C08G18/79技术领域,更具体地,本发明涉及一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,结构如下式(1)所示;
Description
技术领域
本发明涉及水性交联剂领域,具体涉及C08G18/79技术领域,更具体地,本发明涉及一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。
背景技术
由于环保法规的日趋严格,溶剂型涂料已不适应目前的发展要求,取而代之的是水性涂料,以降低VOC排放和减少施工过程中对人体的危害。由于与溶剂型双组分聚氨酯涂料相媲美的外观效果、物理性能、耐化学品性,水性双组分聚氨酯涂料在水性工业涂料、木器涂料、地坪涂料等多个领域被广泛应用。水性双组分聚氨酯涂料中所用到的水性羟基树脂主要为水性羟基丙烯酸树脂,在这些树脂的合成中使用了丙烯酸或甲基丙烯酸等羧酸单体进行共聚,然后与胺中和剂成盐提供亲水性。然而这些羧酸基团最终会残留在固化后的漆膜当中,影响漆膜的耐水性,使得水性双组分聚氨酯涂料的耐水还远远达不到溶剂型双组分聚氨酯涂料的水平。
美国专利US4433095、US4663377提供了以聚乙二醇单烷基醚为亲水改性剂,合成了非离子型水可分散聚异氰酸酯。美国专利US6767958报导了用3-(环已胺)-1-丙磺酸或3-(环已胺)-1-乙磺酸为亲水改性剂合成了磺酸盐类型的阴离子亲水异氰酸酯交联剂,具有优异的硬度和耐化学品性。但这些异氰酸酯交联剂均不能与水性羟基树脂中的羧基进行反应,最终羟基树脂中的羧基基团会残留在漆膜当中,影响漆膜的耐水性。
因此,有必要提供一种新型的聚异氰酸酯交联剂,应用在聚氨酯涂料中,提高漆膜的耐水性能。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题,本发明第一个方面提供了一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,结构如下式(1)所示;
式(1),其中,X为-NCO或/>n、m分别为任意整数;R1为C6-14的取代或未取代的环状亚烷基;R2为C1-10的取代或未取代的亚烷基,优选为C2-4的取代或未取代的亚烷基。
申请人在实验中意外的发现,使用本申请中的含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,由此制备得到的聚氨酯涂料,漆膜具有优异的耐水性能,申请人认为原因是该含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂可以与水性羟基树脂中的羟基和羧基发生交联,降低羧基的残留量,使得聚氨酯漆膜具有优异的耐水性能。
此外,申请人意外的发现,经过本申请中特定的含羧基的化合物a,以及通过本申请中二异氰酸酯、3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物、聚乙二醇单甲醚合成的化合物b反应后,得到的聚异氰酸酯交联剂,由此制备得到的聚氨酯涂料,漆膜还具有较好的高温耐水性,以及优异的铅笔硬度,且不影响漆膜的光泽度。
而且,申请人意外的发现,控制聚乙二醇单甲醚的重均分子量为200-800,使得得到的聚异氰酸酯具有合适的粘度,使得得到的交联剂在水相中具有良好的分散性,在后期使用加工后,得到的聚氨酯漆膜具有较好的加工性,交联程度均匀,喷涂顺畅,漆膜平整度高。
在一种实施方式中,所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂的制备原料包括化合物a化合物b/>
在一种实施方式中,所述化合物a和化合物b的摩尔比为1:(0.9-1.1),优选为1:1。
本申请中化合物a可以自制得到,也可以购买得到。
优选的,化合物a的制备原料包括化合物a1化合物a2HO-R2-COOH、溶剂。
进一步优选的,化合物a1、化合物a2、溶剂的重量比为(18-21):1:(11-16)。
优选的,所述溶剂为有机酸酯类溶剂,可以列举的有丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等。
优选的,所述化合物a1的NCO值为20-25wt%,更优选为22-23wt%。
优选的,所述化合物a2为羟基特戊酸。
在一种实施方式中,所述化合物a的制备方法包括:化合物a1、化合物a2、溶剂在惰性气体的氛围下,于90-110℃反应至经红外检测羟基信号消失。
优选的,在化合物a的制备方法中,反应温度为100℃,反应时间为4h。
本申请中化合物b可以自制得到,也可以购买得到。
在一种实施方式中,所述化合物b的制备原料包括:二异氰酸酯、3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物、聚乙二醇单甲醚、溶剂。
本申请中二异氰酸酯不做特别限定,本领域技术人员可做常规选择,例如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
在一种实施方式中,所述聚乙二醇单甲醚的重均分子量为200-800,优选为500。
优选的,所述二异氰酸酯、3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物、聚乙二醇单甲醚、溶剂的重量比为(95-100):1:(44-56):(142-167.5)。
在一种实施方式中,所述化合物b的制备方法包括:在惰性气体氛围下,二异氰酸酯和3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物于145-155℃反应,降温至100℃以下,加入聚乙二醇单甲醚和溶剂后于95-105℃反应2-5h。
在一种优选的实施方式中,所述化合物b的制备方法包括:在惰性气体氛围下,二异氰酸酯和3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物于150℃反应,降温至100℃以下,加入聚乙二醇单甲醚和溶剂后于100℃反应4h。
在一种实施方式中,所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂的制备方法包括:在惰性气体氛围下,化合物a和化合物b于95-105℃反应1-3h,即得。
在一种优选的实施方式中,所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂的制备方法包括:在惰性气体氛围下,将化合物a添加在反应瓶中,滴加化合物b,控制化合物b的滴加速率,使得化合物b在0.8-1.2h内滴完,然后在100℃继续反应2h。
本发明第二个方面提供了一种所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂在制备水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
本申请中水性双组份聚氨酯涂料的制备原料还包括水性羟基树脂。
根据本申请中含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂在制备水性双组份聚氨酯涂料时,其余成分和含量,本领域技术人员可根据实际需要进行常规选择。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
本申请在聚异氰酸酯交联剂中引入碳化二亚胺基团,使得可以同时与水性树脂中的羟基和羧基发生交联,漆膜具有极佳的耐水性。此外,使用本申请中交联剂得到的聚氨酯涂料具有优异的硬度、光泽度和高温耐水性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明,但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例1
一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,制备方法如下:
反应瓶中通氮气,加88.8g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.89g的3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物(MPPO),加热至150℃,反应至NCO值为11.0wt%。降温至100℃以下,加50.0g的聚乙二醇单甲醚(重均分子量500)和126.5g丙二醇甲醚醋酸酯,然后升温至100℃反应4h。将394.2g所合成的含羧基的聚异氰酸酯中间体A1在100℃缓慢滴入反应瓶中,1h滴完。然后在100℃继续反应2h(此时红外检测羧基信号消失),得到的聚异氰酸酯交联剂B1为棕黄色,固含为60wt%,在25℃的粘度为320cPs,异氰酸酯含量为8.4wt%,理论碳化二亚胺基团含量为0.31mmol/g。
其中,含羧基的聚异氰酸酯中间体A1的制备方法如下:
反应瓶中通氮气,加250.0g六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(牌号:万华WannateHT-100,NCO值为22.0wt%)、11.8g羟基特戊酸、132.4g丙二醇甲醚醋酸酯,加热至100℃反应4h(此时红外检测羟基信号消失),得到聚异氰酸酯中间体A1。
实施例2
一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,制备方法如下:
反应瓶中通氮气,加104.9g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1.1g的3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物(MPPO),加热至150℃,反应至NCO值为9.1wt%。降温至100℃以下,加49.0g的聚乙二醇单甲醚(重均分子量350)和184.3g丙二醇二乙酸酯,然后升温至100℃反应4h。将421.1g所合成的含羧基的聚异氰酸酯中间体A2在100℃缓慢滴入反应瓶中,1h滴完。然后在100℃继续反应2h(此时红外检测羧基信号消失),得到的聚异氰酸酯交联剂B2为棕黄色,固含为50wt%,在25℃的粘度为410cPs,异氰酸酯含量为6.5wt%,理论碳化二亚胺基团含量为0.27mmol/g。
其中,含羧基的聚异氰酸酯中间体A2的制备方法如下:
反应瓶中通氮气,加220.0g六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(牌号:万华WannateHT-600,NCO值为23.0wt%)、11.8g羟基特戊酸、189.3g丙二醇二乙酸酯,加热至100℃反应4h(此时红外检测羟基信号消失),得到聚异氰酸酯中间体A2。
实施例3
一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,制备方法如下:
反应瓶中通氮气,加250.0g六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(牌号:万华WannateHT-100,NCO值为22.0wt%)、加37.0g的聚乙二醇单甲醚(重均分子量500)和71.8g丙二醇甲醚醋酸酯,加热至100℃反应4h(此时红外检测羟基信号消失),得到的聚异氰酸酯交联剂B3为无色,固含为80wt%,在25℃的粘度为200cPs,异氰酸酯含量为14.4wt%。
性能评估
将实施例1-3制备得到的聚异氰酸酯交联剂按表1的配方配制成水性双组份聚氨酯涂料进行性能对比,其中,表1中含量单位为重量份;PA-3330为商品化的水性羟基丙烯酸二级分散体,来源自广州冠志新材料,固含:43wt%,固体份羟基含量:3.3wt%)。固化剂加入量通过NCO/OH摩尔比例为1.5进行计算得到。OS-9016为广州冠志新材料商品化的阴离子型水性异氰酸酯固化剂,固含为80wt%,NCO值为16.3wt%,溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
表1水性双组份聚氨酯涂料配方
将按照配方1-4得到的水性双组份聚氨酯涂料进行如下测试,测试结果见表2:
1.硬度测试:按国标GB/T 6739-2006进行测试。
2.光泽测试:按国标GB/T 1743-1979进行测试。
3.初期常温耐水性测试:马口铁基材喷涂,干膜25±3um,室温放置隔夜,封边后泡入25℃水进行测试,记录起泡或失光的时间。
4.最终常温耐水性测试:马口铁基材喷涂,干膜25±3um,80℃烘烤2h,再室温放置3天,封边后泡入25℃水进行测试,记录起泡或失光的时间。
5.最终40℃耐水性测试:马口铁基材喷涂,干膜25±3um,80℃烘烤2h,再室温放置3天,封边后泡入40℃水进行测试,记录起泡或失光的时间。
表2水性双组份聚氨酯涂料的性能测试结果
配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | |
铅笔硬度 | H | H | H | H |
60°光泽 | 91 | 92 | 91 | 92 |
初期常温耐水性 | 6天 | 5天 | 1天 | 1天 |
最终常温耐水性 | 12天 | 9天 | 3天 | 3天 |
最终40℃耐水性 | 3天 | 3天 | <1天 | <1天 |
根据表2的测试结果可知,配方1和2得到的水性双组份聚氨酯涂料使用了本申请所用的交联剂B1和B2,相对于分别使用了使用传统聚醚改性的交联剂B3和商品化的阴离子型交联剂OS-9016得到的水性双组份聚氨酯涂料表现出了相当好的硬度和光泽,且表现出了更为优异的耐水性,这也是由于结构中引入的碳化二亚胺基团,可以将体系中的羧基反应掉所致的。
Claims (6)
1.一种含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,其特征在于,其结构如下式(1)所示;
,式(1),其中,X为-NCO或/>;n、m分别为整数;R1为C6-14的取代或未取代的环状亚烷基;R2为C1-10的取代或未取代的亚烷基;
所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂的制备原料包括化合物a、化合物b/>;所述化合物a和化合物b的摩尔比为1:(0.9-1.1);
所述化合物a的制备原料包括化合物a1、化合物a2/>、溶剂;
所述化合物b的制备原料包括:二异氰酸酯、3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物、聚乙二醇单甲醚、溶剂;
所述二异氰酸酯、3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物、聚乙二醇单甲醚、溶剂的重量比为(95-100):1:(44-56):(142-167.5);
所述聚乙二醇单甲醚的重均分子量为200-800。
2.根据权利要求1所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,其特征在于,化合物a1、化合物a2、溶剂的重量比为(18-21):1:(11-16)。
3.根据权利要求1所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂,其特征在于,所述化合物a1的NCO值为20-25wt%。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂的制备方法,其特征在于,包括:在惰性气体氛围下,化合物a和化合物b于95-105℃反应1-3h,即得。
5.根据权利要求4所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂的制备方法,其特征在于,所述化合物a的制备方法包括:化合物a1、化合物a2、溶剂在惰性气体的氛围下,于90-110℃反应至经红外检测羟基信号消失。
6.根据权利要求4所述含碳化二亚胺基团的聚异氰酸酯交联剂的制备方法,其特征在于,所述化合物b的制备方法包括:在惰性气体氛围下,二异氰酸酯和3-甲基-1-苯基膦杂环环戊烯-1-氧化物于145-155℃反应,降温至100℃以下,加入聚乙二醇单甲醚和溶剂后于95-105℃反应2-5h。
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