CN1395589A - 含有羧基或羧酸盐基团的碳化二亚胺 - Google Patents

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Abstract

含有碳化二亚胺单元和羧基或羧酸盐基团的化合物(化合物V)，衍生于：a)脂族或芳脂族C4至C20多异氰酸酯(组分a),b)羟基羧酸或羟基羧酸盐(化合物b)和c)如果需要，进一步的化合物，含有在加成反应中能与异氰酸酯基团反应的基团(化合物c),d)如果需要，其它异氰酸酯(组分d)碳化二亚胺单元基本上完全衍生于组分a的异氰酸酯基团。

Description

含有羧基或羧酸盐基团的碳化二亚胺
本发明涉及含有碳化二亚胺单元和羧基或羧酸盐基团的化合物(化合物V)，衍生于：
a)脂族或芳脂族C4至C20多异氰酸酯(组分a)
b)羟基羧酸或羟基羧酸盐(组分b)和
c)如果需要，进一步的化合物，含有在加成反应中能与异氰酸酯基团反应的基团(组分c)
c)如果需要，其它异氰酸酯(组分d)，
碳化二亚胺单元基本上完全衍生于组分a的异氰酸酯基团。
有机碳化二亚胺及其作为添加剂在聚合物分散体中的应用已为人知。例如，为了增加聚合物的分子量，将它们加入聚合物分散体中。为了能将碳化二亚胺简单而均匀地分散在分散体中，它们具有亲水基。
EP-A-198 343描述了碳化二亚胺，它含有磺酸盐基团，如果需要，也可含有氧化聚乙烯单元。
此外，EP-A-686 626公开了碳化二亚胺，其中亲水性由通过二烷基氨基醇引入的铵基团、通过羟基官能烷基磺酸的盐引入的磺酸盐基团或氧化聚乙烯单元所致。
但是，上述化合物有下列缺点：
通过铵基团产生亲水性的碳化二亚胺之类的阳离子产品，与常使用的通过阴离子稳定化处理的分散体不相容。
通过磺酸盐基团产生亲水性的碳化二亚胺难以制备。由于所用原料盐的高憎油性，与含异氰酸根的憎水前体之间的反应异常困难，因为它们的互溶性很低。
使用通过氧化聚烯烃自由基产生亲水性的碳化二亚胺，固化的分散体具有所不希望有的永久亲水性。
DE-A-19821668公开了以1，3-双(1-甲基-1-异氰酸乙酯基)苯为基础的碳化二亚胺，其中亲水性由使用氨基磺酸所致。
在本说明书的优先权日之前仍未公开的DE-A-19954006描述了以脂族或芳香多异氰酸酯为基础的碳化二亚胺，其中亲水性由使用氨基羧酸所致。
本发明的目的是提供与惯用的经阴离子稳定化处理的聚合物分散体相容的碳化二亚胺，它们制备简单，不对经它们进行固化的分散体膜带来额外的永久亲水性。
我们已经发现通过在开头描述的化合物(V)可以达到此目的。
以碳化二亚胺的重量为基础，化合物(V)优选包含200-2000mmol/kg、特别优选包含500-1800mmol/kg的羧基或羧酸盐基团。
以碳化二亚胺的重量为基础，碳化二亚胺基团的含量一般在0.05至8mol/kg之间、优选在0.10至5mol/kg之间。
本发明碳化二亚胺中碳化二亚胺单元的形成基本上是通过组分(a)中的任何两个NCO基团碰在一起，除去二氧化碳，形成一个碳化二亚胺单元。
化合物(V)优选包含至少一个碳化二亚胺单元、更优选包含一个以上的碳化二亚胺单元；特别优选平均缩合度(数均)即本发明的碳化二亚胺中碳化二亚胺单元的平均数在1至20之间、特别在2至15之间。
合适的单体(a)为含有4至20个碳原子的脂族或芳脂族异氰酸酯，它们常用于聚氨酯化学中。
特别提及二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4至12个碳原子的脂族烃自由基、具有6至15个碳原子的环脂族烃自由基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃自由基。这样的二异氰酸酯的例子为二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸十二亚甲基酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，2-双(4-异氰酸环己酯基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合苯、1，3-双(1-甲基-1-异氰酸乙酯基)苯(TMXDI)、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体及其这些化合物的混合物。
因此本发明的碳化二亚胺优选包含结构式I的单元
               -X-N＝C＝N-X-[-N＝C＝N-X-]n-    I
其中X如上定义，n为0至10的整数、优选0至5的整数。
特别优选X衍生于TMXDI或二异氰酸六亚甲基酯。
合适的羟基羧酸为，例如，在Beyer所著的《(Lehrbuch der OrganischenChemie》第19版第262页详细说明的化合物。
虽然含有附带芳基的羟基的羧酸也是合适的，但是优选含有附带脂族基的羟基的羧酸。特别优选羟基在β位置的羟基羧酸如β-羟基丙酸或特别优选羟基新戊酸或α，α-羟基甲基链烷酸如二羟甲基丙酸。
在此，以其盐的形式使用羟基羧酸，特别合适的盐为碱金属、碱土金属或铵盐。
优选的化合物(V)为具有结构式II的化合物
R1-CO-NH-X-N＝C＝N-X-[-N＝C＝N-X-]n-NH-CO-R2  II
其中X和n按结构式I中的定义，R1和R2是通过夺取附着在羟基上的氢原子由组分(b)衍生的自由基。
除了由组分(a)和(b)衍生的结构单元外，如果需要，化合物(V)可进一步包括由组分(c)和(d)衍生的并主要包括尿烷或尿素单元的其它结构单元。这些是通过将组分(d)的异氰酸酯基团与组分(c)的对异氰酸酯具有反应性的基团或与组分(b)的氨基反应或将组分(c)的对异氰酸酯具有反应性的基团与组分(a)的异氰酸酯基团反应形成的。因此，结构式I的结构单元被由组分(c)和组分(d)衍生的结构单元打断或终止或位于由组分(a)和(b)形成的结构单元之间。因为组分(c)和(d)主要用作扩链剂或链终止剂，因此组分(c)和(d)主要用作调节分子量。
组分(c)拥有能在加成反应中与异氰酸酯基团反应的基团。例如，可以使用其本身与异氰酸酯反应产生尿烷或尿素基团的常用物质。例如，可以使用具有1至20个碳原子、包含作为对异氰酸酯具有反应性的基团的羟基和/或氨基的芳族、脂族或芳脂族化合物。含有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团的优选化合物是含有至少两个羟基、含有至少两个氨基和/或至少一个羟基和至少一个氨基的有机化合物。可以使用的化合物的例子如下：含有2至20个碳原子的芳族、芳脂族和/或脂族多元醇、优选含有伯羟基的多元醇。可提及的例子包括：优选含两个羟基的1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-、2，4-和/或2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-和3-甲基-1，5-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双(羟甲基或羟乙基)苯的异构体、二羟基苯的羟烷基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或含有，例如，4、5或6个羟基的糖。
如果使用含有环氧乙烷单元的对异氰酸酯具有反应性的化合物，以碳化二亚胺的重量计，本发明碳化二亚胺中环氧乙烷单元的部分应优选在1至15wt％之间。优选不使用这样的化合物。
使用的胺含有至少两个伯氨基和/或仲氨基。可提及的例子包括如下：分子量在32至500g/mol之间、优选在60至300g/mol之间的胺，它们具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基这两种氨基。这些胺的例子为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3，5，5-三甲基-5-氨甲基环己烷、(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨甲基辛烷。
也可使用通过以进一步的取代物如烷基取代一个或多个伯氨基由上述胺衍生的胺，得到仲氨基。也可进一步使用具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物，这些例子是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、氨乙基乙醇胺或由此衍生的N-烷基胺。
优选使用线性醇、胺或氨基醇，特别优选具有偶数碳原子的这些物质。也优选含有环状结构的醇、胺或氨基醇。
为了调节本发明中碳化二亚胺的分子量，特别是如果在第一步骤中二异氰酸酯反应生成碳化二亚胺，然后将含异氰酸根合的碳化二亚胺与对异氰酸酯具有反应性的化合物进行反应，除了上述含至少两个官能团的对异氰酸酯具有反应性的化合物外，如果需要，也使用单官能化合物也许是明智的。可使用的单官能对异氰酸酯具有反应性的化合物是，例如，胺和优选醇。合适的胺，例如，伯胺或优选仲胺，拥有1至12个碳原子、优选2至8个碳原子是有利的。可提及的例子包括甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、2-乙基己基-、辛基-、癸基-、二乙基-、二丙基-、二丁基-、甲基丁基-、乙基丁基和乙基己基胺以及环己胺和苄胺。为了满足异氰酸酯基团，优选使用醇，例如1至18个碳原子、优选2至8个碳原子的伯或仲醇。可提及的伯或仲醇的例子包括如下：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、工业级戊醇混合物、正己醇、工业级己醇混合物、2-乙基己醇、辛醇、2-乙基辛醇、癸醇和十二烷醇以及环己醇和苄醇。
优选使用含单官能化合物、特别优选含单胺的组分(b)。
一般而言，组分(c)的分子量小于400；特别地，本发明的碳化二亚胺不含有由分子量大于400的大分子多元醇如聚醚多元醇或聚酯多元醇衍生的单元。
合适的组分(d)主要是芳族异氰酸酯，例如，1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。
一般而言，以用于制备化合物V的所有组分(a)至(d)的比例为基础，组分(c)和(d)的比例不大于0-40wt％、优选0-30wt％。
本发明的碳化二亚胺主要通过两个反应步骤制备，包括：
I.通过碳化二亚胺化组分(a)中的一些异氰酸酯基团来制备具有端异氰酸酯基团的碳化二亚胺，和
II.将在步骤I中制备的含有端异氰酸酯基团的化合物与组分(b)和，如果需要，组分(c)和(d)进行反应。
在步骤I中，在针对此反应的已知惯用催化剂的存在下，通过异氰酸酯基团相互之间的传统反应并除去二氧化碳来生产碳化二亚胺结构。在步骤II中，异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有反应性的化合物以传统方式进行反应，产生尿烷和/或尿素结构。
含异氰酸根合的碳化二亚胺中NCO基团与组分(c)中的对异氰酸酯具有反应性的基团和组分(a)的氨基之总和的摩尔比通常在10∶1至0.2∶1之间、优选在5∶1至0.5∶1之间。
可选择地，通过组分(a)首先与组分(b)和，如果需要，(c)反应，所用异氰酸酯基团与组分(c)中对异氰酸酯具有反应性的基团和组分(b)中氨基的总和之比至少为2∶1，随后在催化剂的存在下，含异氰酸根合的反应产物反应成碳化二亚胺，并释放二氧化碳，由此可得到本发明的碳化二亚胺。根据本方法的这一变化，组分(a)中高达50wt％、优选高达23wt％的异氰酸酯基团首先与对异氰酸酯具有反应性的基团反应，然后一些或全部游离异氰酸酯基团在催化剂的存在下反应成碳化二亚胺，并释放二氧化碳。
可优选在溶剂的存在下进行这些反应。合适的溶剂特别是易溶解步骤I中的反应产物也与水混溶的那些化合物，例子是甲醇、乙醇、正和/或异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和/或碳酸异丙烯酯。优选使用在1013毫巴下沸点小于100℃的溶剂。
碳化二亚胺基团形成的加工步骤可明智地在催化剂的存在下在升高的温度，例如，在50-200℃、优选在150-185℃下进行。适合此目的的方法在，例如，GB-A-1 083 410、DE-B 1130 594(GB-A-851 936)和DE-A-1156 401(US-A-3 502 722)中进行了描述。被证实是优秀催化剂的化合物是，例如，优选选自phospholenes、phospholene oxides、phospholidines和phospholine oxides的磷化合物。当反应混合物具有所希望的NCO基团含量时，常常中止形成聚碳化二亚胺。为了结束此过程，可在减压下将催化剂蒸发掉或通过加入失活剂如三氯化磷使催化剂失活。也可在没有溶剂或在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行聚碳化二亚胺的制备。
在主要形成尿烷和尿素的步骤中的温度通常在10至100℃之间。
如果组分(a)首先反应形成含异氰酸根合的碳化二亚胺(步骤I)，然后是化合物(V)，在步骤I中形成的中间体的NCO含量优选在1至18wt％。
通过选择合适的反应条件，如反应温度、催化剂的种类和量和反应时间，技术人员可按通常方式调节缩合度。通过测定NCO含量，可容易地监测反应过程。为了监测反应过程并控制反应，可跟踪其它参数如粘度增加、颜色加深或CO2的释放。
本发明的化合物(V)特别适合于增加以分散体水溶液形式存在的聚合物(P)的分子量。
合适的聚合物(P)实际上是成膜的所有聚合物。
聚合物(P)优选拥有羧基，其量一般在0.01至2mol/kg之间。
化合物(V)和包括聚合物(P)的分散体水溶液的混合物优选按在0.005∶1至1∶1之间的重量比含有混合物(V)和聚合物(P)。
混合操作并不苛刻，例如，可通过将化合物(V)搅入含聚合物(P)的分散体水溶液中来进行。可在施用前任何希望的时间点进行混合。
合适的聚合物(P)是，例如，水分散性聚氨酯(聚合物PII)。这种聚氨酯和包含它们的分散体为人共知(参见《Ullmann工业化学百科全书》，第五版，A21卷，677页)(cf.Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Volume A 21，677页)。
这种分散体优选包含下述组成：
IIa)含有4至30个碳原子的二异氰酸酯，
IIb)二元醇，其中
IIb1)以二元醇(IIb)的总量计，10至100mol％的分子量在500至5000之间，和
IIb2)以二元醇的总量计，0至90mol％的分子量在60至500g/mol之间，
IIc)不同于单体(IIa)和(IIb)的单体，它们具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团并且也拥有至少一个亲水基团或一个潜在亲水基团，这使得聚氨酯在水中具有分散性，
IId)如果需要，进一步的多官能化合物，它们不同于单体(IIa)至(IIc)，具有为醇羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团，和
IIe)如果需要，单官能化合物，它们不同于单体(IIa)至(IId)，具有为醇羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团。
合适的单体(IIa)是常用于聚氨酯化学中的脂族或芳族二异氰酸酯。优选在DE-A-195 21 500中也作为单体(IIa)提及的单体(IIa)或其混合物。
合适的单体(IIb)和(IId)优选是在DE-A-195 21 500中作为单体(IIb)和(IId)详细说明的物质。
单体IIb1是，例如，聚酯二醇或聚醚二醇。
单体IIb2包括，例如，含有2至12个碳原子的脂族二醇，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
合适单体(IId)的例子是含有2至12个碳原子和选自伯氨基和仲氨基的2-4个基团的脂族胺。例子为1，2-乙二胺、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺。
为了使聚氨酯在水中可分散，它们不仅由组分(IIa)、(IIb)和(IId)而且由不同于组分(IIa)、(IIb)和(IId)的单体(IIc)进行合成，单体(IIc)含有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和另外至少一个亲水基或可转化成亲水基的基团。在下文中，术语亲水基或潜在亲水基缩写为(潜在)亲水基。(潜在)亲水基与异氰酸酯的反应比用于合成聚合物主链的单体官能团与异氰酸酯的反应慢得多。
优选的单体(IIc)同样是在DE-A-195 21 500中标明作为单体(IIc)的那些物质。
在组分(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)和(IIe)总量中(潜在)亲水基的组分的比例通常应使得，以所有单体(a)至(e)的重量计，(潜在)亲水基的摩尔量在80至1200mmol/kg之间、优选在100至1000mmol/kg之间、特别优选在150至800mmol/kg之间。
(潜在)亲水基可以是非离子型基团，例如氧化聚乙烯基团或优选地可以是(潜在)离子亲水基，例如羧酸盐基团或磺酸盐基团。优选在不含有效量的非离子型基团的情况下进行操作。
如被引入，非离子型亲水基的量以所有单体(IIa)至(IIe)的重量计，一般在5wt％以下、优选在3wt％以下、特别优选在1wt％以下。
如果需要也被使用的单体(IIe)为单异氰酸酯、单醇和单伯胺和单仲胺。一般而言，以单体的总摩尔量计，其比例不大于10mol％。这些单官能化合物常常拥有其它官能团如羰基，并起到将官能团引入聚氨酯中的作用，这使得聚氨酯被分散或被交联或进行进一步的类似聚合物反应。
在聚氨酯化学的领域内，通过选择共反应性单体的比例和通过每分子反应性官能团数的计算方法如何调节聚氨酯的分子量已为人共知。
通常选择组分(IIa)至(IIe)及其对应摩尔量以使得A∶B在0.5∶1至2∶1之间、优选在0.8∶1至1.5之间、特别优选在0.9∶1至1.2∶1之间，非常特别优选的A∶B尽可能接近1∶1，其中：
A)为异氰酸酯基团的摩尔量，和
B)为羟基的摩尔量和在加成反应中能与异氰酸酯基团反应的官能团的摩尔量的总和。
此外，优选单体(a)的比例以使得单体(IIa)在单体(IIa)至(IIe)中的比例在20至70wt％之间。
所用的单体(IIa)至(IIe)通常平均拥有1.5至2.5、优选1.9至2.1、特别优选2.0个异氰酸酯基团和/或在加成反应中能与异氰酸酯基团反应的官能团。
聚合物PII的不同制备方法已为人共知，并在，例如，DE-A-198 07 754中进行了详细描述。
聚合物(P)可进一步包括传统的聚合物乳液(聚合物PIII)。
它们的组成一般如下：
IIIa)30至99.9wt％的主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含多达20个碳原子的羧酸乙烯基酯、含多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物和含有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，
IIIb)0至20wt％、优选0.01至20wt％的含一个烯双键的羧酸，和
IIIc)0至20wt％的不同于(IIIa)和(IIIb)的自由基可聚合单体。
单体(IIIa)可提及的例子是含C1-C10烷基自由基的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也特别合适。
含1至20个碳原子的羧酸乙烯基酯为，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳香化合物为乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。
腈的例子为丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物为氯代、氟代或溴代烯属不饱和化合物、优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
含有2至8个碳原子和一或二个烯双键的非芳烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，也包括乙烯、丙烯和异丁烯。
主要单体(IIIa)也优选以混合物使用。
例如，乙烯基芳族化合物如苯乙烯常常与(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、特别是(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯或与非芳香烃如异戊二烯或优选丁二烯一起在混合物中使用。
合适的单体(IIIb)优选为(甲基)丙烯酸或马来酸。
合适单体(IIIc)的例子包括如下：丙烯酸和甲基丙烯酸与含1至20个碳原子并在醇基团中除氧原子外还包含至少另一个杂原子和/或脂族或芳族环的醇形成的酯，如丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸芳香酯、(甲基)丙烯酸烷基芳香酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基丙酯或杂环醇的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸糠酯。
含氨基或酰胺基的单体如甲基丙烯酰胺和及其在N原子上以C1-C4烷基取代的衍生物也适合作为单体(IIIc)。
羟基官能单体例如由一或二个羟基取代的甲基丙烯酸C1-C15烷基酯作为单体(IIIc)是特别重要的。甲基丙烯酸C2-C8羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正羟丙酯或甲基丙烯酸正羟丁酯作为羟基官能共聚单体是特别重要的。
由自由基聚合制备聚合物(PIII)。适合的聚合方法如本体、溶液、悬浮或乳液聚合为技术人员所知晓。
优选通过溶液聚合随后分散在水中或特别优选通过乳液聚合制备共聚物。
在乳液聚合的情况下，可在水溶性引发剂和乳化剂的存在下优选在30至95℃之间对共聚单体进行聚合。
合适引发剂的例子为过硫酸钠、钾和铵、叔丁基氢过氧化物、水溶性偶氮化合物或氧化还原引发剂。
所用乳化剂的例子为较长链脂肪酸碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基化芳基磺酸盐或烷基化二苯基醚磺酸盐。另外合适的乳化剂是烯烃氧化物、特别是环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇或脂肪酸或与苯酚或烷基苯酚的反应产物。
在次级分散体水溶液的情况下，首先在有机溶剂中通过溶液聚合制备共聚物，然后不使用乳化剂或分散助剂将其分散在水中，同时将成盐剂如氨加入含羧基的共聚物。可通过蒸馏除去有机溶剂。次级分散体水溶液的制备已为技术人员知晓，并在，例如DE-A-37 20 860中已有描述。
为了调节分子量，在聚合中可使用调节剂。合适的例子是含-SH-的化合物如巯基乙醇、巯基丙醇、硫代苯酚、硫代甘油、硫基甘醇酸乙酯、硫基甘醇酸甲酯和叔十二烷基硫醇；以共聚物计，它们可例如，以0至0.5wt％的量使用。
共聚单体的性质和量的选择优选应使得所得共聚物的玻璃化转变温度在-60至+140℃之间、优选在-60至+100℃之间。按照ASTM 3418/82，利用差热分析或示差扫描量热法测定共聚物的玻璃化转变温度。
数均分子量Mn优选在103至5×106g/mol之间、特别优选105至2×106g/mol之间(使用聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱进行测定)。
聚合物(P)可进一步包括(聚合物PIV)含有羧基的水分散性聚酯。
含羧基的水分散性聚酯(PIV)，例如，可从John Wiley & Sons出版的《聚合物科学和工程百科全书》第二版第12卷第300-313页(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley & Sons，Second Edition，Volume 12，pages 300 to 313)中知晓。
含聚合物(P)的分散体水溶液的固含量常常在10至70wt％之间。
含化合物(V)和聚合物(P)的本发明混合物可包含商业上惯用的助剂和添加剂如湿润剂、消泡剂、平光剂、乳化剂、增稠剂和触变剂以及色料如染料和颜料。
例如，它们适于不同底物如木材、金属、塑料、纸张、皮革或纺织品的粘合或涂层，适于纺织品的浸渍，和适于模塑和印刷墨水的生产。
在这些方面，可利用在粘合剂、皮革或涂料工业中常用的技术即通过将分散体喷涂、辊涂或刀涂在底物上，然后对它们进行干燥来加工本发明的分散体。
对于作为粘合剂的加工情况，无论在分散体膜干燥前还是干燥后，优选施用压力，将被涂布过的被加工件与另一被加工件粘合起来。
如果将配有干燥粘合剂膜的被加工件直接在粘合前、粘合中或粘合后加热至约50至100℃，那么可得到特别强的粘附键。
由这些方法产生的粘附键有显著的贮存的稳定性和高热稳定性。
此外，化合物V可用于生产粘合剂片。这可将含聚合物(PII)或(PIII)的分散体水溶液与化合物(V)掺合得到。通过惯用的上述方法将此掺合物施用于聚合物膜、优选电晕处理过的聚乙烯膜上。施用的量通常在5至6g/m2之间。
电晕处理过的聚乙烯膜的涂布粘合剂片适于粘接各种制品。使用化合物(V)和聚合物(PII)或(PIII)的混合物制成的这种片可用作压敏粘合剂，其显著的特点是可与聚合物(PII)或(PIII)一起从底物上脱离而没有残留。我们将由聚合物(PII)或(PIII)形成的粘合剂层与聚乙烯膜的粘接比与底物的粘接更好并呈现高结合力这一事实归因于化合物(V)增加聚合物(PII)或(PIII)的分子量，同时通过形成共价键将其锚固在聚乙烯膜上，化合物(V)中的碳二亚胺基团可能与在电晕处理过程中出现在聚乙烯表面上的那些羧基发生反应。
因此，这种粘合剂片特别适于生产标签或适于用作保护片以保护制品、特别是具有敏感表面如涂层表面的制品或由有机玻璃、聚碳酸酯或玻璃制成的制品如屏幕或窗户在储存和运输过程中免受机械损坏如划痕或其它环境的影响。它们拥有的另外好处是有很好的粘着性，即仅仅一接触，膜即粘在底物上，勿需高压，例如用手刷或将此片放在底物上，并且用中等力度(例如，针对宽为25毫米的粘合剂条，使用1.25至2.5N的力)又可从底物上将其剥离下来。
实验部分
1.制备羧基-碳化二亚胺
1.1.使用二羟甲基丙酸
将500g得自TMXDI的NCO含量7.8wt％的NCO端基碳化二亚胺的100g丙酮溶液搅拌加入67g(0.5mol)DMPA和60.0g(0.593mol)三乙胺(TEA)的100g丙酮溶液中。在60℃搅拌240分钟后，以2000g水稀释此混合物，并在减压下除去丙酮。
由此得到胶态碳化二亚胺的水溶液，固含量为22％，LT为100。
1.2.使用羟基新戊酸
将250g得自TMXDI的NCO含量7.8wt％的NCO基端碳化二亚胺的50g丙酮溶液搅拌加入59g(0.5mol)羟基新戊酸和60.0g(0.593mol)三乙胺(TEA)的100g丙酮溶液中。在60℃搅拌240分钟后，以1200g水稀释此混合物，并在减压下除去丙酮。
由此得到胶态碳化二亚胺的水溶液，固含量为23％，LT为100。
2.使用实施例
使用实施例2.1：在皮革修饰方面的用途
对于作为皮革修饰剂进行试验，制备含下列组分的喷涂液：
45.7份AstacinTop GA
45.5份去离子水
0.5份Leptonpaste VL
1.0份Leptonwax LD6609
Astacin Top GA是固含量为30wt％的聚酯-聚氨酯分散体。
Lepton paste VL是一种以尿烷为基础的缔合增稠剂。
Lepton wax LD6609是一种以硅氧烷为基础的手感剂。
在使用实施例A1.1中，将此液体与7.8份实施例1.1中的溶液混合；在使用实施例A1.2中，将此液体与15.5份实施例1.1中的溶液混合。
在对比实施例C1中，不加入溶液。
将此液体以10g/DIN A4的速度喷洒在打过底漆的方格粒纹小牛皮革上，并在A)10分钟/80℃和B)12小时/80℃的条件下进行干燥。
此皮革在23℃和50％相对空气湿度下放置2天，然后进行皮革的物理试验，得到下列结果：
 完成批号 C1  A1.1  A1.2
 VESLIC耐湿擦试验 100xg-d  300xg  400xg
 A) 250xs  400xd-s  500xd-s
 B) 300xd-s  900xd-s  1300xd
挠性试验50,000x干    A) 泛灰/d* 0*  0
挠性试验20,000x湿    A) 泛灰/g-d* 0  0
挠性试验50,000x干    B) g* 0  0
挠性试验20,000x湿    B) 泛灰/g* 0  0
评价：0＝没有损坏；g＝轻微损坏；
      d＝明显损坏；s＝严重损坏
*在施压处发生粘连使用实施例2.2：用于生产保护片制备聚合物分散体：
 初始进料(g)   单体乳液(g)   引发剂(g)    催化后
水     260     200     35.10
乳化剂溶液1     24
乳化剂溶液2     8
2-EHA     214.50
nBA     450.45
MMA     21.45
AA     95.33
NaPS 5％水溶液     14.30
NH3 25％水溶液     71.50
t-BHP 10％水溶液     13.50
丙酮     21.45
亚硫酸氢钠     1.36
    2.15
乳化剂溶液1：30wt％强度的C10-C16烷基乙氧基化物(平均EO度为30)的硫酸单酯混合物的钠盐水溶液(Henkel KgaA生产的DisponilFES77)
乳化剂溶液2：45wt％强度的(十二烷基-磺酰基-苯氧基)苯磺酸钠盐溶液(Dow化学生产的Dowfax2A1)
步骤：
将初始进料置于带回流冷凝器、氮气入口和金属搅拌器的2升烧瓶中。在氮气保护下加热至90℃。加入20％的引发剂溶液。5分钟后，在3个小时中逐渐加入单体乳化液。同时，在3.5个小时中逐渐加入剩余的引发剂溶液。在引发剂进料结束后，持续进行聚合30分钟。然后将混合物冷却至80℃，并加入后催化剂溶液和氨。
将叔丁基氢过氧化物和丙酮/亚硫酸氢钠两份进料在1个小时中平行加入。随后，将分散液冷却至室温。
分散液的固含量为51％；pH为7。粒径为280纳米(通过Malvern自动粒度仪进行测定)。
应用：保护片
生产保护片
将分散液与1.5％(固体/固体)(A2.1.)或3％(固体/固体)(A2.2.)来源于实施例1.1.的溶液混合。为了比较，由分散液和1.5％BasonatFDS3425(C2)制备一种混合物。
将混合物按5至6g/m2刀涂在电晕处理过的聚乙烯膜上，并在90℃下干燥3分钟。此膜以有机硅纸作为内衬，在室温下储存3天。
无残留的脱离试验：
此试验在于除去保护片后评价被保护表面的外观。将被保护片粘合的表面在50℃和80％的相对空气湿度下储存一周和四周。然后在一种情况下慢慢地、在另一种情况下迅速地以手剥离保护片，并对表面的残留通过目视进行评价。在最好的情况下，表面没有粘合剂的残留。
根据下列范围进行评价：
1没有残留
1*保护片的负印象(在边缘有阴影，其它地方没有阴影)
2保护片的阴影
3显而易见的残留
4粘合剂的部分转移
5粘合剂的完全转移
6粘合层破裂
根据下列范围评价剥离行为：
A轻微发粘的
B容易脱离
C难以脱离
在钢材、聚碳酸酯和有机玻璃上进行试验。
最佳评价是B1。表：脱离试验的结果
    分散体 脱离     有机玻璃     聚碳酸酯        钢材
    一周     四周     一周     四周     一周     四周
分散体无交联剂   慢快     B1B1     B1B1     B1B1     B1B1     B1*B3     B2B3
分散体+1.5％BasonatFDS 3425   慢快     B1B1     B1B1     B1B1     B1B1     B2B2     B2B3
分散体+1.5％溶液1.1   慢快     B1B1     B1B1     B1B1     B1B1     B2B2     B1*B2
分散体+3.0％溶液1.1   慢快     B1B1     B1B1     B1B1     B1B1     B1*B1*     B1*B2
在PE膜上的快速粘贴、剥离强度和刮除：
将分散体按20g/m2刀涂在25毫米宽的PE膜片段上，并在90℃下干燥3分钟。
将以此方式得到的保护片粘接在钢板上，在23℃和50％的相对空气湿度下试验“快速粘贴”和剥离强度。
快速粘贴试验是测量粘着性的最著名的方法之一(粘着性是压敏粘合剂迅速粘合表面的能力)。在快速粘贴方法(FINAT方法)中，将试验条进行环折，与玻璃板相接触，然后再立即剥离。
通过划刮试验测试验分散体对片的粘合：以手指刮掉膜越困难，分散体的粘合越好。
剥离速度：300mm/min
  快速粘贴N/25mm钢材     剥离强度N/25mm钢材 划刮试验
  立即  24小时
分散体，不含交联剂   3.5    A   1.8    A  6.2    A     3
分散体+1.5％Bas.FDS 3425   2.4    A   1.1    A  4.6    A     1
分散体+1.5％碳化二亚胺1.1   3.1    A   1.5    A  6.5    A     1-2
分散体+3.0％碳化二亚胺1.1   2.6    A   1.2    A  6.3    A     1
划刮试验  1＝不能刮掉
        2＝难以刮掉
        3＝容易刮掉
3.通过测量膜的动态剪切模量确定交联密度：
在含和不含碳化二亚胺或Basonat的膜上，测量作为温度函数的储能模量G′和损耗模量G″。这些膜在90℃下热处理10分钟。表：在100℃的储能模量
样品 G’在100℃(×104Pa)
分散体，不含交联剂     4.98
分散体+1.5％Bas.FDS 3425     6.46
分散体+1.5％碳化二亚胺1.1     5.81
分散体+3.0％碳化二亚胺1.1     7.17
添加交联剂增加了高温时的储能模量，这是交联密度的一种测量方法。
缩写
nBA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
M-Amol：羟甲基甲基丙烯酰胺
AA：丙烯酸
NaPS：过氧二硫酸钠
t-BHP：叔丁基氢过氧化物
NH3：氨
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
P.：份数

Claims (11)

1.一种含有碳化二亚胺单元和羧基或羧酸盐基团的化合物(化合物V)，衍生于：
a)脂族或芳脂族C4至C20聚异氰酸酯(组分a)
b)羟基羧酸或羟基羧酸盐(化合物b)和
c)如果需要，进一步的化合物，含有在加成反应中能与异氰酸酯基团反应的基团(组分c)
d)如果需要，其它异氰酸酯(组分d)
碳化二亚胺单元基本上完全衍生于组分a的异氰酸酯基团。
2.权利要求1的化合物(V)，以该化合物的重量计，含有200至2000mmol/kg的羧基或羧酸盐基团。
3.权利要求1或2的化合物(V)，其中组分(a)包括二异氰酸六亚甲基酯或1，3-双(1-甲基-1-异氰酸乙酯基)苯。
4.权利要求1至3的任一化合物(V)，其中羟基羧酸或羟基羧酸盐包括分别含有一至二个羟基的羧酸或羧酸盐。
5.权利要求1至4的任一化合物(V)，其中组分(c)包括含1至20个碳原子(不包括聚烯烃氧化物基团的碳原子)的拥有聚烯烃氧化物基团和选自仲氨基、伯氨基和醇羟基的至少一个官能团的芳族、脂族或，如果需要，芳脂族化合物。
6.制备权利要求1至5的任一化合物(V)的方法，包括：
I.通过碳化二亚胺化组分(a)中的一些异氰酸酯基团来制备具有端异氰酸酯基团的碳化二亚胺，和
II.将在步骤I中制备的具有端异氰酸酯基团的化合物与组分(b)和，如果需要，组分(c)和(d)进行反应。
7.权利要求1至5的任一化合物(V)和含聚合物(P)的水溶液分散体的混合物。
8.权利要求7的混合物，其中聚合物(P)含有羧基。
9.权利要求7中混合物，其中聚合物(P)包括下列组成的聚氨酯(PII)：
IIa)含有4至30个碳原子的二异氰酸酯，
IIb)二元醇，其中
IIb1)以二元醇(IIb)的总量计，10至100mol％的分子量在500至5000之间，和
IIb2)以二元醇(IIb)的总量计，0至90mol％的分子量在60至500g/mol之间，
IIc)不同于单体(IIa)和(IIb)的单体，它们具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团并且也拥有至少一个亲水基团或一个潜在亲水基团，这使得聚氨酯在水中具有分散性，
IId)如果需要，进一步的多官能化合物，它们不同于单体(IIa)至(IIc)，具有为醇羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团，和
IIe)如果需要，单官能化合物，它们不同于单体(IIa)至(IId)，具有为醇羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团。
10.权利要求7的混合物，其中聚合物(P)包括下列组成的聚合物(PIII)：
IIIa)30至99.9wt％的主要单体，选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含多达20个碳原子的羧酸乙烯基酯、含多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物和含有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，
IIIb)0至20wt％、优选0.01至20wt％的含一个烯双键的羧酸，和
IIIc)0至20wt％的不同于(IIIa)和(IIIb)的自由基可聚合单体。
11.以权利要求7至9任一混合物进行键合或涂布的制品或以所述的混合物进行浸渍的纺织品。
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