CN1729222A - 特别用于涂料组合物的聚氨酯加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体 - Google Patents

特别用于涂料组合物的聚氨酯加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯－加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体，其中用于制造所述颗粒的聚氨酯聚合物部分的异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的混合物，其中芳香族异氰酸酯不含空间位阻的异氰酸酯部分。该分散体适合用于涂料，包括清漆、油漆、油墨和粘合剂。

Description

特别用于涂料组合物的聚氨酯加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体
本发明涉及聚氨酯加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体，其中聚氨酯部分衍生自多异氰酸酯混合物，该多异氰酸酯混合物包含芳族多异氰酸酯，不含空间位阻的异氰酸酯部分，和脂肪族多异氰酸酯，特别地其中所述分散体基本上不含大的颗粒。本发明还涉及制造这种分散体的方法，其中反应容器的内表面基本上不含聚合物残余物。本发明还涉及水基涂料组合物，特别是油墨、粘合剂和油漆涂料，包括包含所述分散体的漆、清漆和木材着色剂。
油漆涂料组合物是表面保护和/或装饰涂料，其在被施加到基材上和允许干燥和/或固化而形成连续涂膜时，能够保护和/或装饰所述基材。基材非常广泛，包括金属、林材、塑料和灰泥。在某些应用中，所希望的是将油漆交联或者固化，以便提供必要的保护性能。工业油漆涂料组合物，例如用于涂覆金属容器或者汽车的那些，通常是可交联的，因为这能够使干膜迅速地达到最终性能。
油漆涂料组合物包含基料和任选地其他材料，例如颜料、增充剂和流动助剂。基料将干燥和/或固化的涂层中的其他材料结合在一起并且将涂层结合到基材上。聚合物基料的性质是决定干燥的固体油漆涂层性能的主要因素。当仅仅通过溶剂损失将油漆干燥，而不进行交联或者固化时，情况更是如此。重要的性能包括涂膜的硬度和其耐水性。特别重要的是当暴露于水和漂白剂的水溶液时油漆涂层的耐损伤性能。对漂白剂的耐受性不足将特别地引起油漆涂层被不能修复地损坏，并且意味着油漆不能被用于其中通常存在漂白剂的环境，例如厨房和浴室。
现在，因为环境原因，水基基料是优选的，并且许多类型的产品适合于配制水基涂料组合物。广泛地讲，它们可以分成两个类别；即溶液聚合物和分散体聚合物。被称为溶液聚合物是因为所述聚合物能够溶于基本上(即至少50％重量)是水的含水介质。这些聚合物的缺点是，得到的基料溶液是高粘度的，因此用它们配制的涂料或者粘合剂通常必须是低固体含量的，以便能够方便地施加到基材上。此外，这种基料的水溶性导致最终干燥的涂层缺乏耐水性，甚至当被交联时也是如此。
分散体聚合物通常以悬浮在含水介质中的亚微米尺寸颗粒的形式使用，该含水介质任选地包含次要量的有机溶剂。这种分散体亦称乳液或者胶乳。颗粒可以由衍生自烯属不饱和可加成共聚的单体的共聚物组成。为了说明的目的，这种聚合物被称为加成聚合物，为了方便起见，名词共聚物也覆盖均聚物。这种聚合物的已知的例子包括通常被称为丙烯酸类树脂的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，其使用已知的方法通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯在水中的加成聚合来制备。颗粒可以可选择地由聚氨酯聚合物组成，该聚氨酯聚合物通过多元醇与异氰酸酯反应的已知方法制备。这类方法可见于1987年出版的、由K.C.Frisch和D.Klempner编辑的“聚氨酯科学与技术发展”，第10卷中的J.W.Rosthauser和K.Nachtkamp的题为“水基聚氨酯”的论文，其内容在此引入作为参考。
聚氨酯分散体聚合物是水基涂料组合物的一类重要的粘合剂，因为它们在固体涂层中生产优异的性能，例如耐化学品性和耐染污性，硬度和韧性。这些聚合物可以包含作为制造方法的结果的高比例的脲基团。然而，为了说明的目的，名词聚氨酯用以覆盖聚氨酯聚合物和聚氨酯-脲聚合物两者。
加成聚合物颗粒的含水分散体，例如丙烯酸类树脂，是水基涂料组合物中的基料聚合物的另一个来源。有广泛的这种加成聚合物分散体是可利用的，给出的涂料组合物具有能够补充聚氨酯分散体的性能的性能，并且成本显著较低。衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的单体(称为“丙烯酸类单体”)的加成共聚物颗粒分散体特别可用于涂料和粘合剂应用。这是因为，丙烯酸类单体本身易于与其他丙烯酸类单体共聚合，并且可与其他单体例如乙烯基单体、例如苯乙烯和其衍生物共聚合。例如，当使用苯乙烯时，得到苯乙烯-丙烯酸系共聚物。为了说明的目的，名词丙烯酸类包括这种共聚物。
为了得到较好的性能平衡，例如硬度和延展性的平衡，以及降低成本，使用聚氨酯分散体和衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物分散体的混合物是已知的。这些包含加成共聚物的颗粒，例如丙烯酸类聚合物，以及分别地聚氨酯聚合物颗粒。然而，这种混合产生分别地形成的聚氨酯和丙烯酸系共聚物的含水分散体的物理共混物，导致不稳定的颗粒混合物，其随着时间的过去可能分离和/或絮凝，因此变得不稳定并且最终无法使用。当乙烯基加成共聚物是丙烯酸类树脂时，这是特别成问题的。
为了获得所要求的稳定性和最佳性能，必要的是每个颗粒包含紧密缔合的聚氨酯和丙烯酸类聚合物的混合物，而不是以上提到的不同颗粒的共混物。包含聚氨酯-丙烯酸系树脂杂化物颗粒的分散体可以通过已知的方法制造。这类方法可见于1980年4月出版的美国专利说明书US 4,198,330。其第一步是制造携带未反应的异氰酸酯基团的水可分散的聚氨酯预聚物。该步骤在不存在水的情况下进行。通过随后利用剪切，将预聚物分散在水中，并且使异氰酸酯部分与水或者增链剂反应，从而通过扩链提高该预聚物的分子量，这样形成聚氨酯分散体。然后将可加成共聚合的单体加入所述分散体，并且引起聚合，产生聚氨酯-丙烯酸系树脂杂化物颗粒的分散体。
通常用于制造水基聚氨酯-加成聚合物分散体和特别地聚氨酯-丙烯酸系树脂分散体的异氰酸酯一般地称为多异氰酸酯。它们每个通常携带两个异氰酸酯部分，但是可以携带最多大约四个或者甚至五个，但是几乎不少于大约1.8个。它们大致分成两种类型。第一种类型是脂肪族的，其中异氰酸酯部分连接到脂肪族碳，例如在二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的情况。第二种类型是芳族的，其中异氰酸酯部分直接连接到形成芳环的一部分的碳原子，例如在甲烷二苯基二异氰酸酯(为了方便起见称为MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的情况。这类芳族二异氰酸酯可以作为异构体得到。例如，MDI可以作为2，2’或者2，4’或者4，4’异构体和其混合物使用。数字表示异氰酸酯部分在苯基环上的位置，如以下所示。
Figure A20038010668200061
Figure A20038010668200071
因为在2和2′位的异氰酸酯部分非常接近于在桥接亚甲基基团上的非常大的苯基环，因此每个这样的部分的反应性与在4或者4′位的异氰酸酯部分相比是非常慢的，因为后者在其最邻近的位置具有小得多的氢原子。其理由被认为是附近的大的苯基妨碍了共反应物、例如多元醇的羟基部分容易地与异氰酸酯部分的接近。在2和2′位的异氰酸酯部分据说是空间位阻的。在MDI异构体中，4，4’是反应性最高的，其次是2，4’和2，2’。
同样地，TDI可以作为2，4或者2，6异构体和其混合物使用。
Figure A20038010668200072
同样的讨论适用于TDI。在2和6位的异氰酸酯部分是空间位阻的，因此与4位的异氰酸酯部分相比反应性低得多。在TDI情况下，空间位阻当然由紧邻异氰酸酯部分的碳原子上的甲基所引起。事实上，在芳族多异氰酸酯中，紧邻异氰酸酯部分的取代基使异氰酸酯部分具有空间位阻。TDI异构体中，2，4TDI比2，6TDI更具反应性，因为在前者中，仅仅一个异氰酸酯部分是空间位阻的，而在2，6TDI中两个都是位阻的。
脂肪族二异氰酸酯也可以作为异构体使用，但是当选择被使用的脂肪族二异氰酸酯时，实际上对反应性的影响不大。
异氰酸酯部分的空间位阻的讨论提供于1962年由Interscience出版社出版的“聚氨酯化学和技术”，部分1：化学，第173-177页，其在此引入作为参考。
众所周知，衍生自芳族多异氰酸酯的聚氨酯聚合物在有机溶剂中的溶液具有所希望的性能。MDI相对于脂肪族多异氰酸酯以及其他的芳族化合物是特别有用的。从其衍生的聚氨酯聚合物产生具有提高的拉伸强度的较硬的涂膜(参考1992年由Elsevier Science出版社出版的“聚氨酯弹性体”第二版的表3.7)，这在配制涂料时都是重要的特征。衍生自4，4’MDI的聚氨酯聚合物具有比2，4’MDI甚至更高的拉伸强度。此外，MDI相对于更通常使用的脂肪族二异氰酸酯具有较低的成本，这是附加的优点。4，4’MDI异构体甚至比2，4’MDI的成本更低，因此比2，4’MDI异构体更优选。
然而，在制造含水分散体中，与仅仅使用芳族多异氰酸酯有关的问题是，它们携带的异氰酸酯部分与羟基部分、例如水中存在的那些的反应性过高。在催化该反应的叔胺例如三乙胺存在下，情况尤其如此。在分散步骤期间，由于扩链作用，与水的反应引起分子量非常迅速地上升，并且因此引起聚氨酯预聚物的粘度非常迅速地上升。这使得分散体难以处理，因为难以产生足够高的剪切来帮助分散所得到的聚氨酯和因此产生稳定的微粒的分散体。对于不含空间位阻的异氰酸酯部分的芳族多异氰酸酯，例如4，4’MDI，这尤其产生问题。事实上，4，4’MDI的异氰酸酯部分比脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯部分的反应性高最多500倍。与水的反应还导致发出二氧化碳气体，导致形成不希望有的泡沫，其可能在反应容器的壁上干燥，随后掉落到分散体中，在过滤期间引起问题，例如引起过滤设备的堵塞。
为了防止未反应的芳族异氰酸酯部分与水接触，并且因此避免上面描述的缺点，已经开发了特别的方法。这样的方法描述于1981年出版的US 4,269,748和2001年出版的US 6,248,415。然而，两种方法要求大量的丙酮，其处理在制造过程期间是危险的。此外，即使试图从最终分散体中回收丙酮，少量的仍然会残存在其中，并且当使用分散体时将不可避免地散逸到环境中，从而引起污染危害。
对于携带至少一个空间位阻的异氰酸酯部分的那些芳族多异氰酸酯，例如2，4’MDI或者2，4TDI，上面描述的与水的反应不是一个问题，因为仅仅在4或者4′位的空间上不受阻碍的一个异氰酸酯部分是高度反应性的，而在2位的第二个异氰酸酯部分的反应性要低十倍以上。人们认为，更具反应性的异氰酸酯部分首先反应，形成聚氨酯预聚物，反应性较低的第二个异氰酸酯部分被留下，在扩链步骤期间与水反应。因为该第二个异氰酸酯部分反应较慢，分子量提高得较少，因此分散体聚氨酯聚合物的粘度是足够低的，因此认为更容易分散成细颗粒，形成稳定的和可用的分散体。
试图仅仅使用不含空间位阻的异氰酸酯部分的芳族多异氰酸酯来生产颗粒的聚氨酯部分，以制造聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体证明是不成功的，因为导致无法使用的、絮凝的分散体。用携带某些空间位阻的异氰酸酯部分的芳族多异氰酸酯替代一部分这样的多异氰酸酯导致非常大的颗粒。对于其中要求平滑、薄的和透明涂膜的许多应用，例如涂料，包括油漆涂料和粘合剂，这些是不适合的。这样的大的颗粒在重力的影响下还具有随着时间的推移发生沉淀的倾向，使得分散体难以或者无法使用。这些大的颗粒(常常称为“粗粒”)必须通过费时的过滤从分散体中除去。此外，用于制造分散体的反应器被聚合物残余物严重地覆盖，这被称为积聚物。积聚物事实上是粘着在反应器内表面(包括用于混合内容物的搅拌器的表面)上的聚合物层。这将降低可用的聚合物的产率并且要求费时的复杂的清洁工作。在某些情况下，根本不能形成颗粒的分散体，并且聚合物发生絮凝而无法使用。
现在已经发现，可以制造出改进的聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体，其中聚氨酯部分衍生自脂肪族多异氰酸酯与芳香族多异氰酸酯的混合物，所述芳香族多异氰酸酯基本上不含空间位阻的异氰酸酯部分。这具有的进一步的优点是，与只有芳香族化合物的系统相比，这样的混合物导致所得到的固体涂层在暴露于紫外线时具有改进的耐变黄性。
本发明的一个目的是提供改进的聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体，其中聚氨酯聚合物衍生自至少一种芳香族多异氰酸酯和至少一种脂肪族多异氰酸酯，所述芳香族多异氰酸酯基本上不含空间位阻的异氰酸酯部分，并且所述聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒具有小的颗粒尺寸。本发明的另一个目的是提供基本上不含粗粒的这类分散体。另一个目的是提供具有改进的耐漂白剂溶液性能的涂料。
因此，提供了聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体，所述颗粒包含
i)聚氨酯聚合物
ii)烯属不饱和可共聚单体的加成共聚物
其中，i)的聚氨酯聚合物是以下物质的反应产物：
a)芳香族多异氰酸酯
b)脂肪族多异氰酸酯
c)包含两个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的羟基部分的化合物
d)包含至少一个分散部分和至少一个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的部分的化合物
e)增链剂化合物
其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯基本上不含空间位阻的异氰酸酯部分。
优选地，芳香族多异氰酸酯的异氰酸酯部分的总数与c)和d)的异氰酸酯反应性部分的总数的比值为0.50到1.45。这在分散体中产生低水平的积聚物和粗粒，常常小于0.2％重量。更优选地，所述比值为0.5到1.3，因为这样提供最小量的积聚物和粗粒。甚至更优选地所述比值为0.8到1.25。
这类含水分散体的一个优点是，该分散体包含较低量的粗粒和积聚物。由该分散体获得的涂料组合物具有改进的耐溶剂性能和耐水和漂白剂水溶液性能。无颜料的组合物，例如清漆，还具有较小的雾度，无论作为液体涂料还是作为固体干燥涂层均是如此。
多异氰酸酯上的异氰酸酯部分的平均数被称为异氰酸酯官能度。为了避免凝胶化，芳香族多异氰酸酯的异氰酸酯官能度优选地为1.8到2.3，更优选1.9到2.1。在脂肪族多异氰酸酯情况下，异氰酸酯官能度可以高达4.0。优选地，其为1.5到4.0，更优选1.7到3.0，和最优选1.8到2.2。
不含空间位阻的异氰酸酯部分的芳香族多异氰酸酯的适合的例子包括在与携带异氰酸酯部分的芳香环碳邻近的每一个芳香环碳上只具有氢原子的那些。可选择地和另外地，可以存在与携带异氰酸酯部分的芳香环碳邻近的稠合的芳香环。优选的例子包括4，4’MDI(亦称4，4’甲烷二苯基二异氰酸酯，可以DesmodurTM44ML购自Bayer)、对亚苯基二异氰酸酯、碳二亚胺改性的4，4’MDI(可作为Lupranat MM103从Elastogran得到)和1，5萘二异氰酸酯。更优选使用芳族二异氰酸酯，因为凝胶化的危险被最小化。甚至更优选使用4，4’MDI，因为其易于获得，并且能够产生可以配制到硬的和韧性的涂料中的含水分散体。
可以使用的适合的脂肪族多异氰酸酯的例子包括脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(亦称IPDI，可以作为Desmodur ITM从Bayer得到)、环己烷-1，4二异氰酸酯、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯(亦称HMDI，可作为Desmodur WTM从Bayer得到)、三甲基-1，6二异氰酸根合己烷和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。异氰脲酸酯也是有用的脂肪族多异氰酸酯。适合的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(可作为Desmodur Z4370TM从Bayer得到)和1，6六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(可作为Tolonate HDT-90TM从Rhodia得到)。两者均是基本上三聚的。优选使用脂肪族二异氰酸酯。甚至更优选的是4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯，因为这能产生具有特别好的耐水性的固体涂层。
芳香族多异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的比值，基于摩尔计算，可以为10∶90到90∶10、优选15∶85到85∶15、甚至更优选35∶65到65∶35。精确的比值将取决于所述分散体被应用的产品的类型。例如，依据分散体被配制成油漆涂料或者粘合剂，芳香族多异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的优选的比值将不同。油漆涂料一般要求比粘合剂更大的硬度，因此用于制备油漆涂料的分散体要求相对较高的量的芳香族多异氰酸酯。
杂化物聚氨酯-加成聚合物颗粒每个包含聚氨酯聚合物和加成聚合物两者。这些可以是芯-壳类型颗粒，其中聚合物之一形成颗粒的外部部分，或者壳，而另一种聚合物形成内部部分，或者芯。通常，加成聚合物自发地向着芯的位置迁移。可选择地和另外地，可以得到“current bun”类型颗粒，其中，在第二种聚合物中不溶混的聚合物作为第二种聚合物的颗粒内的内含物存在。还可以形成这样一种杂化物颗粒，其中聚合物被密切地混合。颗粒结构的准确特征通过聚氨酯和加成聚合物的表面能特征确定。优选地，聚合物颗粒是芯-壳类型的，聚氨酯部分形成壳部分，而加成聚合物形成芯部分。甚至更优选，在分散体中，每个颗粒的聚合物组成基本上是相互相同的。
颗粒的重量平均平均直径优选小于1000nm，更优选为20到650nm，并且甚至更优选20到200nm。最优选所述平均粒径为20到90nm，因为这样产生基本上透明的分散体。由这样尺寸的分散体获得的无颜料的涂料，例如清漆，本身是透明的。这些是用户优选的。另外，与由具有较大颗粒的分散体获得的涂料相比，干燥的涂层本身将是更透明的和雾度较低的。
构成所述颗粒的聚氨酯聚合物和加成聚合物的相对比例，根据所要求的分散体性能和对于例如使用该分散体配制的油漆涂料或者粘合剂所希望的性能，是可以变化的。为了稳定该颗粒，需要最小水平的聚氨酯。聚氨酯与加成聚合物的比值，基于重量进行计算，可以为10∶90到90∶10。优选其为20∶80到80∶20、更优选30∶70到70∶30，和最优选40∶60到60∶40。当硬度和拉伸强度是重要的特征时，例如涂料中的情况，聚氨酯聚合物的量将高于加成聚合物。如果低成本是主要的要求，例如粘合剂中的情况，则可以通过将加成聚合物作为主要的聚合物组分来满足该要求。
优选地，包含至少两个与芳香族和脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯部分具有反应性的羟基部分的化合物，其通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为400到6000道尔顿、更优选450到4000道尔顿，并且甚至更优选450到3000道尔顿。这类化合物的适合的例子包括聚合物二醇，即包含大约两个、优选两个羟基部分的聚合物或者共聚物；和聚合物多元醇，即包含多于大约两个、优选多于两个羟基部分的聚合物或者共聚物。适合的聚合物二醇的例子包括聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇和其混合物。更优选的是聚醚二醇和聚酯二醇。最优选的是聚醚二醇，因为它们是最水解稳定的，并且因此在使用之前储存时，在最长的时间内保持所希望的性能。聚醚二醇的适合的例子包括Terathane 1000TM和Terathane 2000TM(可购自DuPont)。聚酯二醇可以任选地携带羧酸基团。单体的二醇是低分子量二醇，优选分子量为60到300道尔顿。任选地，除了聚合物二醇之外还可以使用单体的二醇。单体的二醇的适合的例子包括乙二醇、二甘醇、新戊二醇和环己烷二甲醇。优选使用环己烷二甲醇。最优选的是聚酯二醇和单体的二醇的混合物，因为改变两者的相对量，可以改变干燥的涂层的机械性能，例如硬度。优选地，包含至少两个与芳香族和脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯部分具有反应性的羟基部分的化合物的量，为聚氨酯聚合物总含量的1到10％重量，更优选为聚氨酯聚合物总含量配方的1到6％重量。
聚酯二醇和多元醇可以方便地通过正常的聚酯方法从以下物质制备：二酸例如己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二聚脂肪酸等等，和单体的二醇例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等等。每个聚酯链的羟基部分的数目可以借助于单体二醇相对于二酸的摩尔过量的水平来控制。可以使用包含多于两个羟基部分的羟基官能化合物，包括多元醇，但是必须小心操作以避免交联和因此凝胶化。线性聚酯是优选的。借助于使用少量三醇，例如三羟甲基丙烷，可以将某些支化引入聚酯多元醇。这样的聚酯二醇的适合的例子包括Bester 100、101和120(可购自Rohm and Haas，Italia)。
包含多于两个羟基部分的化合物的适合的例子包括甘油、三羟甲基丙烷和山梨糖醇。
包含至少一个分散部分和至少一个与多异氰酸酯的异氰酸酯具有反应性的部分的化合物有助于聚氨酯预聚物颗粒的分散。异氰酸酯反应性部分用于以共价键的方式将化合物连接到聚氨酯聚合物上，借此在不存在外部(即未反应的)表面活性剂的情况下提供良好的自乳化性能，尽管可以根据需要使用这些外部表面活性剂。异氰酸酯反应性部分优选是氨基或者羟基。更优选的是羟基。该化合物可以携带可电离的或者非可电离的分散部分。优选该部分是可电离的。当其是可电离的时，优选化合物的分子量，包括分散部分，小于300道尔顿。聚氨酯预聚物优选包含2到15％重量和更优选5到14％重量的这类化合物。可电离的部分可以是酸性或者碱性的。优选其是酸性的。这样的化合物包括二羟基链烷酸，例如二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。优选使用二羟甲基丙酸。
当分散部分是非离子的时，携带它的化合物的分子量优选是500到2000道尔顿、更优选750到1750道尔顿。聚氨酯预聚物优选包含5到30％重量、更优选7到20％重量的该化合物。携带非可电离的分散部分的化合物的适合的例子包括甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物例如SynperonicsTM(可购自Uniqema，荷兰)、聚醚二醇、聚氧化丙烯二胺例如JeffamineTM2000。
优选地，与异氰酸酯部分具有反应性的部分不同于分散部分。
当分散部分是可电离的时，为了能有效地将聚合物颗粒分散到水中，必须将分散部分至少部分地用适当的中和剂中和。当该部分是酸时，优选将碱用于中和它。适合的中和用碱的例子包括氨水、碱金属氢氧化物和胺。胺是最优选的，因为它们对干燥涂层的性能具有最小的不利影响。适合的胺包括仲胺和叔胺，例如三乙胺和二甲基乙醇胺。当需要硬的、韧性的涂料时，例如地板油漆涂料的情况，优选使用叔胺。这类叔胺还降低扩链步骤期间的凝胶化的危险。当希望的是提高的粘性时，例如在粘合剂涂层中的情况，可以使用仲胺，优选与叔胺结合使用。
当可电离的部分是碱时，优选使用酸。适合的酸的例子包括有机酸例如甲酸、乙酸和乳酸。乳酸是优选的，因为其不具有使人不愉快的气味。
还可以使用各自携带离子的或者非离子的部分的化合物的混合物，以有助于颗粒的分散。
优选地，本发明的含水分散体不含加入的外部表面活性剂，因为存在这样的材料可能引起固体涂层的耐水性和耐漂白剂性被不利地影响。
扩链剂化合物必须能够与聚氨酯预聚物的过量的异氰酸酯部分反应。这样的扩链提高了预聚物的分子量。扩链剂的适合的例子包括水和具有两个与聚氨酯预聚物上过量的异氰酸酯具有反应性的部分的化合物。优选的扩链剂化合物包括二胺。二胺是包含两个胺基的化合物。二胺的适合的例子包括线性二胺例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和1，6-己二胺。适合的线性二胺的其他的例子包括JeffamineTM系列，例如聚氧化丙烯二胺，其可以JeffamineTMD230、JeffamineTMD400和JeffaniineTMD2000得到，以及JeffamineTMEDR-148，一种三甘醇二胺。适合的线性支链二胺的例子包括2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺。还可以使用环状二胺，例如异佛尔酮二胺、环己烷二胺、哌嗪和4，4’-亚甲基双(环己基胺)。最优选的是水溶性的二胺，例如乙二胺。还可以使用肼。
加成共聚物可以包含任何可共聚烯属不饱和加成单体的聚合物(包括共聚物)。适合的烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈、乙烯基单体和乙烯基酯。
名称(甲基)丙烯酸酯用以表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是烷基酯、优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和烷氧基聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。还可以使用少量的甲基丙烯酸和/或丙烯酸。还可以包括羟基官能单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯。适合的乙烯基单体的例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯。优选地，加成共聚物衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸的酯和任选地苯乙烯和/或其衍生物。
加成共聚物的玻璃化转变温度，或者Tg，可以通过具有适当的Tg的共聚合单体来改变。这样，可以制造硬的、软的或者具有中间的Tg的共聚物，其与选择的聚氨酯结合，可以产生各类物理涂膜性能，例如粘性(或者粘着性)、硬度和延展性。优选地，加成共聚物的Tg为-70到185℃、更优选-20到120℃。对于粘合剂，更优选的范围为-70℃到0℃，因为这导致提高的粘性。对于预定用于油漆涂料的共聚物分散体，更优选的范围为-20到120℃，因为这产生更耐久的油漆，其具有较好的耐敲打和磨损性。
制造本发明含水分散体的方法包括以下步骤：
i)使包含两个羟基部分的化合物、芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和包含至少一个分散部分和至少一个与异氰酸酯部分具有反应性的部分的化合物反应，形成可分散的聚氨酯预聚物
ii)在含水介质中将所述可分散的预聚物分散和扩链，形成分散体
iii)使烯属不饱和单体在所述含水分散体中共聚合，形成聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的分散体。
制造其中分散部分是可电离的部分的含水分散体的优选方法包括以下步骤：
i)使包含两个羟基部分的化合物与由芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的混合物提供的摩尔过量的异氰酸酯部分反应；优选，所述反应在升高的温度下和最优选在40到100℃下、在氮气层下、在搅拌下进行，
ii)使i)的反应产物的某些过量的异氰酸酯部分与包含至少一个可电离的基团和至少一个与异氰酸酯部分具有反应性的部分的化合物反应，形成可分散的可电离的聚氨酯预聚物，
iii)在烯属不饱和单体中形成可电离的聚氨酯预聚物的溶液，并且在中和剂存在下将该溶液在水中分散以形成乳液，
iv)通过使预聚物与扩链剂化合物反应，将预聚物的分子量提高，
v)和使烯属不饱和单体共聚合。
为了形成可电离的聚氨酯预聚物，优选步骤i)的摩尔过量的异氰酸酯部分足以与希望的摩尔量的步骤ii)的包含可电离部分的化合物和与步骤iv)的扩链剂反应。更优选，相对于包含两个羟基部分的化合物，使用大约50％的摩尔过量。可以将中和剂加入可电离的聚氨酯预聚物溶液，和将得到的混合物分散在水中。优选将中和剂加入水中，然后将预聚物溶液加入其中并且进行分散，因为这样降低了凝胶化的危险。
优选地，可以在反应器中仅仅使用中等的搅拌来形成所述乳液，或者任选地将混合物通过机械均化器，例如Silverson乳化器(可购自Silverson机器有限公司，Chesham，Bucks，英国)，或者使用超声波均化器，例如Sonolator(可购自Sonic公司，Stratford，CT，美国)。
生产具有希望的液滴尺寸的乳液所需要的条件将取决于使用的设备，并且可以通过简单地改变所使用的混合条件来确定。优选地，可分散的预聚物的溶液可以仅仅使用中等的搅拌来分散，因为这样对设备的要求不高。优选地，溶液的液滴具有小于1000nm、更优选20到650nm和最优选20到350nm的直径。较小液滴产生较小的颗粒，这是优选的，因为它们产生更透明的固体膜。
通过加热包含乳液聚合引发剂的所述液滴的乳液，达到30℃到98℃的温度，优选40℃到80℃的温度，使烯属不饱和单体共聚合。当使用氧化还原引发剂混合剂时，优选的聚合温度为20℃到80℃、更优选30℃到50℃。氧化还原引发剂是足够有效的，因此高于环境温度的额外的加热是不必要的。
适合的乳液聚合引发剂包括过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和氢过氧化枯烯；过硫酸盐例如过硫酸钾和过硫酸铵；偶氮类型化合物，例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。优选使用0.002％重量到2％重量的引发剂，基于烯属不饱和加成聚合物的量计算。还可以使用氧化还原引发剂混合剂。适合的例子包括叔丁基氢过氧化物与抗坏血酸或者焦亚硫酸钠或者甲醛次硫酸钠；过氧化氢与抗坏血酸或者焦亚硫酸钠或者甲醛次硫酸钠；氢过氧化枯烯与抗坏血酸或者焦亚硫酸钠或者甲醛次硫酸钠。
任选地，当使用氧化还原对时，可以加入金属盐，例如铜、铬和铁盐。当在反应混合物中溶解的金属的自然水平较低时，这样的金属，通常为水溶性盐的形式，例如硫酸铁(II)，是特别有用的。当使用玻璃衬层的反应器时，或者存在金属螯合剂时，这是可能发生的。存在加入的金属盐保证了氧化还原体系能够有效地工作。优选地，将加入的金属盐水平保持在最低水平，以避免分散体本身和由它获得的任何涂层的变色。这对于粘合剂而言一般是较小的问题。
优选的引发剂体系是叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸的氧化还原混合物，抗坏血酸任选地是抗坏血酸钠的形式。这样的氧化还原混合剂允许聚合在降低的温度下进行。
本发明含水分散体的有用的应用包括提供聚合物基料，该基料可用于涂料组合物领域，例如适合于涂覆以下材料的油漆：木材、地板、天花板、金属-特别是车辆、饮料和食品容器；塑料和砖石-例如墙壁。油漆涂料可以配制成底漆、底涂层和外涂层-包括漆、清漆、木材着色剂、油墨-包括印刷油墨。所述分散体还可用于粘合剂领域，特别是层压粘合剂和压敏粘合剂；和作为水泥和石膏基产品例如灰泥、填料等等中的添加剂。
因此本发明还提供了水基涂料组合物，其特征在于所述组合物包含本发明的聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体。优选地，涂料组合物包括含水分散体，其中加成聚合物衍生自丙烯酸/或者甲基丙烯酸的酯和任选地苯乙烯和其衍生物。可以任选地加入其他聚合物水分散体。
涂料组合物还可以包含其他的对于涂层而言是标准物质的成分，例如颜料、填料、增充剂、蜡、流变改性剂、分散剂、抗泡沫剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、流动助剂和抗微生物剂，例如描述于ChapmanHall of London于1998年出版的G.P.A.Turner的第三版“油漆化学导论”中的那些。
优选地，涂料组合物是油漆涂料，并且甚至更优选它是适合于涂覆木材或者墙壁的色漆。最优选地，它是用于涂覆木材地板的清漆。
适合的交联剂的例子包括碳二亚胺、氮杂环丙烷、多异氰酸酯和氨基塑料树脂，例如蜜胺甲醛和脲醛。
涂料组合物可以通过所有通常的应用方法施加到基材上，包括刷涂、辊涂、刀涂和喷涂设备。
因此，本发明还提供了借助于刷涂、辊涂、刀涂或者喷涂设备将水基涂料组合物施加到基材上的方法，其特征在于，所述涂料组合物是在上文中描述的本发明的涂料组合物。
本发明还提供了水可分散的聚氨酯预聚物，其包含
a)芳香族多异氰酸酯
b)脂肪族多异氰酸酯
c)包含两个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的羟基部分的化合物
d)包含至少一个分散部分和至少一个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的部分的化合物
其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯基本上不含空间位阻的异氰酸酯部分。
本发明进一步通过以下实施例进行举例说明，其使用以下描述的各种专利的反应物。
Terathane 1000TM和Terathane 2000TM，可购自DuPont，Wihnington，DE19899，美国。
Bester 101TM，可购自Rohm and Haas(Italia)，Parona Lomellina，意大利
Desmodur 44MLTM薄片，Desmodur WTM，Desmodur ITM和Desmodur Z4370TM，可购自Bayer，D-51368，Leverkusen，德国
Lupranat MITM和Lupranat MM103TM，可购自Elastogran GmbH，D-49440 Lemforde，德国
叔丁基过氧化氢，(Luperox TBT70X)，可购自ELF Atochem，法国。
环己烷二甲醇，可购自Eastman化学品公司，Kingsport，TN37662，美国
Byk028TM、Byk344TM和Aquacer513TM，可购自Byk-ChemieGmbH，Abelstrasse45，D-46483Wesel，德国。
CoatexBR 100PTM，可购自Coatex S.A.，LyonNord法国。
现在借助于以下实施例举例说明本发明。
聚氨酯-丙烯酸系树脂杂化物聚合物颗粒的含水分散体的制备
本发明实施例和对比例的聚氨酯-丙烯酸类聚合物的丙烯酸系树脂部分都具有56℃的Tg。
实施例1
在装配有金属搅拌器和氮气加入口的1升球形玻璃烧瓶中，在氮气下加入75.27g的Terathane 1000TM(其是分子量为1000道尔顿的聚亚丁基醚二醇)、56.45g的薄片形式的Desmodur 44MLTM(4，4’MDI)和29.58g的Desmodur WTM(4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯)。将内容物的温度提高到60℃，在搅拌下保持30分钟。将20.17g的二羟甲基丙酸(DMPA)在72.56g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液加入反应器，并且在60℃下保持一个小时。将内容物冷却到50℃，并且使用泵，在20分钟内，将37.10g的丙烯酸丁酯和147.76g的甲基丙烯酸甲酯单体加入烧瓶。将聚氨酯预聚物溶于单体中，形成溶液。溶液的温度下降到34℃。将预聚物的溶液泵入处于搅拌下的2升圆柱形的平底发酵容器中，在该发酵容器中预先加入了493.97g的自来水和15.21g的三乙胺。在转移期间，在第二个烧瓶中维持200rpm下的剧烈的搅拌，从而形成细乳状液。在该乳液中加入3.39g乙二胺在9.88g自来水中的扩链剂溶液，将温度提高到35℃，并且保持15分钟。在该阶段的末尾，7.66g的10％重量的叔丁基过氧化氢水溶液和22.823的1％重量的抗坏血酸钠的水溶液。内容物的温度升高，达到58℃的峰值，之后当加入另外的8.17g的1％重量抗坏血酸钠水溶液以保证单体的聚合基本上完全时，温度降低至35℃。
颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1重量
聚氯酯部分包含4，4’MDI、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯、Terathane 1000TM、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是3∶1.5∶1∶2∶0.75。
得到的分散体具有102nm的重量平均的平均直径颗粒尺寸。在搅拌器或者反应器内壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，没有回收到粗粒。
实施例2
安照实施例1中使用的流程，除了使用如表1中所示的重量(克)。
颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1重量。
聚氨酯部分包含4，4’MDI、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯、Terathane 1000TM、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是3.45∶1.05∶1∶2∶0.75。得到的分散体具有139nm的重量平均的平均直径颗粒尺寸。在搅拌器或者反应器内壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，没有回收到粗粒。
实施例3
按照实施例1中使用的流程，除了成分和其重量(克)如表1中所示。
颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1重量。
聚氨酯部分包含碳二亚胺改性的4，4’MDI(Lupranat MM103TM的形式)、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur WTM的形式)、Terathane 1000TM、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是3∶1.5∶1∶2∶0.75。得到的分散体具有85nm的重量平均的平均直径颗粒尺寸。在搅拌器或者反应器内壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，没有回收到粗粒。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3
  聚氨酯预聚物
  Terathane 1000TM   75.27   76.83   74.70
  Desmodur 44MLTM薄片   56.45   63.26   -
  Lupranat MM103TM   -   -   58.26
  Desmodur WTM   29.58   21.14   24.87
  DMPA加入
  二羟甲基丙酸   20.17   20.59   20.02
  N-甲基吡咯烷酮   72.56   55.45   71.13
  丙烯酸系单体加入
  丙烯酸丁酯   37.10   37.78   36.37
  甲基丙烯酸甲酯   147.76   150.48   144.84
  分散阶段
  三乙基胺   15.21   15.52   14.91
  自来水   493.97   503.06   494.04
  扩链剂
  乙二胺   3.39   3.46   3.36
  自来水   9.88   10.06   19.61
  引发剂加入
  叔丁基氢过氧化物(10％溶液)   7.66   7.80   7.51
  还原剂加入
  抗坏血酸钠(1％溶液)   22.83   23.25   22.38
  扫尾
  抗坏血酸钠(1％溶液)   8.17   8.32   8.00
  总量   1000.00   1000.00   1000.00
对比例A、B和C的制备
按照实施例1中使用的流程，除了成分和其重量(克)如表2中所示。
对比例A
对比例A仅仅使用4，4’MDI制备。
颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1重量。
聚氨酯部分包含4，4’MDI、Terathane 1000TM、二羟甲基丙酸，官能团的摩尔比分别是4.5∶1∶2∶0.75。
得到的分散体包含许多粗粒并且不能有效地过滤。重量平均的平均直径颗粒尺寸在大约200nm下测定，但是这只能作为粗略的指示，因为过滤的质量很差。搅拌器和反应器的内壁覆盖了大量的积聚物。
对比例B
对比例B仅仅使用Lupranat MITM形式的4，4’MDI和2，4’MDI的1∶1混合物制备。
颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1重量。
聚氨酯部分包含4，4’MDI和2，4’MDI的1∶1混合物、Terathane1000TM、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是2.25∶2.25∶1∶2∶0.75。
得到的分散体具有174nm的重量平均的平均直径颗粒尺寸。注意到，在搅拌器和反应器内壁上有某些积聚物，并且通过80目尼龙过滤器过滤回收了大约5g粗粒。在150℃下干燥之后，粗粒重量降低至3g，这相当于分散体制剂的0.3％重量。在室温下贮存三个月之后，分散体产生厚厚的沉淀物层，其不能被再分散，因此被弃掉。本发明的实施例都没有产生这样的沉淀物。
对比例C
对比例C使用4，4’MDI和异佛尔酮二异氰酸酯的2∶1混合物制备。
颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯/苯乙烯∶丙烯酸系树脂(PU∶St/Ac)1∶1重量。
聚氨酯部分包含4，4’MDI、IPDI、Bester 101TM(其是丁二醇、新戊二醇己二酸酯聚酯，分子量为1000道尔顿)、环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是5.87∶2.93∶1∶1∶2∶1.2。
得到的分散体包含很多粗粒，以至于其不能被过滤，并且因为只有不足的分散体被过滤，因此不能进行可靠的颗粒尺寸测量。反应器壁和搅拌器被积聚物严重地覆盖。
表2
  实施例A   实施例B   实施例C
  聚氨酯预聚物
  Bester 101TM   51.85
  环己烷二甲醇   7.47
  Terathane 1000TM   72.88   72.88
  Desmodur 44MLTM薄片   82.00   76.07
  Lupranat MITM   -   82.00
  Desmodur ITM   33.73
  DMPA加入
  二羟甲基丙酸   19.53   19.53   13.90
  N-甲基吡咯烷酮   69.71   69.71   54.64
  丙烯酸系单体加入
  丙烯酸丁酯   35.66   35.66   35.43
  甲基丙烯酸甲酯   142.03   142.03
  苯乙烯   155.05
  分散阶段
  三乙基胺   14.72   14.72   8.38
  自来水   512.82   512.82   509.01
  扩链剂
  乙二胺   3.28   3.28   3.73
  自来水   9.50   9.50   10.18
  催化剂加入
  硫酸铁(II)(1％溶液)   0.73
  引发剂加入
  叔丁基氢过氧化物(10％溶液)   8.07   8.07   7.89
  还原剂加入
  抗坏血酸钠(1％溶液)   21.95   21.95   23.53
  扫尾
  抗坏血酸钠(1％溶液)   7.85   7.85   8.41
  总量   1000.00   1000.00   1000.00
实施例1、2和3的分散体通过目视评价的透明度都比对比例A和B的大。分散体A和B的特征示于表3。
使用实施例1的分散体制备被称为实施例V1的清漆
使用以下流程，将实施例1的分散体转化成被称为清漆的无颜料的油漆，其此处被称为V1。
在2升容器中加入832.0g实施例1的分散体。在搅拌的同时，在其中加入40.0g的乙基二甘醇和3.5g的N-甲基吡咯烷酮。
在该容器中还加入以下成分：
Byk 344TM            4.0g润湿剂
Aquacer 513TM        50g水基蜡
Coatex BR 100PTM     4.0g增稠剂
自来水                58.5g
Byk 028TM            8.0g消泡剂
将混合物剧烈地搅拌，直到刮涂膜不含任何涂膜疵点，例如凹坑。最后的15分钟处于低速搅拌下，以将混合物脱气。
清漆的最终固体含量为约31％重量，pH为8.2。
使用6号ISO杯，在大约23℃下测定的粘度为49秒。
清漆V2、V3和VB的制备
按照与用于V1中的流程同样的流程。还使用了同样重量的成分，除了实施例1的分散体分别被实施例2和3以及对比例B的分散体替代。在每种情况下，调节加入到所述容器中的分散体的量，使得固体为288g。还加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，以在总的制剂中将其基本上保持在大约6％重量的恒定水平。V2、V3和VB的每一个的固体含量为约31％重量，并且粘度为约50到60秒。
对比例A和C不能被转化成清漆和评价，因为它们是不可过滤的。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例A   对比例B
 异氰酸酯共混物   4，4’MDI &HMDI   4，4’MDI &HMDI   LupranatMM103；IPDI   4，4’MDI   LupranatMI1
 总的芳香族NCO(总量)∶脂肪族NCO(摩尔)   2.0∶1   2.3∶0.7   2.0∶1   1.0∶0   1.0∶0
 芳香族NCO(不含空间位阻的NCO)∶OH(摩尔)   1.0∶1.0   1.15∶1.00   1.0∶1.0   1.5∶1.0   0.75∶1.0
 总的异氰酸酯∶OH(摩尔)   1.5∶1.0   1.5∶1.0   1.5∶1.0   1.5∶1.0   1.5∶1.0
 粗粒2(重量％)   0   0   0   过多粗粒而不能过滤   0.3
 平均颗粒尺寸(nm)   102   139   85   ca 200   174
 固体(重量％)3   35.2   36.4   34.6   34.6   34.7
 分散体的本体透明度4   非常轻微的乳状   轻微的乳状   非常轻微的乳状   不透明白色   不透明白色
14，4’MDI和2，4’MDI的1∶1共混物
2经由80目网目过滤并且干燥而测量的粗粒。以基于总的分散体的％重量表示
3在150℃下测定1小时
4目视评价
清漆V1、2、3和B的测试
通过使用100μm涂布器，将液体清漆刮涂在玻璃嵌板上，得到大约17到20μm的干燥涂层，来制备用于评价的干燥的固体清漆涂层。
可选择地，借助于刷子将清漆施涂到硬纸板上，刷三层，层之间间隔大约两个小时，给出40到45μm的干燥的涂层。
评价液体清漆的透明度的流程
借助于目视，通过观察液体清漆在容器中呈乳状的程度，对液体清漆的透明度进行评价。
用于评价干燥清漆的光泽度的流程
如上所述，在玻璃上制备液体清漆的刮涂膜，并且将其干燥。使用BykChemie光泽度单元测量得到的固体清漆涂层的光泽度。透明度通过目视评价。
用于评价干燥清漆的硬度的流程
将如上所述在玻璃上制备的涂层在大约23℃的环境温度下老化7天。使用Erichsen Gmb Hand Co.KG，D-5870 Hemer-Sudwig，德国的Erichsen 299/300型摆式硬度试验机，按照DIN 53157测量得到的固体清漆涂层的硬度。
用于评价干燥清漆的抗水斑性的流程
如上所述，借助于刷子将清漆施涂到硬纸板上，在21℃到23℃的环境温度下老化7天。将大约1cm3的自来水施加于固体清漆涂层上，并且使用表面皿覆盖。30分钟之后，用布擦去水，按照以下等级评价残存的清漆
5  清漆完好无损
4  清漆轻微受损
3  某些清漆被除去
2  大部分清漆被除去
1  清漆完全被除去，暴露硬纸板
S  清漆溶胀
W  清漆变白
用于评价干燥清漆的耐漂白剂性的流程
如上所述，借助于刷子将清漆施涂到硬纸板上。将大约1cm3的漂白剂(次氯酸钠在水中的2.5％重量溶液)施加到清漆上，并且如以上所述用表面皿覆盖。两个小时之后，用布将漂白剂擦去，使用与以上用于水斑测试的尺度一样的尺度评价涂层的状态。
测试的结果示于表4。
本发明分散体的优点是，当被转化成无颜料的油漆或者清漆时，它们在液体状态中仅仅轻微地呈乳状，而非呈不透明的。这种效果被认为是由于本发明与对比例A和B相比，颗粒具有一般较低的颗粒尺寸。另外的优点是，在干燥的固体状态中，清漆的透明度也高于对比例的透明度。干燥的固体清漆还是实质上更耐漂白剂溶液的。
表4
  V1   V2   V3   VB
  分散体   实施例1   实施例2   实施例3   对比例B
  透明度(液体状态)   非常轻微地乳状的   轻微地乳状的   非常轻微地乳状的   不透明的
  透明度(干燥状态)   透明   透明   透明   非常模糊
  光泽度，60°(在玻璃上)   158   158   158   96
  光泽度，20°(在硬纸板上)   61   55   61   40
  Erichsen硬度(s)   158   146   160   163
  抗水斑性   5S恢复到5   5S恢复到5   5S恢复到5   4W
  耐漂白剂性   4   5   4   1
实施例4、5、6、7和8
按照实施例1的流程进行了本发明的另外的实施例，除了以下指明的变化。
成分的重量(克)如表5中所指明的。
表5
  聚氨酯预聚物   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  Bester 101TM   103.82   64.93   78.86
  Terathane 2000TM   69.57
  Terathane 1000TM   75.17
  环己烷二甲醇   9.35
  Desmodur 44ML薄片TM   56.37   58.94   64.93   59.13   57.97
  Desmodur WTM   38.85
  Desmodur ITM   25.04   28.84   26.26   25.73
  DMPA加入
  二羟甲基丙酸   20.15   28.13   17.40   21.14   18.64
  N-甲基吡咯烷酮   53.02   66.85   72.42   54.19   70.85
  丙烯酸系单体加入
  丙烯酸丁酯   36.15   29.78   35.22   35.14   35.55
  甲基丙烯酸甲酯   143.95   118.61
  苯乙烯   154.14   153.79
  胺加入
  三乙基胺   10.72
  自来水
  分散阶段
 三乙基胺   10.11   10.72   10.49   12.75   14.05
 自来水   529.39   468.84   504.86   512.21
 去离子水   506.02
 扩链剂
 乙二胺   3.39   4.45   3.90   3.55   5.22
 自来水   9.63   10.72   10.12   10.10   9.76
 催化剂加入
 硫酸铁(II)(1％溶液)   0.73   0.73   0.70
 引发剂加入
 叔丁基氢过氧化物(10％溶液)   7.46   10.05   7.84   7.83   7.56
 还原剂加入
 抗坏血酸钠(1％溶液)   22.24   28.13   23.39   23.33   22.55
 扫尾
 抗坏血酸钠(1％溶液)   7.96   11.39   8.35   8.35   8.06
 总量   1000.00   1000.00   1000.00   1000.00   1000.00
实施例4
按照实施例1中的流程，除了刚好在加入DMPA在NMP中的溶液之前，将反应器内容物的温度降低至50℃。在该加入之后，将温度保持在60℃下30分钟。
实施例4的颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1重量
聚氨酯部分包含4，4’MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ITM的形式)、Terathane 1000TM、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是3∶1.5∶1∶2∶0.75。
得到的分散体具有100nm的重量平均的平均直径尺寸。在反应器壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，没有回收到粗粒。
实施例5
按照实施例4中的同样的流程，除了三乙基胺分为两部分加入，一部分加入预聚物溶于单体中的溶液中；而另一部分加入圆筒形容器中的水中。
实施例5的颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1重量
聚氨酯部分包含4，4’MDI、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯、Bester101TM、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是2.27∶1.43∶1∶2.02∶0.72。
得到的分散体具有103nm的重量平均的平均直径尺寸。在反应器壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，没有回收到粗粒。
实施例6
按照与用于实施例4中的流程一样的流程。刚好在加入引发剂之前，将一定量的催化剂加入，该催化剂是硫酸铁(II)在水中的1％重量溶液的形式。
实施例6的颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶St/Ac)1∶1
聚氨酯部分包含4，4’MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ITM的形式)、Bester 101TM、环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是4∶2∶1∶1∶2∶1。
得到的分散体具有122nm的重量平均的平均直径尺寸。在反应器壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，没有回收到粗粒。
实施例7
按照与用于实施例6中的流程一样的流程。
实施例7的颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶St/Ac)1∶1
聚氨酯部分包含4，4’MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ITM的形式)、Bester 101TM、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是3∶1.5∶1∶2∶0.75。
得到的分散体具有67nm的重量平均的平均直径尺寸。在反应器壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，没有回收到粗粒。
实施例8
按照与用于实施例6中的流程一样的流程。
实施例8的颗粒的聚合物组成是：
聚氨酯∶丙烯酸系树脂(PU∶Ac)1∶1
聚氨酯部分包含4，4’MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ITM的形式)、Terathane 2000TM(其是分子量为2000道尔顿的聚亚丁基醚二醇)、二羟甲基丙酸和乙二胺，官能团的摩尔比分别是6.66∶3.33∶1∶4∶2.5。
得到的分散体具有164nm的重量平均的平均直径尺寸。在反应器壁上不存在积聚物，并且在通过80目尼龙过滤器进行过滤期间，回收到大约1.6g粗粒。

Claims (16)

1.一种聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体，所述颗粒包含
i)聚氨酯聚合物
ii)烯属不饱和可共聚单体的加成共聚物，
其中，i)的聚氨酯聚合物是以下物质的反应产物：
a)芳香族多异氰酸酯
b)脂肪族多异氰酸酯
c)包含两个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的羟基部分的化合物
d)包含至少一个分散部分和至少一个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的部分的化合物
e)增链剂化合物
其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯基本上不含空间位阻的异氰酸酯部分。
2.权利要求1的含水分散体，其特征在于所述分散部分是非可电离的。
3.权利要求1的含水分散体，其特征在于所述分散部分是可电离的。
4.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于来自芳香族多异氰酸酯的异氰酸酯部分的总数与c)和d)的异氰酸酯反应性部分的总数的比值为0.50到1.45。
5.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于芳香族多异氰酸酯在与携带异氰酸酯部分的芳香环碳邻近的每一个芳香环碳上仅仅具有氢原子；和/或具有与携带异氰酸酯部分的芳香环碳邻近的稠合的芳香环。
6.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于芳香族多异氰酸酯选自4，4’甲烷二苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、碳二亚胺改性的甲烷二苯基二异氰酸酯和1，5萘二异氰酸酯。
7.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于芳香族多异氰酸酯是4，4’甲烷二苯基二异氰酸酯。
8.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于脂肪族多异氰酸酯是4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯。
9.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于所述加成共聚物衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸的酯和任选地苯乙烯和/或其衍生物。
10.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于聚氨酯聚合物与加成聚合物的比值为30∶70到70∶30。
11.前述权利要求任何一项的含水分散体，其特征在于所述杂化物聚合物颗粒为芯-壳类型。
12.制造前述权利要求任何一项的含水分散体的方法，其特征在于包括以下步骤：
i)使包含两个羟基部分的化合物、芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和包含至少一个分散部分和至少一个与异氰酸酯部分具有反应性的部分的化合物反应，形成可分散的聚氨酯预聚物
ii)在含水介质中将所述可分散的聚氨酯预聚物分散和扩链，形成分散体
iii)使烯属不饱和单体在所述含水分散体中共聚合，形成聚氨酯-加成聚合物杂化物颗粒的分散体。
13.一种水基涂料组合物，其包含权利要求1到11任何一项的分散体。
14.权利要求13的水基涂料组合物，其特征在于所述组合物还包含选自以下的成分：颜料、填料、蜡、增充剂、流变改性剂、分散剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、流动助剂和抗微生物剂。
15.一种借助于刷子、辊子、刮刀或者喷雾设备将水基涂料组合物施涂到基材上的方法，其特征在于所述组合物是权利要求13和14任何一项的组合物。
16.一种水可分散的聚氨酯预聚物，其包含
a)芳香族多异氰酸酯
b)脂肪族多异氰酸酯
c)包含两个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的羟基部分的化合物
d)包含至少一个分散部分和至少一个与a)和b)的异氰酸酯部分具有反应性的其他部分的化合物
其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯基本上不含空间位阻的异氰酸酯部分。
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