ES2239297T3 - Dispersiones acuosas de particulas hibridas de polimeros de adicion de poliuretano para su empleo en composiciones de revestimiento. - Google Patents

Abstract

Dispersión acuosa de partículas híbridas de polímero de adición de poliuretano, partículas que comprenden: i) un polímero de poliuretano, ii) un copolímero de adición de monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, siendo el polímero de poliuretano i) el producto de reacción de a) un poliisocianato aromático esencialmente libre de partes isocianato impedidas estéricamente, b) un poliisocianato alifático, c) un compuesto que contiene dos partes hidroxilo reactivas con las partes isocianato de a) y b), d) un compuesto que contiene como mínimo una parte dispersante y como mínimo una parte reactiva con las partes isocianato de a) y b), e) un compuesto prolongador de cadena, caracterizada porque la relación entre la cantidad total de partes isocianato del poliisocianato aromático y la cantidad total de partes reactivas con isocianato de c) y d) es de 0, 50 a 1, 45.

Description

Dispersiones acuosas de partículas híbridas de polímeros de adición de poliuretano para su empleo en composiciones de revestimiento.

Esta invención se refiere a dispersiones acuosas de partículas híbridas de polímeros de adición de poliuretano donde la parte poliuretano se deriva de mezclas de poliisocianatos que contienen poliisocianatos aromáticos, libres de partes isocianato impedidas estéricamente, y poliisocianatos alifáticos en especial cuando las dispersiones están libres en esencia de partículas grandes. La invención también se refiere a un proceso para preparar estas dispersiones, que deja las superficies interiores de los recipiente de reacción esencialmente libres de residuos poliméricos. Además se refiere a composiciones de revestimiento acuosas, en particular tintas, adhesivos y revestimientos de pintura, incluyendo lacas, barnices y tintes para madera, que contienen estas dispersiones.

Las composiciones de revestimiento de pinturas son revestimientos protectores de superficies y/o decorativos que, cuando se aplican sobre los sustratos y se dejan secar y/o endurecer, forman películas continuas que protegen y/o decoran el sustrato. Los sustratos son muy variados e incluyen metales, madera, plásticos y yeso. En algunas aplicaciones es deseable que la pintura se reticule o endurezca para proporcionar las propiedades protectoras necesarias. Normalmente, las composiciones industriales de revestimiento de pinturas, tales como las utilizadas en el revestimiento de contenedores metálicos o automóviles, son reticulables, ya que esto permite que se desarrollen rápidamente las propiedades finales de la película seca.

Las composiciones de revestimiento de pinturas contienen un ligante y opcionalmente otros materiales, como pigmentos, agentes de mejora de aplicación y flujo. El ligante mantiene juntos los otros materiales en el revestimiento seco y/o endurecido y une el revestimiento al sustrato. La naturaleza del ligante polimérico es un factor principal en la determinación de las propiedades del revestimiento de pintura sólido seco, en particular cuando la pintura se seca exclusivamente por pérdida de disolventes, sin reticulación o endurecimiento. Entre las propiedades más importantes se incluyen la dureza de la película y su resistencia al agua. También tiene una importancia particular la capacidad del revestimiento de pintura para resistir los daños debidos a su exposición al agua y a soluciones acuosas de lejía. En particular una escasa resistencia a la lejía puede producir un deterioro irreparable del revestimiento de pintura, lo que significa que la pintura no se puede utilizar en entornos en los que se puede encontrar normalmente lejía, como cocinas o cuartos de baño.

Actualmente se prefieren los ligantes acuosos por razones medioambientales y existen muchos tipos adecuados para formular composiciones de revestimiento acuosas. En términos generales se pueden dividir en dos categorías, a saber: polímeros en solución y polímeros en dispersión. Los polímeros en solución se llaman así porque los polímeros están disueltos en un medio acuoso consistente esencialmente en agua (es decir, como mínimo un 50% en peso de agua). Una desventaja de estos polímeros consiste en que la solución de ligante resultante tiene una alta viscosidad y, en consecuencia, los revestimientos o adhesivos formulados a partir de ellos normalmente deben tener un bajo contenido en sólidos para poder ser aplicados convenientemente sobre el sustrato. Además, debido a la solubilidad en agua de estos ligantes, el revestimiento seco final presenta una mala resistencia al agua incluso cuando está
reticulado.

Los polímeros en dispersión se utilizan normalmente en forma de partículas de tamaño sub-micra suspendidas en un medio acuoso que opcionalmente contiene cantidades menores de disolventes orgánicos. Tales dispersiones también son conocidas como látex. Las partículas pueden consistir en copolímeros derivados de monómeros copolimerizables de adición etilénicamente insaturados. En lo que respecta a esta especificación, estos polímeros se denominan polímeros de adición. Por conveniencia, el término "copolímero" incluye a los homopolímeros. Ejemplos conocidos de estos polímeros incluyen poliacrilatos y polimetacrilatos normalmente denominados acrílicos y preparados utilizando métodos conocidos mediante polimerización por adición de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico en agua. Como alternativa, las partículas pueden consistir en polímeros de poliuretano preparados mediante métodos conocidos de reacción de polioles con isocianatos. En el artículo de J. W. Rosthauser y K. Nachtkamp titulado "Waterborne Polyurethanes" en "Advances in Urethane Science and Technology", volumen 10 publicado en 1987 y editado por K. C. Frisch y D. Klempner se pueden encontrar métodos de este tipo.

Los polímeros en dispersión de poliuretano constituyen un tipo importante de ligantes para las composiciones de revestimiento acuosas ya que proporcionan propiedades excelentes al revestimiento sólido, tales como resistencia a las sustancias químicas y a la decoloración, dureza y tenacidad. Estos polímeros pueden contener proporciones significativas de grupos urea a consecuencia del proceso de producción. No obstante, en lo que respecta a esta especificación, el término poliuretano incluye tanto los polímeros de poliuretano como los polímeros poliuretano-urea.

Las dispersiones acuosas de partículas de polímeros de adición, tales como acrílicos, son fuentes alternativas de polímeros ligantes en las composiciones de revestimiento acuosas. Existe una amplia gama disponible de dispersiones de polímeros de adición de este tipo, que producen composiciones de revestimiento con propiedades complementarias a las de las dispersiones de poliuretano, y a un coste considerablemente más bajo. Las dispersiones de partículas de copolímeros de adición derivadas de ésteres de monómeros de ácido acrílico y metacrílico (los denominados "acrílicos") son especialmente útiles para su aplicación en revestimientos y adhesivos. Esto se debe a que los propios monómeros acrílicos se copolimerizan fácilmente con otros monómeros acrílicos y también son copolimerizables con otros monómeros tales como monómeros vinílicos, por ejemplo estireno, y sus derivados. Por ejemplo, cuando se utiliza estireno se obtiene un copolímero estireno-acrílico. En lo que respecta a esta especificación, el uso del término "acrílico" incluye estos copolímeros.

Para obtener un mejor perfil de propiedades, por ejemplo dureza y extensibilidad y coste reducido, se conocen mezclas de dispersiones de poliuretano y dispersiones de polímeros de adición derivadas de monómeros etilénicamente insaturados. Éstas contienen partículas de copolímeros de adición como polímeros acrílicos y, por separado, partículas de polímeros de poliuretano. Sin embargo, esta mezcla implica una combinación física de las dispersiones acuosas de poliuretano y copolímeros acrílicos formadas por separado, con lo que resulta una mezcla inestable de partículas que se pueden separar y/o agregar con el tiempo, volviéndose inestable y finalmente inutilizable. Este es un problema importante cuando el copolímero de adición vinílico es un acrílico.

Para obtener la estabilidad requerida y las propiedades óptimas es necesario que cada partícula comprenda una mezcla de poliuretano y polímero acrílico estrechamente asociados más que una mezcla de partículas diferentes como la arriba indicada. Las dispersiones que contienen partículas híbridas poliuretano-acrílico se pueden preparar mediante métodos conocidos. Estos métodos se pueden encontrar en la especificación de patente de Estados Unidos US 4,198,330, publicada en abril de 1980. El primer paso consiste en preparar un prepolímero de poliuretano dispersable en agua que porte grupos isocianato no reactivos. Este paso se lleva a cabo en ausencia de agua. El peso molecular de este prepolímero se aumenta mediante una prolongación de cadena que se lleva a cabo dispersando a continuación el prepolímero en agua, aplicando cizallamiento y haciendo que las partes isocianato reaccionen con agua o con un prolongador de cadena para formar una dispersión de poliuretano. Después se añaden a la dispersión monómeros copolimerizables por adición y se provoca la polimerización de los mismos, con lo que se obtiene una dispersión de partículas híbridas poliuretano-acrílico.

Los isocianatos utilizados en la producción de dispersiones acuosas de polímeros de adición de poliuretano en general, y dispersiones poliuretano-acrílico en particular, en general se denominan poliisocianatos. Normalmente portan dos partes isocianato cada uno. No obstante, pueden portar hasta aproximadamente cuatro o incluso cinco, pero casi nunca menos de 1,8 aproximadamente. En general se dividen en dos clases. El primer tipo es alifático, donde las partes isocianato están unidas a un carbono alifático, por ejemplo como en el diisocianato de diciclohexil-metano (HMDI) y el diisocianato de isoforona (IPDI). El segundo tipo es aromático, donde las partes isocianato están unidas directamente a un átomo de carbono que forma parte de un anillo aromático, por ejemplo como en el metano difenil diisocianato (denominado MDI por conveniencia) y el diisocianato de tolueno (TDI). Estos diisocianatos aromáticos están disponibles en forma de isómeros. Por ejemplo, el MDI está disponible como isómero 2,2', 2,4' ó 4,4' y como mezclas de éstos. Los números indican la posición de las partes isocianato en los anillos de fenilo tal como se muestra a continuación.

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Debido a la proximidad de las partes isocianato en las posiciones 2 y 2' con respecto al gran anillo de fenilo en el grupo metileno puente, la velocidad de reacción de cada una de estas partes es muy lenta en comparación con una parte isocianato en posición 4 ó 4', que tiene átomos de hidrógeno mucho más pequeños como vecinos más próximos. Se cree que ello se debe a que el voluminoso grupo fenilo cercano impide el fácil acceso del correactivo, por ejemplo una parte hidroxilo de un poliol, a la parte isocianato. En este caso se dice que las partes isocianato en las posiciones 2 y 2' están impedidas estéricamente. Entre los isómeros de MDI, el 4,4' es el más reactivo seguido por el 2,4' y el 2,2'.

De forma similar, el TDI está disponible en forma de isómero 2,4 o de isómero 2,6 y como mezcla de ambos.

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Los mismos argumentos son aplicables al TDI. Las partes isocianato en las posiciones 2 y 6 están impedidas estéricamente y, en consecuencia, son mucho menos reactivas que la parte isocianato en posición 4. Evidentemente, en el caso del TDI, el impedimento estérico está causado por el grupo metilo en el átomo de carbono cercano a las partes isocianato. En realidad, en los poliisocianatos aromáticos un sustituyente cercano a una parte isocianato hace que ésta esté impedida estéricamente. Entre los isómeros de TDI, el 2,4-TDI es más reactivo que el 2,6-TDI, ya que en el primero sólo está impedida estéricamente una parte isocianato, mientras que en el 2,6-TDI lo están ambas.

Los diisocianato alifáticos también pueden estar disponibles en forma de isómeros, pero el efecto en la velocidad de reacción tiene pocas consecuencias en la práctica a la hora de seleccionar el diisocianato alifático a utilizar.

En Polyurethane Chemistry and Technology, Parte 1: Chemistry, páginas 173-177, publicado por Interscience Publishers, 1962, páginas que se incorporan aquí como referencia, se describe el impedimento estérico de las partes isocianato.

Es sabido que las soluciones de polímeros poliuretano en disolventes orgánicos, derivadas de poliisocianatos aromáticos, tienen propiedades deseables. El MDI es particularmente útil en comparación con los poliisocianatos alifáticos, y también con otros aromáticos. Los polímeros poliuretano derivados de él producen películas más duras y con mayor resistencia a la tracción (véase la Tabla 3.7 de Polyurethane Elastomers, segunda edición publicada por Elsevier Science Publishers, 1992), dos características importantes cuando se formulan revestimientos. Los polímeros de poliuretano derivados de 4,4'-MDI tienen incluso una resistencia a la tracción mayor que los derivados de 2,4'-MDI. Además está la ventaja añadida del menor coste del MDI en comparación con los diisocianatos alifáticos normalmente utilizados. El isómero 4,4'-MDI tiene un coste incluso menor que el 2,4'-MDI y, en consecuencia, es preferible al isómero 2,4'-MDI.

Sin embargo, un problema asociado con el uso exclusivo de poliisocianatos aromáticos en la producción de dispersiones acuosas consiste en que las partes isocianato que portan son extremadamente reactivas frente a los grupos hidroxilo por ejemplo del agua. Esto ocurre, en particular, en presencia de aminas terciarias como trietilamina, que catalizan la reacción. La reacción con agua hace que el peso molecular, y en consecuencia la viscosidad del prepolímero de poliuretano, aumente muy rápidamente durante la etapa de dispersión debido a una prolongación de cadena. Esto hace que las dispersiones sean difíciles de manejar, ya que es difícil crear un cizallamiento lo suficientemente alto como para ayudar a dispersar el poliuretano resultante y crear así una dispersión estable de partículas finas. Esto es un problema importante en el caso de los poliisocianatos aromáticos libres de partes isocianato impedidas estéricamente, como el 4,4'-MDI. En realidad, las partes isocianato de 4,4'-MDI son hasta 500 veces más reactivas que las partes isocianato de los diisocianatos alifáticos. La reacción con agua también produce un desprendimiento de dióxido de carbono gas, lo que genera una espuma indeseable que se puede secar en las paredes del recipiente reactor para caer después en la dispersión y causar problemas durante la filtración, por ejemplo el bloqueo del dispositivo de
filtración.

Para impedir que las partes isocianato aromático no reaccionadas entren en contacto con agua y evitar así las desventajas arriba descritas se han desarrollado métodos especiales. Estos métodos se describen en el documento US 4,269,748, publicado en 1981, y en el documento US 6,248,415, publicado en 2001. Sin embargo, ambos métodos requieren grandes cantidades de acetona, cuyo manejo durante el proceso de producción resulta peligroso. Además, incluso cuando se intenta recuperar la acetona de la dispersión final, forzosamente quedarán pequeñas cantidades en ella que inevitablemente escaparán al medio ambiente cuando se utilice la dispersión, lo que implica un riesgo de contaminación.

La reacción con agua arriba descrita no es un problema para los poliisocianatos aromáticos que portan como mínimo una parte isocianato impedida estéricamente, como 2,4'-MDI o 2,4-TDI, porque únicamente la parte isocianato no impedida estéricamente, en posición 4 ó 4', es altamente reactiva, mientras que la segunda parte en posición 2 es más de diez veces menos reactiva. Se cree que la parte isocianato más reactiva reacciona primero para formar el prepolímero de poliuretano, dejando que la segunda parte isocianato, menos reactiva, reaccione con el agua durante el paso de prolongación de cadena. Ya que esta segunda parte isocianato reacciona más lentamente, el aumento de peso molecular es mucho menor y por consiguiente la viscosidad del polímero de poliuretano en dispersión es lo suficientemente baja y, en consecuencia, se cree que mucho más fácil de dispersar en partículas finas para formar una dispersión estable y adecuada.

Los intentos para preparar dispersiones acuosas de partículas híbridas de polímero de adición de poliuretano utilizando únicamente poliisocianatos aromáticos, libres de partes isocianato impedidas estéricamente para producir la parte poliuretano de las partículas, han resultado infructuosas, obteniéndose dispersiones de agregados inutilizables. La sustitución de una parte de dicho poliisocianato por poliisocianato aromático que porte algunos restos isocianato impedido estéricamente produce partículas muy grandes. Éstas son inadecuadas para muchas aplicaciones en las que se requieren películas lisas, delgadas y transparentes, por ejemplo en revestimientos, incluyendo revestimientos de pinturas y adhesivos. Tales partículas grandes también tienden a posarse con el tiempo debido a la influencia de la gravedad, haciendo que la dispersión sea difícil o imposible de utilizar. Estas partículas grandes (frecuentemente denominadas "bits") han de ser retiradas de la dispersión mediante una filtración en la que hay que invertir mucho tiempo. Además, los reactores utilizados para producir la dispersión quedan recubiertos de residuos poliméricos, lo que se conoce como incrustaciones. En realidad, las incrustaciones consisten en una capa polimérica adherida a las superficies interiores del reactor, incluyendo las superficies del agitador utilizado para mezclar su contenido. Esto reduce el rendimiento del polímero a utilizar y además hace necesaria una limpieza complicada en la que hay que invertir mucho tiempo. En algunos casos es imposible formar una dispersión de partículas y el polímero se agrega y queda inutilizable.

Ahora se ha descubierto que se pueden producir dispersiones acuosas mejoradas de partículas híbridas de polímeros de adición de poliuretano en las que la parte poliuretano se deriva de una mezcla de poliisocianatos alifáticos con poliisocianatos aromáticos esencialmente libres de partes isocianato impedidas estéricamente. Esto tiene la ventaja adicional de que dicha mezcla conduce a una mayor resistencia al amarilleo de los revestimientos sólidos resultantes cuando se exponen a la luz ultravioleta en comparación con un sistema exclusivamente aromático.

Un objeto de la invención consiste en proporcionar dispersiones acuosas mejoradas de partículas híbridas de polímeros de adición de poliuretano en las que la parte polimérica de poliuretano se deriva de como mínimo un poliisocianato aromático esencialmente libre de partes isocianato impedidas estéricamente y como mínimo un poliisocianato alifático, y que presentan un tamaño de partícula pequeño. Otro objeto alternativo de esta invención consiste en proporcionar estas dispersiones esencialmente libres de partículas grandes ("bits"). Es además otro objetivo alternativo proporcionar un revestimiento con mayor resistencia a las soluciones de lejía.

En consecuencia se proporciona una dispersión acuosa de partículas híbridas de polímeros de adición de poliuretano, partículas que comprenden:

i)

un polímero de poliuretano,

ii)

un copolímero de adición de monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados,

siendo el polímero de poliuretano i) el producto de reacción de:

a)

un poliisocianato aromático esencialmente libre de partes isocianato impedidas estéricamente,

b)

un poliisocianato alifático,

c)

un compuesto que contiene dos grupos hidroxilo reactivos con las partes isocianato de a) y b),

d)

un compuesto que contiene como mínimo un grupo dispersante y como mínimo uno reactivo con las partes isocianato de a) y b),

e)

un compuesto prolongador de cadena,

caracterizada porque la relación entre la cantidad total de partes isocianato del poliisocianato aromático y la cantidad total de las partes reactivas con isocianato de c) y d) es de 0,50 a 1,45.

Preferentemente, la relación entre la cantidad total de partes isocianato del poliisocianato aromático y la cantidad total de partes reactivas con isocianato de c) y d) es de 0,50 a 1,30. Esta relación produce niveles bajos de incrustaciones y partículas grandes ("bits") en la dispersión, frecuentemente inferiores a un 0,2% en peso. De forma especialmente preferente, la relación es de 0,80 a 1,25, ya que esta relación produce la mínima cantidad de incrustaciones y partículas grandes.

Una ventaja de estas dispersiones acuosas consiste en que las dispersiones contienen cantidades pequeñas de partículas grandes e incrustaciones. Las composiciones de revestimiento derivadas de las dispersiones presentan mejores propiedades de resistencia a los disolventes y al agua y a soluciones acuosas de lejía. Las composiciones no pigmentadas, como barnices, también son menos turbias, tanto en forma de revestimientos líquidos como en forma de revestimientos secos sólidos.

La número medio de partes isocianato en los poliisocianatos se conoce como funcionalidad isocianato. Con el fin de evitar la gelificación, la funcionalidad isocianato del poliisocianato aromático oscila preferentemente entre 1,8 y 2,3, y especialmente entre 1,9 y 2,1. En caso de poliisocianatos alifáticos, la funcionalidad isocianato puede llegar a alcanzar un valor de hasta 4,0. Preferentemente oscila entre 1,5 y 4,0, especialmente entre 1,7 y 3,0 y en particular de 1,8 a 2,2.

Ejemplos adecuados de poliisocianatos aromáticos libres de partes isocianato impedidas estéricamente incluyen aquellos que sólo tienen un átomo de hidrógeno en cada uno de los carbonos del anillo aromático adyacentes al carbono del anillo aromático que porta un grupo isocianato. Como alternativa y adicionalmente puede haber un anillo aromático fusionado adyacente a los carbonos del anillo aromático que portan un grupo isocianato. Los ejemplos preferentes incluyen 4,4'-MDI (también conocido como 4,4'-metanodifenil diisocianato y disponible de Bayer como Desmodur^{TM} 44 ML), diisocianato de para-fenileno, 4,4'-MDI modificado con carbodiimida (disponible de Elastogran como Lupranat MM103) y 1,5-naftalendiisocianato. De forma especialmente preferente se utilizan diisocianatos aromáticos ya que el riesgo de gelificación se reduce al mínimo. En particular se utiliza 4,4'-MDI porque éste está fácilmente disponible y produce dispersiones acuosas que se pueden formular en revestimientos duros y
tenaces.

Ejemplos de poliisocianatos alifáticos adecuados a utilizar incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, también conocido como IPDI (disponible de Bayer como DesmodurI^{TM}), ciclohexano-1,4-diisocianato, 4,4'diciclohexilmetano diisocianato, también conocido como HMDI (disponible de Bayer como Desmodur W^{TM}), trimetil-1,6-diisocianatohexano y diisocianato de m-tetrametilxileno. Los isocianuratos también son poliisocianatos alifáticos útiles. Ejemplos adecuados incluyen isocianurato de diisocianato de isoforona (disponible de Bayer como Desmodur Z4370^{TM}) e isocianurato de 1,6-hexametilen diisocianato (disponible de Rhodia como Tolonate HDT-90^{TM}). Los dos son esencialmente triméricos. Preferentemente se utilizan diisocianatos alifáticos. Especialmente se utiliza 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, ya que éste produce revestimientos sólidos con una especial resistencia al agua.

La relación entre el poliisocianato aromático y el poliisocianato alifático, calculada en base molar, puede variar entre 10:90 y 90:10, preferentemente entre 15:85 y 85:15, especialmente entre 35:65 y 65:35. La relación exacta dependerá del tipo de producto en el que se vaya a utilizar la dispersión. Por ejemplo, la relación preferente entre el poliisocianato aromático y el poliisocianato alifático será diferente si la dispersión se va a formular en un revestimiento de pintura que si se va a formular en un adhesivo. Un revestimiento de pintura suele requerir mayor dureza que un adhesivo y, en consecuencia, la dispersión utilizada para su preparación requiere una cantidad relativamente mayor de poliisocianato aromático. Cada partícula híbrida de polímero de adición de poliuretano contiene tanto polímero de poliuretano como polímero de adición. Las partículas híbridas pueden consistir en partículas de tipo núcleo-envoltura, en las que uno de los polímeros forma la parte exterior o envoltura de la partícula y el otro la parte interior o núcleo. Normalmente, el polímero de adición migra espontáneamente a la posición núcleo. Como alternativa y adicionalmente se pueden obtener partículas de tipo "bollo de pasas", en las que un polímero inmiscible en un segundo polímero está presente en forma de inclusiones dentro de las partículas del citado segundo polímero. También se pueden formar partículas híbridas dentro de las cuales los polímeros aparecen íntimamente mezclados. La naturaleza exacta de la arquitectura de las partículas viene determinada por las características de energía superficiales del poliuretano y del polímero de adición. Preferentemente, las partículas poliméricas son de tipo núcleo-envoltura, en las que la parte poliuretano forma la envoltura y el polímero de adición forma el núcleo. De forma especialmente preferente, las composiciones poliméricas de todas las partículas en la dispersión son, en esencia, iguales entre
sí.

El diámetro medio de las partículas es, preferentemente, inferior a 1.000 nm, especialmente de entre 20 y 650 nm y en particular de 20 a 200 nm. De forma totalmente preferente, el diámetro medio de las partículas oscila entre 20 y 90 nm, ya que de este modo se producen dispersiones esencialmente transparentes. Los propios revestimientos no pigmentados, como barnices, derivados de dispersiones de este tamaño son transparentes. Éstos son los preferidos por los usuarios. Además, los propios revestimientos secos serán más transparentes y menos turbios que los revestimientos derivados de dispersiones de partículas más grandes.

Las proporciones relativas entre el polímero de poliuretano y el polímero de adición que constituyen las partículas pueden variar en función de las propiedades requeridas a la dispersión y de las propiedades deseadas, por ejemplo, en un revestimiento de pintura o un adhesivo formulados utilizando la dispersión. Es necesario un nivel mínimo de poliuretano para estabilizar las partículas. La relación entre el poliuretano y el polímero de adición calculada en base al peso puede variar entre 10:90 y 90:10. Preferentemente varía entre 20:80 y 80:20, especialmente entre 30:70 y 70:30 y de forma totalmente preferente entre 40:60 y 60:40. Cuando la dureza y la resistencia a la tracción sean características importantes, por ejemplo en un revestimiento, la cantidad de polímero de poliuretano es mayor que la cantidad de polímero de adición. Si el principal requisito es el coste, por ejemplo en los adhesivos, éste se puede satisfacer haciendo que el polímero de adición sea el componente polimérico predominante.

Preferentemente, el peso molecular promedio en peso, medido mediante cromatografía de permeabilidad en gel, de los compuestos que contienen como mínimo dos grupos hidroxilo reactivos con los grupos isocianato del poliisocianato aromático y alifático oscila entre 400 y 6.000 Dalton, especialmente entre 450 y 4.000 Dalton y en particular entre 450 y 3.000 Dalton. Ejemplos adecuados de estos compuestos incluyen dioles poliméricos, es decir, polímeros o copolímeros que contienen aproximadamente dos, preferentemente dos, partes hidroxilo; y polioles poliméricos, es decir, polímeros o copolímeros que contienen más de aproximadamente dos, preferentemente más de dos, partes hidroxilo. Ejemplos de dioles poliméricos adecuados incluyen poliéterdioles, policarbonatodioles, poliésterdioles y mezclas de ellos. Son preferentes los poliéterdioles y los poliésterdioles. Los poliéterdioles son totalmente preferentes, ya que son más estables frente a la hidrólisis y, en consecuencia, son los que conservan las propiedades deseadas durante más tiempo cuando se almacenan antes de su uso. Ejemplos de poliéterdioles adecuados incluyen Terathane 1000^{TM} y Terathane 2000^{TM} (disponible de DuPont). Los poliésterdioles pueden portar opcionalmente grupos ácido carboxílico. Los dioles monoméricos son dioles de bajo peso molecular, preferentemente un peso molecular de 60 a 300 Dalton. Opcionalmente se pueden utilizar dioles monoméricos además de los dioles poliméricos. Ejemplos de dioles monoméricos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol y ciclohexanodimetanol. Preferentemente se utiliza ciclohexanodimetanol. De forma totalmente preferente se utilizan mezclas de poliésterdioles y dioles monoméricos, ya que variando las cantidades relativas de los dos se pueden modificar las propiedades mecánicas del revestimiento seco, por ejemplo su dureza. Preferentemente, la cantidad de poliisocianato aromático y alifático que contiene como mínimo dos partes hidroxilo reactivas con los grupos isocianato oscila entre un 1 y un 10% en peso del contenido total de polímero de poliuretano, especialmente oscila entre un 1 y un 6% en peso del contenido total de polímero de poliuretano de la formulación.

Los poliéster dioles y polioles se preparan convenientemente mediante procesos de poliesterificación habituales a partir de diácidos, por ejemplo ácido adípico, ácido isoftálico, anhídrido ftálico, ácidos grasos diméricos y dioles monoméricos como etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol. El número de grupos hidroxilo por cadena de poliéster se puede controlar con el exceso molar de diol monomérico con respecto al diácido. Se pueden utilizar compuestos con funcionalidad hidroxilo, incluyendo polioles, que contengan más de dos grupos hidroxilo, pero se ha de tener cuidado para evitar la reticulación y en consecuencia la gelificación. Son preferentes los poliésteres lineales. Se puede introducir una ramificación determinada en el poliésterpoliol utilizando una pequeña cantidad de triol, por ejemplo trimetilolpropano. Ejemplos de poiésterdioles adecuados de este tipo incluyen Bester 100, 101 y 120 (disponibles de Rohm and Haas, Italia).

Ejemplos adecuados de compuestos que contienen más de dos grupos hidroxilo incluyen glicerol, trimetilolpropano y sorbitol.

El compuesto que contiene como mínimo una parte dispersante y como mínimo una parte reactiva con el isocianato del poliisocianato facilita la dispersión de las partículas de prepolímero de uretano. La parte reactiva con isocianato sirve para unir de forma covalente el compuesto al prepolímero de uretano, proporcionando así buenas propiedades de autoemulsión en ausencia de agentes tensioactivos externos, es decir no reactivos, aunque éstos se pueden utilizar si así se desea. La parte reactiva con isocianato es, preferentemente, amino o hidroxilo. En especial se trata de una parte hidroxilo. El compuesto puede portar una parte dispersante ionizable o no ionizable. Preferentemente, es ionizable. Si es ionizable, el peso molecular del compuesto, incluyendo la parte dispersante, preferentemente es inferior a 300 Dalton. El prepolímero de uretano contiene preferentemente entre un 2 y un 15% en peso de un compuesto de este tipo y especialmente entre un 5 y un 14% en peso. La parte ionizable puede ser ácida o básica. Preferentemente es ácida. Estos compuestos incluyen ácidos dihidroxialcanoicos, como ácido dimetilolpropiónico y ácido dimetilolbutanoico. Preferentemente se utiliza ácido dimetilolpropiónico.

Cuando la parte dispersante es no iónica, el peso molecular del compuesto que la porta oscila preferentemente entre 500 y 2.000 Dalton, especialmente entre 750 y 1.750 Dalton. El prepolímero de uretano contiene preferentemente entre un 5 y un 30% en peso, especialmente entre un 7 y un 20% en peso, del compuesto. Ejemplos de compuestos adecuados que portan partes dispersantes no ionizables incluyen metoxipolietilenglicol, polietilenglicol, copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno como Synperonics^{TM} (disponible de Uniqema, Holanda), poliéterdioles, polioxipropilendiaminas como Jeffamine^{TM} 2000.

Preferentemente, la parte reactiva con los grupos isocianato es diferente de la parte dispersante.

Cuando la parte dispersante es ionizable se ha de neutralizar como mínimo parcialmente con un agente de neutralización adecuado para poder dispersar con eficacia las partículas poliméricas en agua. Cuando el grupo es un ácido se utiliza preferentemente una base para neutralizarlo. Ejemplos de bases neutralizantes adecuadas incluyen amoníaco acuoso, hidróxidos de metales alcalinos y aminas. Las aminas son particularmente preferentes porque tienen mínimos efectos adversos en las propiedades del revestimiento seco. Aminas adecuadas incluyen aminas secundarias y terciarias, como trietilamina y dimetiletanolamina. Para los revestimientos duros y tenaces, tales como los requeridos para revestir pinturas de suelos, es preferible utilizar aminas terciarias. Estas aminas terciarias también reducen el riesgo de gelificación durante la etapa de prolongación de cadena. Se pueden utilizar aminas secundarias, preferentemente en combinación con aminas terciarias, cuando sea deseable mayor pegajosidad, por ejemplo en un revestimiento adhesivo.

Cuando la parte ionizable es una base, preferentemente se utiliza un ácido. Ejemplos de ácidos adecuados incluyen ácidos orgánicos como ácido fórmico, ácido acético y ácido láctico. El ácido láctico es preferente dado que no tiene un olor desagradable.

También se puede utilizar una combinación de compuestos, portando cada uno de ellos grupos iónicos o no iónicos para facilitar la dispersión de las partículas.

Preferentemente, las dispersiones acuosas de la invención están libres de agentes tensioactivos externos añadidos, dado que la presencia de estos materiales puede afectar negativamente a la resistencia de los revestimientos sólidos al agua y la lejía.

El compuesto prolongador de cadena ha de poder reaccionar con los grupos isocianato en exceso del prepolímero de poliuretano. Esta prolongación de cadena aumenta el peso molecular del prepolímero. Ejemplos de prolongadores de cadena adecuados incluyen agua y compuestos con dos grupos reactivos con el isocianato en exceso del prepolímero de poliuretano. Los compuestos prolongadores de cadena preferentes incluyen diaminas. Las diaminas son compuestos que contienen dos grupos amino. Ejemplos de diaminas adecuadas incluyen diaminas lineales como etilendiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina y 1,6-hexanodiamina. Otros ejemplos de diaminas lineales adecuadas incluyen la gama Jeffamine^{TM}, como las polioxipropilendiaminas disponibles como Jeffamine^{TM} D230, Jeffamine^{TM} D400 y Jeffamine^{TM} D2000 y también Jeffamine^{TM} EDR-148, una trietilenglicoldiamina. Ejemplos de diaminas ramificadas lineales adecuadas son 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina y 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina. También se pueden utilizar diaminas cíclicas, como isoforonadiamina, ciclohexanodiamina, piperazina y 4,4'-metilen-bis(ciclohexilamina). De forma especialmente preferente se utilizan diaminas solubles en agua como etilendiamina. También se puede emplear hidrazina.

El copolímero de adición puede comprender cualquier polímero (incluyendo copolímeros) de monómeros de adición copolimerizables etilénicamente insaturados. Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados adecuados incluyen ésteres de ácido (met)acrílico, amidas, y nitrilos, monómeros vinílicos y ésteres vinílicos.

Utilizando la nomenclatura "(met)acrilato" para representar tanto el acrilato como el metacrilato, como ejemplos de ésteres de ácido acrílico y metacrílico adecuados se mencionan los alquil ésteres, preferentemente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo y (met)acrilato de alcoxipoli(oxietileno). También se pueden utilizar pequeñas cantidades de ácido metacrílico y/o acrílico. También se pueden incluir monómeros con funcionalidad hidroxilo como (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo. Ejemplos de monómeros vinílicos adecuados incluyen estireno y alfa-metilestireno, propionato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de vinilo y versatato de vinilo. Preferentemente, el copolímero de adición se deriva de ésteres de ácido acrílico, metacrílico y opcionalmente estireno y/o sus derivados.

La temperatura de transición vítrea, Tg, del copolímero de adición se puede variar copolimerizando monómeros de Tg apropiada. De este modo se pueden preparar copolímeros duros, blandos o con una Tg intermedia, que en combinación con la elección del poliuretano pueden producir una amplia gama de propiedades físicas de película, como pegajosidad (o adherencia), dureza y extensibilidad. Preferentemente, la Tg del copolímero de adición oscila entre -70 y 185ºC, especialmente entre -20 y 120ºC. El intervalo de Tg especialmente preferente para los adhesivos es de -70ºC a 0ºC, dado que ello conduce a una mayor pegajosidad. En el caso de las dispersiones de copolímero previstas para ser utilizadas en revestimientos de pinturas, el intervalo especialmente preferente es de -20 a 120ºC, ya que de este modo se produce una pintura más duradera y más resistente a los golpes y el rozamiento.

Un proceso para preparar las dispersiones acuosas de la invención comprende los pasos de:

i)

someter a reacción el compuesto que contiene las dos partes hidroxilo, poliisocianato aromático, poliisocianato alifático y el compuesto que contiene como mínimo una parte dispersante y como mínimo un grupo reactivo con las partes isocianato, para formar un prepolímero de uretano dispersable;

ii)

dispersar y prolongar la cadena del prepolímero dispersable en un medio acuoso para formar una dispersión;

iii)

provocar la copolimerización de los monómeros etilénicamente insaturados en el medio acuoso para formar una dispersión de partículas híbridas de polímero de adición de poliuretano.

Un proceso preferente para preparar las dispersiones acuosas en las que la parte dispersante es ionizable comprende los pasos de:

i)

someter a reacción el compuesto que contiene dos grupos hidroxilo con un exceso molar de grupos isocianato proporcionado por la mezcla de poliisocianatos aromáticos y poliisocianatos alifáticos; la reacción se lleva a cabo, preferentemente, a temperatura elevada y especialmente a una temperatura de entre 40 y 100ºC y bajo atmósfera de nitrógeno y con agitación;

ii)

someter a reacción parte de las partes isocianato en exceso del producto de reacción de i) con el compuesto que contiene como mínimo un grupo ionizable y como mínimo un grupo reactivo con las partes isocianato, para formar un prepolímero de uretano ionizable dispersable;

iii)

formar una solución del prepolímero de poliuretano ionizable en los monómeros etilénicamente insaturados y dispersar la solución en agua en presencia de un agente neutralizante para formar una emulsión;

iv)

provocar el aumento del peso molecular del prepolímero sometiéndolo a reacción con el compuesto prolongador de cadena;

v)

y provocar la copolimerización de los monómeros etilénicamente insaturados.

Para formar el prepolímero de uretano ionizable, preferentemente el exceso molar de partes isocianato del paso i) es suficiente para reaccionar con la cantidad molar deseada del compuesto que contiene la parte ionizable del paso ii) y con el prolongador de cadena del paso iv). De forma especialmente preferente se utiliza un exceso molar de aproximadamente un 50% más que el compuesto que contiene los dos grupos hidroxilo. El agente neutralizante se puede añadir a la solución de prepolímero de uretano ionizable y la mezcla resultante se puede dispersar en agua. Es preferible añadir el agente neutralizante al agua y después añadir y dispersar la solución de prepolímero, ya que esto reduce el riesgo de gelificación.

Preferentemente, la emulsión se puede formar utilizando sólo una agitación moderada en un reactor u opcionalmente pasando la mezcla por un homogeneizador mecánico como un Silverson Emulsifier, disponible de Silverson Machines Ltd, Chesham, Bucks, Reino Unido, o utilizando un homogeneizador ultrasónico como un Sonolator, disponible de Sonic Corporation, Stratford, CT, EEUU.

Las condiciones necesarias para producir una emulsión con el tamaño de gota deseado dependerá de los equipos utilizados y se pueden determinar variando simplemente las condiciones de mezcla aplicadas. Preferentemente, la solución de prepolímero dispersable se puede dispersar utilizando únicamente una agitación moderada, ya que implica un menor esfuerzo para los equipos. Preferentemente, las gotas de la solución tienen un diámetro inferior a 1.000 nm, especialmente de 20 a 650 nm y en particular de 20 a 350 nm. Las gotas más pequeñas producen partículas más pequeñas, que son preferentes porque producen películas sólidas de mayor transparencia.

Los monómeros etilénicamente insaturados se copolimerizan calentando la emulsión de gotas, que contiene iniciadores de polimerización en emulsión, a una temperatura de 30ºC a 98ºC, preferentemente de 40ºC a 80ºC. Cuando se utilizan combinaciones de iniciadores redox, la temperatura de polimerización preferente oscila entre 20ºC y 80ºC, especialmente entre 30ºC y 50ºC. Los iniciadores redox son suficientemente eficaces como para que no sea necesario un calentamiento adicional por encima de la temperatura ambiente.

Los iniciadores de polimerización en emulsión adecuados incluyen peróxidos, como hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de cumeno; persulfatos como persulfato de potasio y persulfato de amonio; compuestos azo como ácido 4,4'-azo-bis(4-cianopentanoico). Preferentemente se utiliza entre un 0,002% en peso y un 2% en peso de iniciador, calculado en base al polímero de adición etilénicamente insaturado. También se pueden utilizar combinaciones de iniciadores redox. Ejemplos adecuados incluyen hidroperóxido de butilo terciario con ácido ascórbico o metabisulfito sódico o formaldehído sulfoxilato sódico; peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico o metabisulfito sódico o formaldehído sulfoxilato sódico; hidroperóxido de cumeno con ácido ascórbico o metabisulfito sódico o formaldehído sulfoxilato sódico.

Opcionalmente, cuando se utilizan parejas redox se pueden añadir sales metálicas, como sales de cobre, de cromo y de hierro. Estos metales, normalmente en forma de sales solubles en agua, por ejemplo sulfato de hierro (II), son especialmente útiles cuando el nivel natural de metales disueltos en la mezcla de reacción es bajo. Este puede ser el caso cuando se utiliza un reactor revestido de vidrio o cuando está presente un agente quelante metálico. La presencia de sales metálicas añadidas asegura una acción eficaz del sistema redox. Preferentemente, el nivel de sal metálica añadida se mantiene al mínimo para evitar el decoloramiento de la propia dispersión y los revestimientos derivados de ella. Generalmente esto es menos problemático en el caso de los adhesivos.

El sistema iniciador preferente es la combinación redox de hidroperóxido de butilo terciario y ácido ascórbico, este último opcionalmente en forma de ascorbato sódico. Estas combinaciones redox permiten llevar a cabo la polimerización a bajas temperaturas.

Las aplicaciones útiles de las dispersiones acuosas de esta invención incluyen la provisión de ligantes poliméricos útiles en los campos de las composiciones de revestimiento como pinturas adecuadas para maderas, suelos, techos, metales (especialmente vehículos), envases para bebidas y comidas, plásticos, y obras de albañilería como paredes. Los revestimientos de pintura se pueden formular como imprimaciones, pinturas intermedias y capas cubrientes, incluyendo lacas, barnices, tintes para madera, tintas (incluyendo tintas de imprenta). Las dispersiones también son útiles en el campo de los adhesivos, en particular adhesivos de laminación y colas de contacto; y como aditivos en productos de cemento y basados en yeso, como enlucidos y masillas.

Por consiguiente, la invención también proporciona una composición de revestimiento acuosa caracterizada porque la composición comprende una dispersión acuosa de partículas híbridas de polímero de adición de poliuretano de acuerdo con esta invención. Preferentemente, la composición de revestimiento comprende la dispersión acuosa en la que el polímero de adición se deriva de ésteres de ácido acrílico o metacrílico y opcionalmente estireno y sus derivados. Opcionalmente se pueden añadir otras dispersiones de polímero acuosas.

La composición de revestimiento también puede contener otros ingredientes habituales para revestimientos, como pigmentos, materiales de relleno, materiales de carga, ceras, modificadores reológicos, dispersantes, antiespumantes, agentes de pegajosidad, plastificantes, reticulantes, agentes auxiliares de flujo y biocidas como los descritos en la tercera edición del libro "Introduction to Paint Chemistry" de G.P.A. Turner, publicado en 1998 por Chapman Hall de Londres.

Preferentemente la composición de revestimiento es un revestimiento de pintura y, de forma especialmente preferente, es una pintura pigmentada adecuada para madera o paredes. En especial es un barniz para pintar suelos de madera.

Ejemplos de reticulantes adecuados incluyen carbodiimidas, aziridinas, poliisocianatos y resinas aminoplásticas como melamina-formaldehído y urea-formaldehído.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre un sustrato mediantetodos los métodos de aplicación habituales, como aplicación a brocha, rodillo, a cuchilla y con equipos de pulverización.

Por consiguiente, la invención también proporciona un método para aplicar una composición de revestimiento acuosa sobre un sustrato mediante aplicación a brocha, rodillo, cuchilla y con equipos de pulverización, caracterizado porque la composición de revestimiento es una composición de revestimiento según la invención como se ha descrito más arriba.

La invención también proporciona un prepolímero de poliuretano dispersable en agua que comprende:

a)

un poliisocianato aromático,

b)

un poliisocianato alifático,

c)

un compuesto con dos partes hidroxilo reactivas con las partes isocianato de a) y b),

d)

un compuesto que contiene como mínimo una parte dispersante y como mínimo una reactiva con los grupos isocianato de a) y b),

caracterizado porque el poliisocianato aromático está esencialmente libre de grupos isocianato impedidos estéricamente.

La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos en los que se emplean los siguientes reactivos patentados:

Terathane 1000^{TM} y Terathane 2000^{TM}, disponibles de DuPont, Wilmington, DE 19899, EEUU.

Bester 101^{TM}, disponible de Rohm and Haas (Italia, Parona Lomellina, Italia.

Copos Desmodur 44 ML^{TM}, Desmodur W^{TM}, Desmodur I^{TM} y Desmodur Z4370^{TM}, disponibles de Bayer, D-51368, Leverkusen, Alemania.

Lupranat MI^{TM} y Lupranat MM103^{TM}, disponibles de Elastogran GmbH, D-49440 Lemforde, Alemania.

Luperox TBT 70X (hidroperóxido de t-butilo), disponible de ELF Atochem, Francia.

Ciclohexanodimetanol, disponible de Eastman Chemical Co., Kingsport, TN 37662, EEUU.

Byk 028^{TM}, Byk344^{TM} y Aquacer 513^{TM}, disponibles de Byk-Chemie GmbH, Abelstrasse 45, D-46483 Wesel, Alemania.

Coatex BR 100P^{TM}, disponible de Coatex S.A., Lyon Nord, Francia.

La invención se ilustra a continuación mediante los siguientes ejemplos.

Preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero híbrido poliuretano-acrílico

La parte acrílica del polímero poliuretano-acrílico de los Ejemplos de la invención y de los Ejemplos Comparativos tenía, en todos los casos, una Tg de 56ºC.

Ejemplo 1

En un matraz de vidrio esférico de 1 litro equipado con agitador metálico y alimentación de nitrógeno se introdujeron, bajo nitrógeno, 75,27 g de Terathane 1000^{TM} (que consiste en politetrametilen éter glicol con un peso molecular de 1.000 Dalton), 56,45 g de Desmodur 44 ML^{TM} (4,4'-MDI) en copos y 29,58 g de Desmodur W^{TM} (4,4'-diciclohexilmetano diisocianato). La temperatura del contenido se incrementó a 60ºC y se mantuvo durante 30 minutos bajo agitación. Después se añadió al reactor una solución de 20,17 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA) en 72,56 g de N-metilpirrolidona (NMP) y la temperatura se mantuvo a 60ºC durante una hora. El contenido se enfrió a 50ºC y luego se añadieron al matraz 37,10 g de acrilato de butilo y 147,76 g de monómero de metacrilato de metilo a lo largo de 20 minutos mediante una bomba. El prepolímero de poliuretano se disolvió en los monómeros formando una solución. La temperatura de la solución cayó a 34ºC. La solución de prepolímero se bombeó a un recipiente de fermentación cilíndrico de fondo plano de 2 litros, en el que previamente se habían introducido 493,97 g de agua corriente y 15,21 g de trietilamina. Durante la transferencia se mantuvo una agitación intensa a 200 rpm en el segundo recipiente, con lo que se formó una emulsión fina. Después se añadió a la emulsión una solución de prolongador de cadena consistente en 3,39 g de etilendiamina en 9,88 g de agua corriente, y la temperatura se elevó a 35ºC y se mantuvo durante 15 minutos. Pasado este tiempo se añadieron 7,66 g de una solución acuosa al 10% en peso de hidroperóxido de t-butilo y 22,823 de una solución acuosa al 1% en peso de ascorbato sódico. La temperatura del contenido aumentó y alcanzó un valor máximo de 58ºC, tras lo cual la temperatura disminuyó a 35ºC, entonces se añadieron otros 8,17 g de la solución acuosa al 1% de ascorbato sódico para asegurar la polimerización completa de los
monómeros.

Las partículas tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1 en peso

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, Terathane 1000^{TM}, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 3:1,5:1:2:0,75, respectivamente. La dispersión resultante presentaba un tamaño de partícula de diámetro medio promedio de 102 nm. No había ninguna incrustación en el agitador ni en las paredes interiores del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 no se recogió ninguna partícula grande ("bit").

Ejemplo 2

Se siguió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que los pesos utilizados (en gramos) fueron tal como se indica en la Tabla 1.

Las partículas tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1 en peso

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, Terathane 1000^{TM}, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 3,45:1,05:1:2:0,75, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de partícula de diámetro medio promedio de 139 nm. No había ninguna incrustación en el agitador ni en las paredes interiores del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 no se recogió ninguna partícula grande ("bit").

Ejemplo 3

Se siguió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que los ingredientes y sus pesos (en gramos) fueron tal como se indica en la Tabla 1.

Las partículas tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1 en peso

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI modificado con carbodiimida (en forma de Lupranat MM103^{TM}), 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato (en forma de Desmodur W^{TM}), Terathane 1000^{TM}, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 3:1,5:1:2:0,75, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de partícula de diámetro medio promedio de 85 nm. No había ninguna incrustación en el agitador ni en las paredes interiores del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 no se recogió ninguna partícula grande ("bit").

TABLA 1

3

\newpage

Preparación de los ejemplos comparativos A, B y C

Se siguió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que los ingredientes y sus pesos (en gramos) fueron tal como se indica en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo A

El Ejemplo Comparativo A se preparó utilizando sólo 4,4'-MDI.

Las partículas tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1 en peso

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, Terathane 1000^{TM}, ácido dimetilolpropiónico, siendo la relación molar de los grupos funcionales 4,5:1:2:0,75, respectivamente.

La dispersión resultante contenía muchas partículas grandes ("bits") y no se pudo filtrar de forma eficaz. El tamaño de partícula de diámetro medio promedio medido fue de aproximadamente 200 nm, pero esto sólo se puede considerar como una aproximación debido a la mala calidad de la filtración. El agitador y las paredes interiores del reactor estaban cubiertos de grandes cantidades de incrustaciones.

Ejemplo comparativo B

El Ejemplo Comparativo B se preparó utilizando sólo una mezcla 1:1 de 4,4'-MDI y 2,2'-MDI, en forma de Lupranat MI^{TM}.

Las partículas tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1 en peso

La parte poliuretano incluía una mezcla 1:1 de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI, Terathane 1000^{TM}, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 2,25:2,25:1:2:0,75, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de partícula de diámetro medio promedio de 174 nm. Se observaron algunas incrustaciones en el agitador y las paredes interiores del reactor y se recogieron aproximadamente 5 g de partículas grandes ("bits") mediante filtración a través de un filtro de nylon de malla 80. El peso de las partículas grandes se redujo a 3 g después de secado a 150ºC, lo que equivale a un 0,3% en peso de la formulación de dispersión. Después de tres meses de almacenamiento a temperatura ambiente, la dispersión desarrolló una capa gruesa de sedimento, que no pudo ser redispersada, y la dispersión se desechó. Ninguno de los ejemplos de la invención desarrolló esta capa de
sedimento.

Ejemplo comparativo C

El Ejemplo Comparativo C se preparó utilizando una mezcla 2:1 de 4,4'-MDI y diisocianato de isoforona.

Las partículas tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano/Estireno: Acrílico (PU:St/Ac) 1:1 en peso

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, IPDI, Bester 101^{TM} (que consiste en butanodiol, neopentildiol adipato poliéster con un peso molecular de 1.000 Dalton), ciclohexanodimetanol, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 5,87:2,93:1:1:2:1,2, respectivamente. La dispersión resultante contenía tantas partículas grandes ("bits") que no pudo ser filtrada y la poca dispersión filtrada era insuficiente para permitir una medida fiable del tamaño de partícula. Las paredes del reactor y el agitador estaban muy cubiertos de incrustaciones.

TABLA 2

5

6

La transparencia de las dispersiones de los Ejemplos 1, 2 y 3, evaluada visualmente, era mayor en todos los casos que la de los Ejemplos Comparativos A y B. La Tabla 3 muestra las características de las dispersiones A y B.

Preparación de barniz denominado Ejemplo V1 utilizando la dispersión del Ejemplo 1

La dispersión del Ejemplo 1 se convirtió en una pintura no pigmentada denominada barniz y citada aquí como V1, utilizando el siguiente procedimiento:

En un recipiente de 2 litros se introdujeron 832,0 g de la dispersión del Ejemplo 1. Luego se añadieron 40,0 g de etildiglicol y 3,5 g de N-metilpirrolidona agitando.

En el recipiente también se introdujeron los siguientes ingredientes:

	Byk 244^{TM}	4,0 g un agente humectante
	Aquacer 513^{TM}	50 g una cera de esqueleto acuoso
	Coatex BR 100P^{TM}	4,0 g un espesante
	Agua corriente	58,5 g
	Byk 028^{TM}	8,0 g antiespumante

La mezcla se agitó intensamente hasta que una aplicación estuvo libre de defectos de película, por ejemplo cráteres. Los últimos 15 minutos la agitación se llevó a cabo a baja velocidad para desairear la mezcla.

El barniz presentaba un contenido final de sólidos de aproximadamente un 31% en peso con un pH 8,2. La viscosidad era de 49 segundos, medida a aproximadamente 23ºC utilizando un vaso 6 ISO.

Preparación de los barnices V2, V3 y VB

Se siguió el mismo procedimiento utilizado en V1. Se utilizaron los mismos pesos de ingredientes, excepto que la dispersión del Ejemplo 1 se sustituyó por la dispersión del Ejemplo 2, el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo B, respectivamente. La cantidad de dispersión añadida al recipiente se ajustó en cada caso para obtener 288 g de sólidos. También se añadió una cantidad de N-metilpirrolidona para mantener un nivel esencialmente constante de la misma de aproximadamente un 6% en peso en la formulación global. El contenido de sólidos de V2, V3 y VB era de aproximadamente un 31% en cada caso y su viscosidad oscilaba entre 50 y 60 segundos aproximadamente.

Los Ejemplos Comparativos A y C no pudieron ser convertidos y evaluados como barnices, ya que no podían ser filtrados.

7

Ensayo de los barnices V1, 2, 3 y B

Se prepararon revestimientos de barniz sólido seco para su evaluación aplicando el barniz líquido sobre una placa de vidrio mediante un extendedor de 100 \mum para obtener un revestimiento seco de aproximadamente 17 a 20 \mum.

Como alternativa, el barniz se aplicó a brocha en tres capas sobre un tablero de aglomerado con un intervalo de aproximadamente dos horas entre las aplicaciones para obtener un revestimiento seco de 40 a 45 \mum.

Procedimiento para evaluar la transparencia de los barnices líquidos

La transparencia de los barnices líquidos se evaluó visualmente observando en qué medida eran lechosos en un recipiente.

Procedimiento para evaluar el brillo de los barnices secos

El barniz líquido se aplicó sobre vidrio tal como se describe más arriba y se dejó secar. El brillo del revestimiento de barniz sólido resultante se midió utilizando una unidad Byk Chemie Gloss. La transparencia se evaluó visualmente.

Procedimiento para evaluar la dureza de los barnices secos

Una aplicación sobre vidrio preparada tal como se describe más arriba se dejó envejecer durante 7 días a una temperatura ambiente de aproximadamente 23ºC. La dureza del revestimiento de barniz sólido resultante se midió de acuerdo con DIN 53157 utilizando un medidor de dureza por péndulo Erichsen modelo 299/300 de Erichsen GmbH y Co. KG, D-5870 Hemer-Sudwig, Alemania.

Procedimiento para evaluar la resistencia de los barnices secos a las manchas de agua

El barniz se aplicó a brocha sobre un tablero de aglomerado tal como se describe más arriba y se dejó envejecer durante 7 días a una temperatura ambiente entre 21ºC y 23ºC. Sobre el revestimiento de barniz sólido se aplicó aproximadamente 1 cm^{3} de agua corriente y se cubrió utilizando un vidrio de reloj. Treinta minutos después, el agua se limpió con un trapo y el estado del barniz se evaluó de acuerdo con la siguiente escala:

5

El barniz permanece intacto

4

El barniz está ligeramente deteriorado

3

Se ha eliminado parte del barniz

2

Se ha eliminado la mayor parte del barniz

1

Barniz completamente eliminado dejando el tablero de aglomerado al descubierto

S

Barniz hinchado

W

Barniz blanqueado

Procedimiento para evaluar la resistencia de los barnices secos a la lejía

El barniz se aplicó a brocha sobre un tablero de aglomerado tal como se describe más arriba. Sobre el barniz se aplicó aproximadamente 1 cm^{3} de lejía (solución al 2,5% en peso de hipoclorito sódico en agua) y se cubrió con un vidrio de reloj tal como se describe más arriba. Dos horas después, la lejía se limpió con un trapo y el estado del revestimiento se evaluó utilizando la misma escala que en el ensayo de manchas de agua arriba descrito.

Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 4.

Una ventaja de las dispersiones de la invención consiste en que, cuando se convierten en pinturas no pigmentadas o barnices, sólo son ligeramente lechosas más que opacas en estado líquido. Se cree que este efecto se debe al tamaño de partícula generalmente menor de las partículas de la invención en comparación con el de las partículas de los Ejemplos Comparativos A y B. Otra ventaja consiste en que la transparencia del barniz en estado sólido seco también es mayor que la de los Ejemplos Comparativos. El barniz sólido seco también es esencialmente más resistente a la solución de lejía.

8

Ejemplos 4, 5, 6, 7 y 8

Se prepararon otros ejemplos de la invención siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto cuando se indique de otro modo.

En la Tabla 5 se indican los pesos (en gramos) de los ingredientes.

TABLA 5

9

10

Ejemplo 4

Se siguió el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, excepto que justo antes de la adición de la solución de DMPA en NMP la temperatura del contenido del reactor se redujo a 50ºC. Después de esta adición, la temperatura se mantuvo a 60ºC durante 30 minutos.

Las partículas del Ejemplo 4 tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, diisocianato de isoforona (en forma de Desmodur I^{TM}), Terathane 1000^{TM}, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 3:1,5:1:2:0,75, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de diámetro medio promedio de 100 nm. No había ninguna incrustación en las paredes del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 no se recogió ninguna partícula grande ("bit").

Ejemplo 5

Se siguió el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 4, excepto que la trietilamina se añadió en dos partes: una a la solución de prepolímero disuelto en monómeros, y la otra al agua en el recipiente cilíndrico.

Las partículas del Ejemplo 5 tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, Bester 101^{TM}, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 2,27:1,43:1:2,02:0,72, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de diámetro medio promedio de 103 nm. No había ninguna incrustación en las paredes del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 no se recogió ninguna partícula grande ("bit").

Ejemplo 6

Se siguió el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 4. Justo antes de la adición de iniciador se añadió una cantidad de catalizador en forma de una solución al 1% de sulfato de hierro (II).

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Las partículas del Ejemplo 6 tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:St/Ac) 1:1

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, diisocianato de isoforona (en forma de Desmodur I^{TM}), Bester 101^{TM}, ciclohexanodimetanol, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 4:2:1:1:2:1, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de diámetro medio promedio de 122 nm. No había ninguna incrustación en las paredes del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 no se recogió ninguna partícula grande ("bit").

Ejemplo 7

Se siguió el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 6.

Las partículas del Ejemplo 7 tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:St/Ac) 1:1

La parte poliuretano incluía 4,4'-MDI, diisocianato de isoforona (en forma de Desmodur I^{TM}), Bester 101^{TM}, ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 3:1,5:1:2:0,75, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de diámetro medio promedio de 67 nm. No había ninguna incrustación en las paredes del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 no se recogió ninguna partícula grande ("bit").

Ejemplo 8

Se siguió el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 6.

Las partículas del Ejemplo 8 tenían la siguiente composición polimérica:

Poliuretano:Acrílico (PU:Ac) 1:1

La porción de poliuretano incluía 4,4'-MDI, diisocianato de isoforona (en forma de Desmodur I^{TM}), Terathane 2000^{TM} (que consiste en politetrametilen éter glicol con un peso molecular de 2.000 Dalton), ácido dimetilolpropiónico y etilendiamina, siendo la relación molar de los grupos funcionales 6,66:3,33:1:4:2,5, respectivamente. La dispersión resultante tenía un tamaño de diámetro medio promedio de 164 nm. No había ninguna incrustación en las paredes del reactor y durante la filtración a través de un filtro de nylon de malla 80 se recogieron aproximadamente 1,6 g de partículas grandes ("bits").

Claims (15)

1. Dispersión acuosa de partículas híbridas de polímero de adición de poliuretano, partículas que comprenden:

i)

un polímero de poliuretano,

ii)

un copolímero de adición de monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados,

siendo el polímero de poliuretano i) el producto de reacción de

a)

un poliisocianato aromático esencialmente libre de partes isocianato impedidas estéricamente,

b)

un poliisocianato alifático,

c)

un compuesto que contiene dos partes hidroxilo reactivas con las partes isocianato de a) y b),

d)

un compuesto que contiene como mínimo una parte dispersante y como mínimo una parte reactiva con las partes isocianato de a) y b),

e)

un compuesto prolongador de cadena,

caracterizada porque la relación entre la cantidad total de partes isocianato del poliisocianato aromático y la cantidad total de partes reactivas con isocianato de c) y d) es de 0,50 a 1,45.

2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque la parte dispersante no es ionizable.

3. Dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque la parte dispersante es ionizable.

4. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliisocianato aromático sólo tiene un átomo de hidrógeno en cada uno de los carbonos del anillo aromático adyacentes a los carbonos del anillo aromático que portan una parte isocianato; y/o un anillo aromático fusionado adyacente a los carbonos del anillo aromático que portan una parte isocianato.

5. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliisocianato aromático se selecciona de entre el grupo consistente en 4,4'-metanodifenil-diisocianato, diisocianato de para-fenileno, metano difenil diisocianato modificado con carbodiimida y 1,5-naftalen diisocianato.

6. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliisocianato aromático es 4,4'-metanodifenil-diisocianato.

7. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliisocianato alifático es de 4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato.

8. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero de adición se deriva de ésteres de ácido acrílico, de ácido metacrílico y opcionalmente estireno y/o sus derivados.

9. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación entre el polímero de poliuretano y el polímero de adición es de 30:70 a 70:30.

10. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las partículas de polímero híbrido son de tipo núcleo-envoltura.

11. Proceso para preparar la dispersión acuosa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende los pasos consistentes en:

i)

someter a reacción el compuesto que contiene las dos partes hidroxilo, poliisocianato aromático, poliisocianato alifático y el compuesto que contiene como mínimo una parte dispersante y como mínimo una parte reactiva con las partes isocianato, para formar un prepolímero de uretano dispersable;

ii)

dispersar y prolongar la cadena del prepolímero dispersable en medio acuoso para formar una dispersión;

iii)

provocar la copolimerización de los monómeros etilénicamente insaturados en el medio acuoso para formar una dispersión de partículas híbridas de polímero de adición de poliuretano.

12. Composición de revestimiento acuosa que comprende una dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 12, caracterizada porque también contiene ingredientes seleccionados entre el grupo consistente en pigmentos, materiales de relleno, ceras, materiales de carga, modificadores reológicos, dispersantes, antiespumantes, agentes de pegajosidad, plastificantes, reticulantes, agentes auxiliares de flujo y biocidas.

14. Método para aplicar una composición de revestimiento acuosa sobre un sustrato a brocha, rodillo, cuchilla o con equipos de pulverización, caracterizado porque la composición es una composición según cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13.

15. Prepolímero de poliuretano dispersable en agua que comprende

a)

un poliisocianato aromático,

b)

un poliisocianato alifático,

c)

un compuesto que contiene dos partes hidroxilo reactivas con las partes isocianato de a) y b),

d)

un compuesto que contiene como mínimo una partes dispersante y como mínimo una parte reactiva con las partes isocianato de a) y b),

caracterizado porque el poliisocianato aromático está esencialmente libre de partes isocianato impedidas estéricamente.