TWI655244B - 具有經控制聚合物流動之可輻射固化水性組成物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種水性可輻射固化之組成物(I)，其包含：- 至少一種烯屬不飽和聚氨酯(A)，其係自以下的反應所獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Ai)；至少一種烯屬不飽和化合物(Aii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；至少一種親水性化合物(Aiii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團及至少一個能使得聚氨酯聚合物直接或是在鹽類形成之後可分散於水性介質中的其它基團；選擇性地，至少一種多元醇(Aiv)；選擇性地，至少一種異於多元醇(Aiv)並且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團之其它化合物(Av)；以及選擇性地，至少一種反應性親電子化合物(Avi)；該種烯屬不飽和聚氨酯(A)較佳的特徵在於分子量大於1000道耳吞； - 至少一種烯屬不飽和聚氨酯(B)，其異於聚氨酯(A)，其係自以下的反應所獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；至少一種烯屬不飽和化合物(Bii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；選擇性地，至少一種多元醇(Biv)；選擇性地，至少一種異於多元醇(Biv)並且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團之其它化合物(Bv)；以及選擇性地，至少一種反應性親電子化合物(Bvi)；該種烯屬不飽和聚氨酯(B)較佳的特徵在於分子量低於10,000道耳吞；以及- 選擇性地，至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其異於(A)和(B)；其中該可輻射固化組成物(I)在乾燥形態下的穩態潛變黏度(creep viscosity)η30為1×103帕.秒，更佳為大於1×104帕.秒，其係表達為：在23℃負載σ0=50帕的情況下，經過形變30分鐘後的表觀黏度。
本發明組成物(I)的特徵在於改良的潛變黏度η30且提供具有良好的流動性和鏡像效果之聚合物材料。通常，這些材料對於吸附灰塵和指紋較不敏感。
本發明還提供了用於製備此種材料之單容器式無溶劑方法。

Description

具有經控制聚合物流動之可輻射固化水性組成物及其製備方法
本發明係關於具有經控制聚合物流動之以烯屬不飽和聚氨酯為基礎之可輻射固化組成物、其製造方法及用途。
由於伴隨著使用溶劑所帶來對環境及職業健康的疑慮日增，用於塗料應用的水性聚合物的市場不斷成長。一般而言，這些水性聚合物係來自具有相當高玻璃轉化溫度的高分子量聚合物，如廣泛用於市內和戶外油漆及清漆應用的獲自乳化聚合反應之乙烯和丙烯酸乳膠。由於分散聚合物所需的固有特性，最低的成膜溫度通常為20℃以上，並且為了促進塗布過程，必須使用凝聚溶劑，其對於VOC含量是有害的。成膜後所得的聚合物流動通常會產生一種低到中等光澤度的塗層。雖然可以使用適當的配方(例如添加膠體二氧化矽)就輕易的使塗層的光澤度降低到較低的數值，但要讓這些水性聚合物得到具有良好「鏡面效應」的高光澤度塗層卻是極為困難的。
烯屬不飽和聚氨酯分散液的特徵在於平均粒 徑低及粒徑分佈窄，且伴隨著優異的膠體穩定性。它們通常呈現出低的最小成膜膜度(MFFT)。它們通常是物理乾燥且在固化之前產生一種乾硬的塗層，這是因為在聚合物中有硬質胺甲酸酯和脲鏈段存在的緣故。然而，可以設計在成膜期間傳遞更高的聚合物流動的特定聚合物，而產生具有優異「鏡面效應」(稱為影像清晰度(DOI))及良好「覆蓋率」(稱為「光滑呈現力(body)」或「遮蓋力」，其與塗層降低原有表面粗糙度映像(telegraphing)之能力有關)之非常高光澤度的塗層。此類聚合物可藉由伴隨非揮發反應性(聚丙烯酸酯)稀釋劑的存在，使其分子量、其玻璃轉化溫度(Tg)及其親水特性(離子性或非離子性)之間達到平衡而獲得。在塗布過程中所需之良好聚合物流動與隨後所需之抗化學性和抗機械性之間的拮抗作用可藉由聚合物的能量固化而得到良好地解決，這是因為在塗布聚合物分散液的期間，成膜和輻射固化係發生在兩個不同的連續步驟。通常可藉由重交聯密度來達到這些能量固化塗料組成物的高性能水準-包括優異的黏合性和光學性質，以及優異的抗機械性及抗化學性。
儘管藉由上述技術提供了改善方法，但為了 避免塗布過程中所造成的缺陷，仍需要在成膜期間和之後控制聚合物流動。例如，可能發生聚合物積聚在噴槍附近相對較厚的層內，或者是累積在過濾器或其它用來確保噴餘(overspray)回收之機械零件上。此種不受歡迎 的乾燥聚合物床可以一些殘餘的水使之膨脹，然後很容易地落到基材上或掉入其它機器零件中。這會造成缺陷和清潔問題，並且影響強韌性和整個塗覆製程的生產力。最重要的是，固化前的乾塗層非常黏稠或甚至於是「濕的」，這使得它對於沾染灰塵或指紋相當敏感，並且嚴重限制被塗物品的操控(沾黏邊緣)。這些被塗物品不能在沒有嚴格預防措施的情況下予以堆疊。
US 2009/270581係關於一種含有烯屬不飽和 聚氨酯預聚物(A)之水性組成物。在實施例1中，在此聚氨酯(A)中加入第二種聚氨酯(EBECRYL®1290)。預聚物(A)具有高不飽和度。
US 2011/0112244揭露一種含有烯屬不飽和 聚氨酯預聚物(A)之水性組成物，該預聚物(A)包括0.2毫當量/克的脲甲酸酯基團。聚氨酯(A)是藉由以下方法製得，其中多異氰酸酯係過量使用，而藉由將帶有自由異氰酸酯基團的鏈接枝在其它鏈的胺甲酸酯鍵聯上以允許該脲基甲酸酯基團的形成。接枝反應的結果是，沒有可偵測到數量的其它不飽和聚氨酯和(A)一起於原位形成。
現有技術之組成物在光學特性、抗化學性和機械性質之間欠缺良好的平衡。
對於能控制乾燥聚合物流動之進一步改良的水性聚合物系統仍存在持續的需求，因而克服上述問題的一部分或全部。
在此背景之下，本發明現在提供一種水性可輻射固化之組成物(I)，其包含：- 至少一種烯屬不飽和聚氨酯(A)，其係自以下的反應所獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Ai)；至少一種烯屬不飽和化合物(Aii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；至少一種親水性化合物(Aiii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團及至少一個能使得聚氨酯聚合物直接或是在鹽類形成之後可分散於水性介質中的其它基團；選擇性地，至少一種多元醇(Aiv)；選擇性地，至少一種異於多元醇(Aiv)並且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團之其它化合物(Av)；以及選擇性地，至少一種反應性親電子化合物(Avi)；該種烯屬不飽和聚氨酯(A)較佳的特徵在於分子量大於1000道耳吞；- 至少一種烯屬不飽和聚氨酯(B)，其異於聚氨酯(A)，其係自以下的反應所獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；至少一種烯屬不飽和化合物(Bii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；選擇性地，至少一種多元醇(Biv)；選擇性地，至少一種異於多元醇(Biv)並且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團之其它化合物(Bv)；以及選擇性地，至少一種反應性親電子化合物(Bvi)；該種烯屬不飽和聚氨酯(B)較佳的特徵在於分子量低於10,000道耳吞；以及 - 選擇性地，至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其異於(A)和(B)；其中該可輻射固化組成物(I)在乾燥形態下的穩態潛變黏度(creep viscosity)η30大於1.103帕.秒，其係表達為：在23℃負載σ0=50帕的情況下，經過形變30分鐘後的表觀黏度。
當使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)時，(Aiv)較佳為飽和多元醇，而(Biv)則可以是飽和多元醇和/或不飽和多元醇。
飽和多元醇係指不含在受到照射和/或(光)起始劑的作用下可以進行自由基聚合反應之碳-碳雙鍵的多元醇。此類化合物可含有芳基，因為一般已知內含芳香環中的碳碳雙鍵在這些條件下是惰性的。
不飽和多元醇係指含有在受到照射和/或(光)起始劑的作用下可以進行自由基聚合反應之碳-碳雙鍵的多元醇。碳-碳雙鍵通常選自(甲基)丙烯酸和/或烯丙基基團，較佳為(甲基)丙烯酸基團，最佳為丙烯酸基團。在本發明中，「(甲基)丙烯酸」一詞應被理解成包括丙烯酸基和甲基丙烯酸基化合物或衍生物及其混合物。較佳者通常為丙烯酸酯化之化合物。
與現有產品相比，本發明之具有控制潛變值(穩態潛變黏度η30)之可輻射固化組成物(I)的一個優點是，其只需使用有限數量的反應性稀釋劑就可達到適合塗布的可接受流動。
在本發明中，穩態潛變黏度η30係根據以下方法測定。為了模擬受到重力應力之樹脂液滴的流動行為，乾燥聚合物的潛變性質係使用旋轉流變儀在水蒸發後及UV固化之前進行測定。在正常重力的情況下，作用在直徑d5毫米之液滴上的應力預估為g(ρ 樹脂 -ρ 空氣 )d 50帕，其中g 9.81公尺/秒2，為重力加速度，及其中ρ 樹脂 1克/立方公分且ρ 空氣 1毫克/立方公分，其分別為樹脂和空氣的比重。乾燥聚合物係藉由將液體分散液(I)注入鋁杯並且在室溫下進行水份蒸發72小時，接著在對流烘箱中於50℃下進行熱處理24小時而獲得。在經過此徹底乾燥程序後，聚合物層具有在500和800微米之間的厚度。通常，鋁杯的底部覆蓋了離型紙(Loparex Poly Slik 111/120)，以方便自鋁杯將乾燥聚合物移出。將乾燥聚合物切成直徑為25毫米的圓形樣品。使用Anton Paar的MCR300流變儀來量測潛變性質，其裝配了直徑Ø=25毫米的平行板系統及Peltier溫控器。在將圓形聚合物樣品承載於平行板間之後，使用不超過1N的正向力使間隙固定在500微米。在進行實際潛變試驗之前，以ω=0.1赫茲的頻率施加1分鐘的振盪預剪切步驟，接著是2分鐘的休息時間。然後藉由施加固定的剪切應力σ=50帕歷時30分鐘來進行潛變試驗，同時記錄樣品的剪切變形γ。30分鐘後，由剪切形變的時間導數來計算穩態潛變黏度，η30=σ/(dγ/dt)。
一般而言，本發明之可輻射固化組成物(I)在23℃的穩態潛變黏度η30，如前所定義，係大於1.103帕.秒。
然而，本發明之可輻射固化組成物(I)在23 ℃的穩態潛變黏度η30，如前所定義，係大於5.103帕.秒，較佳係大於1.104帕.秒，更佳係大於1.105帕.秒，甚至更佳係大於1.106帕.秒。在一些實施實例中，這種穩態潛變黏度η30可以大於1.107帕.秒，甚至超過1.108帕.秒。
一般來說，本發明之可輻射固化組成物(I)在 23℃的穩態潛變黏度η30，如前所定義，是在1.103帕.秒和1.108帕.秒之間，較佳係在1.104帕.秒和1.107帕.秒之間。在本發明的一個實施實例中，本發明之可輻射固化組成物(I)在23℃的穩態潛變黏度η30是在1.104帕.秒和5.106帕.秒之間。在本發明的另一個實施實例中，本發明之可輻射固化組成物(I)在23℃的穩態潛變黏度η30係至少為1.103帕.秒。
當23℃下的穩態潛變黏度η30，如前所定義， 低於1.103帕.秒時，在某些情況下，於塗布過程的期間，聚合物流動會開始產生問題(請參閱緒論)。這些問題包括例如，噴餘很容易落到基材或機器上，其將造成塗層缺陷和清理問題；對於沾染灰塵或指紋相當敏感；因為沾黏邊緣而嚴重限制被塗物品的操控。當23℃下的穩態潛變黏度η30，如前所定義，大於1.109帕.秒時，聚合物流動將會降低至再也無法在所記載的測試條件下取得量測值。然後塗層就愈來愈不適合呈現出本發明所揭露之高光澤特性(如鏡面效應和/或遮蓋力)。
「烯屬不飽和化合物」係指含有至少一個可 聚合之烯屬不飽和基團的化合物。可聚合之「烯屬不飽和」基團在本發明中係指，在受到照射和/或(光)起始劑的作用下可以進行自由基聚合反應之碳-碳雙鍵。可聚合之烯屬不飽和基團一般係選自(甲基)丙烯酸和/或烯丙基基團，較佳為(甲基)丙烯酸基團，最佳為丙烯酸基團。 在本發明中，「(甲基)丙烯酸」一詞應被理解成包括丙烯酸基和甲基丙烯酸基化合物或衍生物及其混合物。較佳者通常為丙烯酸酯化之化合物。
「反應性親電子化合物」係指包含至少一個 能被併入或接枝到聚氨酯聚合物(A)和/或(B)上之親電子反應性基團的化合物。反應性親電子化合物(vi)較佳係藉由與聚合物(A)和/或(B)上的親核部位反應而接枝於其上，親核部位例如存在於聚合物主鏈上的胺甲酸酯或脲官能，或者是化合物(Aiii)所提供的羧酸基能使得聚氨酯聚合物(A)可分散於水性介質(通常為水)中。親電子反應性基團的實例為異氰酸酯基、環氧基、氮丙啶基團、至少一個碳二醯亞胺基和/或氧雜環丁烷基團。親電子反應性基團的其它實例為胺基塑料或胺基交聯劑樹脂，其中最常使用的是脲甲醛或三聚氰胺甲醛(例如來自Cytec的CYMEL®系列)。這種基團也涵蓋以其它主鏈為基礎的甲醛樹脂，例如乙炔脲(glycoluryl)、苯并胍醯亞胺(benzoguanimine)，或非甲醛系之交聯劑，例如二羥基伸乙脲乙二醛。較佳的是異氰酸酯基團和環氧基。
烯屬不飽和聚氨酯(A)通常是一種水可分散 的可聚合之烯屬不飽和聚氨酯，其係自以下的反應所獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Ai)；至少一種烯屬不飽和化合物(Aii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；至少一種親水性化合物(Aiii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團及至少一個能使得聚氨酯聚合物直接或是在鹽類形成之後可分散於水性介質中的其它基團；選擇性地，至少一種多元醇(Aiv)；選擇性地，至少一種異於多元醇(Aiv)並且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團之其它化合物(Av)；以及選擇性地，至少一種反應性親電子化合物(Avi)。
烯屬不飽和化合物(A)較佳係由下列物質的 反應而得：10至50重量%的至少一種多異氰酸酯化合物(Ai)、10至從90重量%的至少一種可聚合之烯屬不飽和化合物(Aii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團、1至15重量%的至少一種親水性化合物(Aiii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團及至少一個能使得聚氨酯聚合物直接或是在鹽類形成之後可分散於水性介質中的其它基團、0至40重量%的至少一種多元醇(Aiv)、0至20重量%的至少一種異於多元醇(Aiv)且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團的其它化合物(Av)、以及0至20重量%的至少一種反應性親電子化合物(Avi)。此處所指的重量百分比係相對於聚氨酯(A)的總重量。
有利的是，在本發明中，(Ai)至(Avi)的所有化合物彼此皆不相同。
有利的是，在本發明中，化合物(Ai)+(Aii)+(Aiii)+(Aiv)+(Av)+(Avi)的重量百分比總和等於100%。
一般而言，化合物(Ai)相對於化合物(A)總重量的使用量至少為10重量%，通常至少15重量%，更典型是至少20重量%，較佳係至少25重量%。一般而言，它們相對於化合物(A)總重量的使用量至多為50重量%，通常至多40重量%，經常至多35重量%，並且最常見的是至多30重量%。
一般而言，化合物(Aii)相對於化合物(A)總重量的使用量至少為10重量%，通常至少20重量%，更典型是至少30重量%，較佳係至少40重量%，最佳係至少50重量%。一般而言，它們相對於化合物(A)總重量的使用量至多為90重量%，通常至多80重量%，經常是至多70重量%，並且最常見的是至多60重量%。
一般而言，化合物(Aiii)相對於化合物(A)總重量的使用量至少為1重量%，通常至少5重量%，更典型是至少6重量%，較佳係至少7重量%。一般而言，它們相對於化合物(A)總重量的使用量至多為15重量%，通常至多12重量%，經常是至多11重量%，並且最常見的是至多10重量%。
一般而言，化合物(Aiv)相對於化合物(A)總重量的使用量至多為40重量%，通常至多30重量%，更典型是至多20重量%，較佳係至多10重量%。當使用時，它們相對於化合物(A)總重量的使用量至少為1重量%， 更特別是至少2.5重量%，較佳是至少5重量%。最典型的化合物(Aiv)為飽和多元醇。
一般而言，化合物(Av)相對於化合物(A)總重 量的使用量至多為20重量%，通常至多15重量%，更典型是至多10重量%，較佳係至多5重量%。當使用時，它們相對於化合物(A)總重量的使用量至少為0.25重量%，更特別是至少0.5重量%，較佳是至少1重量%。
一般而言，化合物(Avi)相對於化合物(A)總 重量的使用量至多為20重量%，通常至多15重量%，更典型是至多10重量%，較佳係至多5重量%。當使用時，它們相對於化合物(A)總重量的使用量至少為0.25重量%，更特別是至少0.5重量%，較佳是至少1重量%。
在本發明的一個實施實例中，化合物(Ai)至 (Aiii)的重量百分比總和等於至少90%，更佳是至少95%，最佳為總和等於100%。
一般來說，本發明聚氨酯(A)之特徵在於其重 量平均分子量(Mw)為至少1,000道耳吞。Mw典型為至少2,500，更典型為至少5,000，通常為至少7,500，一般則為至少10,000道耳吞。Mw通常至多為50,000，經常至多30,000，典型為至多25,000且最典型為至多20,000道耳吞。較佳係化合物(A)的Mw在2,500至20,000之間，尤其是在5,000和20,000道耳吞之間。
聚氨酯的較佳數目平均分子量(Mn)為1,500 到3,500道耳吞。較佳的多分散性指數Mw/Mn在1和10之間，最佳是在2和5之間。數目平均分子量(Mn)、重 量平均分子量(Mw)和多分散性係藉由傳統的凝膠滲透層析法(GPC)來測量，其係使用來自Polymer Laboratories的聚苯乙烯標準品EasyCal(分子量範圍：200-400,000克/莫耳)。將樣品的一小部分溶解於四氫呋喃(THF)中，並且注入裝配了三支PLGel Mixed-D LS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC管柱(300毫米×7.5毫米×5微米)的液體層析儀(Merck-Hitachi L7100)中。樣品組分因其在溶液中的分子大小不同而可經由GPC管柱分離，並且藉由折射率偵測器來偵測。藉由Polymer Laboratories的Cirrus GPC軟體來收集及處理數據。
通常，本發明聚氨酯(A)之特徵在於其雙鍵當 量(每克固體之烯屬雙鍵的毫當量數)為0.5至7毫當量/克，較佳為1至6毫當量/克。更典型的雙鍵當量數為2至5毫當量/克，較佳為3至4毫當量/克。
(甲基)丙烯酸酯化且烯屬不飽和基團的數量 通常是藉由核磁共振光譜儀來測量，並且是以每克固體材料的毫當量來表示。將組成物的樣品溶解於氘化溶劑(例如DMSO-d6)中。然後將樣品進行定量1 H-NMR分析，以測量(甲基)丙烯酸酯化且烯屬不飽和基團的莫耳濃度，使用1,3,5-溴苯作為內部標準品。藉由比較來自內部標準品的芳香族質子之訊號和指定為(甲基)丙烯酸酯化且烯屬雙鍵的訊號，即可依據公式(A×B)/C計算出(甲基)丙烯酸酯化且烯屬雙鍵基團的莫耳濃度，其中A是樣品中雙鍵的1H訊號之積分，B為內部標準品的莫耳數，C為來自1,3,5-溴苯的芳香族1H訊號之積分。
或者是，(甲基)丙烯酸酯化且烯屬不飽和的 基團也可藉由滴定法來量測，其係依據在該不飽和基團上之嗎福啉的Aza-Michaël加成反應(N-甲基吡咯啶酮作為溶劑且過量的嗎福啉被醋酸酐反應掉)。所形成的三級胺以HCl連續滴定。其結果而以量測到的樣品鹼度(每克固體中之空白材料的毫當量)來進行校正。其結果也是以每克固體材料的毫當量來表示。
烯屬不飽和聚氨酯(B)，其異於聚氨酯(A)， 有利地係典型自以下的反應所獲得之非自分散性(non self-dispersible)化合物：至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；至少一種烯屬不飽和化合物(Bii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；選擇性地，至少一種多元醇(Biv)；選擇性地，至少一種異於多元醇(Biv)並且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團之其它化合物(Bv)；以及選擇性地，至少一種反應性親電子化合物(Bvi)。
「非自分散性化合物」係指化合物本身不能 自分散(self-dispersible)於水中成為穩定的乳濁液或分散液。「穩定」是指該乳濁液或分散液在環境溫度下經過6個月或在60℃下經過10天，在產品的物理化學特性方面不會有明顯的改變，包括沒有沉澱、乳油分離或任何此種類型的相分離。通常化合物(B)也不溶於水。
聚氨酯(B)通常係由下列物質的反應而得： 2.5至45重量%的至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；55至從97.5重量%的至少一種烯屬不飽和化合物(Bii)，其 含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；0至80重量%的至少一種多元醇(Biv)；0至20重量%的至少一種異於多元醇(Biv)並且含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之反應性基團之其它化合物(Bv)；以及0至20重量%的至少一種反應性親電子化合物(Bvi)。
有利的是，在本發明中，(Bi)、(Bii)、(Biv)、(Bv)和至(Bvi)彼此互不相同。
有利的是，在本發明中，化合物(Bi)+(Bii)+(Biv)+(Bv)+(Bvi)的重量百分比總和等於100%。
在本發明的一個實施實例中，化合物(Ai)和(Bi)是相同的，雖然它們也可以不同。在本發明的相同或另一個實施實例中，化合物(Aii)與(Bii)是相同的，雖然它們也可以不同。在本發明的相同或另一個實施實例中，化合物(Aiv)和(Biv)是相同的，雖然它們也可以不同。在本發明的相同或另一個實施實例中，化合物(Av)和(Bv)是相同的，雖然它們也可以不同。在本發明的相同或另一個實施實例中，化合物(Avi)和(Bvi)是相同的，雖然它們也可以不同。
一般而言，化合物(Bi)相對於化合物(B)總重量的使用量至少為2.5重量%，通常至少5重量%，更典型是至少10重量%，較佳係至少15重量%。一般而言，它們相對於化合物(B)總重量的使用量至多為45重量%，通常至多40重量%，經常是至多30重量%，並且最常見的是至多25重量%。
一般而言，化合物(Bii)相對於化合物(B)總重 量的使用量至少為55重量%，通常至少60重量%，更典型是至少70重量%，較佳係至少80重量%。一般而言，它們相對於化合物(B)總重量的使用量至多為97.5重量%，通常至多95重量%，經常是至多90重量%，並且最常見的是至多85重量%。
一般而言，化合物(Biv)相對於化合物(B)總重 量的使用量至多為80重量%，通常至多60重量%，更典型是至多40重量%，較佳係至多20重量%。當使用時，它們相對於化合物(B)總重量的使用量至少為1重量%，更特別是至少5重量%，較佳是至少10重量%。化合物(Biv)可選自飽和多元醇和/或不飽和多元醇。雖然有時它們為飽和多元醇，但通常它們會與多元醇(Aiv)相同。
一般而言，化合物(Bv)相對於化合物(B)總重 量的使用量至多為20重量%，通常至多15重量%，更典型是至多10重量%，較佳係至多5重量%。當使用時，它們相對於化合物(B)總重量的使用量至少為0.25重量%，更特別是至少0.5重量%，較佳是至少1重量%。
一般而言，化合物(Bvi)相對於化合物(B)總重 量的使用量至多為20重量%，通常至多15重量%，更典型是至多10重量%，較佳係至多5重量%。當使用時，它們相對於化合物(B)總重量的使用量至少為0.25重量%，更特別是至少0.5重量%，較佳是至少1重量%。
在本發明的一個實施實例中，化合物(Bi)至 (Bii)的重量百分比總和等於至少90%，更佳是至少95%，最佳為總和等於100%。
一般來說，本發明聚氨酯(B)之特徵在於其重 量平均分子量(Mw)低於10,000道耳吞。Mw通常係低於5,000，更經常為低於3,000，典型係低於2,500且更典型係低於2,000道耳吞。這些分子量係以理論上的目標結構或合成化學計量法計算而得。
通常，本發明聚氨酯(B)之特徵在於其雙鍵當 量(每克固體之烯屬雙鍵的毫當量數)為1至8毫當量/克，較佳為2至7毫當量/克。更典型的雙鍵當量數為3至6毫當量/克，較佳為4至5毫當量/克。
本發明之組成物(I)還可以選擇性地包括一 或多種異於聚氨酯(A)和(B)的烯屬不飽和化合物(C)。化合物(C)的最典型例子是(甲基)丙烯酸酯化的化合物，較佳為丙烯酸酯。較佳的化合物(C)係選自下列化合物的一或多種：聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚環氧(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯等。本文中以丙烯酸酯化的化合物為較佳。這些化合物在本技術領域已為人所熟知，並已詳述於，例如WO2013/135621中。最典型的化合物(C)是聚酯(甲基)丙烯酸酯，更特別的是其為聚酯丙烯酸酯。
通常化合物(C)也不是可自分散的。雖然它們可以溶於水中，但通常以不溶於水的化合物為較佳。
一般來說，本發明的化合物(C)之特徵在於其分子量(Mw)低於2,500道耳吞。Mw通常係低於2,000，典型係低於1,500且更典型係低於1,000道耳吞。這些分 子量係以理論上的目標結構或合成化學計量法計算而得。
通常，本發明的化合物(C)之特徵在於其雙鍵 當量(每克固體之烯屬雙鍵的毫當量數)為3至12毫當量/克，更典型的雙鍵當量數為3至10毫當量/克，較佳為4至9毫當量/克。更典型的雙鍵當量數為5至8毫當量/克，較佳為6至7毫當量/克。
本發明之可輻射固化組成物(I)(上述任何一 種)可以各種不同的方式來製備。它們可以依據包含以下的方法來製備：分別製備化合物(A)、(B)和(C)的步驟，接著將這些化合物予以摻混及後續分散在水中的步驟。 或者，它們可藉由以下方法來製備：將化合物(A)、(B)和(C)置於水性介質(通常為水)中，接著將這些化合物予以混合。化合物(B)和(C)通常的形式為在水中的乳濁液，其含有適量的外部乳化劑以使乳濁液穩定。任何技術水平中的乳化劑皆可用於此目的，包括但不限於兩親離子型或非離子型分子，其具有明顯的張力活性(tensio-active)特質。
然而，本發明之可輻射固化組成物(I)較佳係依據以下方法來製備，包括：- 第一步驟，包含至少一種化合物(Ai)與至少一種化合物(Aii)的反應，其係以使異氰酸酯基團過量超過能與異氰酸酯基團反應之反應性基團，及使烯屬不飽和聚氨酯(B)之混合物與烯屬不飽和聚氨酯(A)之含異氰酸酯的先質一起在原位形成的化學計量來進行； - 第二步驟，包含在第1步驟所獲得之含異氰酸酯的先質與至少一種化合物(Aiii)以及選擇性地，至少一種多元醇(Aiv)和/或至少一種化合物(Av)的反應，其係以使得仍有選擇性過量的異氰酸酯基團的化學計量來進行；- 選用的第三步驟，包含將來自第2步驟之選擇性過量的異氰酸酯基團轉化成脲基甲酸酯和/或縮二脲；- 選用的第四步驟，包含將所獲得的聚氨酯與至少一種化合物(Avi)反應；- 選用的第五步驟，包含與中和劑的反應，以便於將化合物(Aiii)所提供之親水性基團至少有部分轉化成離子鹽；- 第六步驟，包含將所獲得的聚氨酯分散於水性介質(通常是水)中；以及- 選用的其它步驟，包含將所獲得的聚氨酯與至少一種化合物(Av)反應。
通常，當有使用多元醇(Aiv)時，(Aiv)較佳為飽和多元醇。
此方法較佳為無溶劑製程，更特別的是單一容器的無溶劑製程。
儘管選用化合物(Avi)較佳係在上述的第四步驟中添加，但也可以在其它時候添加這些化合物，例如第二步驟，只要親核和親電子化合物是依序添加即可。
在該實施實例中，化合物(Ai)和(Bi)相同，化合物(Aii)和(Bii)相同，選用的化合物(Aiv)和(Biv)相同， 選用的化合物(Av)和(Bv)相同，且選用的化合物(Avi)和(Bvi)相同。
當在此方法中有添加化合物(C)時，最典型的 情況是在分散於水中之前加入。例如化合物(C)可以在第1至4步驟的任一步驟中添加。最典型地的情況是在第1步驟添加。
此方法可以藉由以化學計量過量的化合物 (Ai)與化合物(Aii)、(Aiii)，及若存在時與(Aiv)和/或(Av)進行反應，較佳是在實質上無水的條件下，於30℃至130℃的溫度之間進行，更佳的是在50℃至100℃之間，直到異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團之間的反應大致上完成為止。異氰酸酯含量可以藉由在整個反應過程中以胺進行滴定的方式來追蹤。
反應物的使用比例通常係相當於化合物(Ai) 所提供之異氰酸酯基團相對於化合物(Aii)、(Aiii)和選用之化合物(Aiv)和/或(Av)所提供之異氰酸酯-反應性基團的當量比，其數值為約1：1至約2：1，較佳為約1.1：1至約1.5：1，最佳為約1.2：1到1.4：1。為了降低預聚物的黏度，可以藉由添加5至50重量%，較佳為15至30重量%的溶劑以利於反應。適合的溶劑為丙酮和/或甲基乙基酮。然而，本發明有一項優點是：本發明之組成物(I)可以無溶劑方法來製備。在本發明的方法中，通常會使用催化劑來加速異氰酸酯與異氰酸酯反應性基團(通常為羥基)的反應，並且使用抑制劑來避免反應性不飽和物的自由基反應。在本發明的框架中，有可能使 用一種順序過程，在該過程期間化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)、(Aiv)和/或(Av)係以兩份或多份逐漸添加，或者是用連續進料的方式來進行。這樣做的原因是可以對反應的放熱得到更好的控制，特別是當無溶劑存在時。此外，也可以在本發明的框架下使用單一步驟方法，其中所有的組分係同時加入。
化合物(Ai)和(Aii)通常係以約1：0.75至1： 0.50之當量比例使用，更佳為約1：0.70至1：0.50，還要更佳為約1：0.65至1：0.50，最偏好為約1：0.60至1：0.50，最佳為約1：0.55至1：0.50。
化合物(Ai)、(Aii)和(Aiii)較佳為係以 [(Ai)+(Aii)]：(Aiii)之當量比例為1：0.5至1：1而使用，更佳為1：0.6至1：1，還要更佳為1：0.7至1：1，最佳為1：0.8至1：1。
化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)和(Aiv)所使用的當量比例[(Ai)+(Aii)+(Aiii)]：(Aiv)較佳為1：0至1：1。當有使用化合物(Aiv)時，此比例較佳為1：0.25至1：1，更佳為1：0.5至1：1，且最佳為1：0.75至1：1。
選用的第三步驟和第四步驟較佳係在高溫下發生，通常是80至130℃，較佳為90至110℃，直到異氰酸酯的殘留量低於0.5毫當量/克為止，較佳係低於0.1毫當量/克，除非在稍後的步驟中使用化合物(Av)。
如有需要，在將在先前步驟中所獲得之聚氨酯分散於水性介質中之前，可使其進一步與至少一種化合物(Avi)反應。在此情況下，聚氨酯的殘留異氰酸酯含 量較佳係低於0.5毫當量/克，以低於0.1毫當量/克為佳，最佳係低於0.05毫當量/克。
一般而言，在(Ai)、(Aii)、(Aiii)和選用的 (Aiv)、(Av)和/或(Avi)反應之後，所獲得的預聚物將藉由將預聚物緩慢添加至水中或者反向藉由將水添加至預聚物中而分散於水性介質中。通常此分散操作係在高剪切混合條件下進行。通常該分散液需要藉由化合物(Aiii)所提供的親水性基團(如羧酸、磺酸或膦酸基)進行初步中和以成為鹽類。其通常是藉由將有機或無機中和劑或其混合物添加至預聚物或水中來進行。適合的中和劑包括揮發性有機三級胺，如三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺/N,N-二乙基環己胺、N,N-二甲基苯胺/N,N-二乙基苯胺、N-甲基嗎福啉/N-乙基嗎福啉、N-甲基哌、N-甲基吡咯啶和N-甲基哌啶、2-甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、2-二丙基胺基乙醇、2-二丁基胺基乙醇；以及非揮發性無機鹼，包含單價金屬陽離子，較佳為鹼金屬如鋰、鈉和鉀，以及陰離子，如氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
這些中和劑的總量可以依據被中和酸基的總 量來計算。一般而言，羧酸和中和劑之間的化學計量比是在1：0.5至1：1之間。
異氰酸酯官能預聚物可藉由其進一步與至少 一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團(通常是胺基)之化合物(Av)進行反應而被鏈延長，一般係在水相中，較佳是在5和90℃之間的溫度下進行反應，更佳是10至 30℃，最佳為15至20℃。此類化合物(Av)的使用總量係通常係依據存在聚氨酯預聚物中的殘留異氰酸酯基團之數量來計算。在鏈延長反應期間，預聚物中的異氰酸酯基相對於化合物(Av)中的活性氫基之當量數一般是在約1：0.7至約1：1.3的範圍內，較佳為約1：0.9至約1：1，其係以當量為基準。為了得到完全反應的聚氨酯聚合物而沒有殘留的自由異氰酸酯基團，此比率更佳為1：1。
一般而言，在聚氨酯的分散液形成之後，且 當其含有沸點低於100℃的揮發性溶劑時，該聚合物分散液將進行汽提。這通常是在減壓及溫度為20至90℃之間的情況下進行，較佳為40至60℃。可用來製造聚氨酯分散液之低沸點溶劑的典型例子為丙酮和甲基乙基酮。可用來製造聚氨酯分散液之高沸點溶劑的典型例子為N-甲基吡咯啶酮和N-乙基吡咯啶酮；其他適合的含氧溶劑包括但非侷限的碳酸伸乙酯和碳酸伸丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯(Ektapro®EEP，Eastman)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(Kodaflex®TXBI，Eastman)、丙二醇二乙酸酯(DOWANOL®PGDA)和二丙二醇二甲醚(PROGLYDE®DMM)。也可以使用如乳酸乙酯或琥珀酸二甲酯/琥珀酸二乙酯之類的生物溶劑。
在此方法期間，常使用催化劑來加速反應並 且驅使異氰酸酯的選擇性傾向於聚氨酯和/或聚脲，以及選用的脲基甲酸酯和縮二脲。典型的催化劑包括衍生自錫、鉍、鋯、鋅、銅等之有機金屬化合物或鹽類。特佳的是辛酸鉍和新癸酸鉍。
在此方法期間，也經常使用自由基抑制劑， 以避免反應性(甲基)丙烯酸官能性的自由基反應，特別是當在高於室溫的溫度下進行時。一些適合的抑制劑為氫醌、氫醌一甲醚或2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚，其在有氧存在的情況下是活性的。在某些情況下，也可以使用如三苯基亞磷酸酯、三壬苯基亞磷酸酯、啡噻之類的產品，以及由其所形成的混合物。
在本發明的一個較佳實施實例中，在此方法 的第一步驟中，化合物(Aii)所提供之異氰酸酯-反應性基團相對於化合物(Ai)所提供之異氰酸酯基團的當量比係在50%以上，更特別是在51%以上。較佳的比例是52%以上，還要更佳的比例是高於53%。最佳的比例是高於54%，甚至55%以上。此比例至多為99%，但典型為至多75%，更典型為至多60%。化合物(Aii)的異氰酸酯反應性基團通常是羥基。
藉由使用這樣的比例，化合物(B)在原位被誘 發，被發現對於本發明可輻射固化組成物(I)的流動控制具有正面的效果的化合物。
化合物(Bi)和(Bii)較佳為係以約1：0.1至1： 2的當量比例使用，更佳為約1：0.5至1：2，還要更佳為約1：1至1：2，最偏好為約1：1.5至1：2。
化合物(Bi)、(Biv)和(Bv)較佳為係以 [(Bi)/(Biv)+(Bv)]之當量比例為1：0.8至1：1而使用，更佳為1：0.50至1：0，最佳為1：0.25至1：0。然而此比例的最典型數值為約1：0。
多異氰酸酯化合物(Ai)和(Bi)係指包含至少 兩個異氰酸酯基團的有機化合物。多異氰酸酯化合物通常含有不超過三個異氰酸酯基。多異氰酸酯化合物最佳為二異氰酸酯。
多異氰酸酯化合物一般係選自脂肪族、環脂族、芳香族和/或雜環多異氰酸酯或其組合。
脂肪族和環脂族多異氰酸酯的實例為1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1,1'-亞甲基雙[4-異氰酸基己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。含有兩個以上異氰酸酯基的脂肪族多異氰酸酯為，例如上述二異氰酸酯之衍生物，如1,6二異氰酸基己烷縮二脲和三聚異氰酸酯(分別為Desmodur® N75BA和Desmodur® N3390BA)。
芳香族多異氰酸酯的實例為1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-二異氰酸基甲苯(TDI)、1,1'-亞甲基雙[4-異氰酸基苯](MDI)、二異氰酸苯二甲基酯(XDI)、二異氰酸四甲基苯二甲基酯(TMXDI)、1,5-二異氰酸萘酯(NDI)、二異氰酸聯甲苯胺酯(TODI)和二異氰酸-對-伸苯基酯(PPDI)。
多異氰酸酯較佳係選自脂肪族和環脂族多異氰酸酯，更佳為二異氰酸酯。特佳的是1,6-二異氰酸基己烷(HDI)和/或5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1,3,3-三甲基環己烷(IPDI)。
含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團的烯屬不飽和化合物(Aii)和(Bii)在本發明中係指 含有至少一個如(甲基)丙烯酸基團之烯屬不飽和官能和至少一個能與異氰酸酯反應之親核性官能，較佳為羥基的化合物。
較佳的是(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，更 特別的是聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。丙烯酸酯為特佳。
在這種類型中，可用的化合物(ii)包括脂肪族 和芳香族多元醇與殘留平均羥基官能度大約為1的(甲基)丙烯酸之酯化反應產物。較佳的是(甲基)丙烯酸與二-、三-、四-、五-或六氫多元醇或其混合物的部分酯化反應產物。在此情況下，也可以使用此類多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或其混合物之反應產物，或者是此類多元醇與內酯和交酯的反應產物，其係在開環反應添加至多元醇中。適合之內酯的實例為γ-丁內酯和，特別是ε-己內酯和δ-戊內酯。這些經改質或未改質的多元醇被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直至達到所需的殘留羥基官能度為止。或者是，這些產品可藉由多元醇與(甲基)丙烯酸酯的轉酯化反應來獲得。習於本技術領域之技術人員將可了解，多元醇的轉酯化/酯化通常會產生(甲基)丙烯酸酯化成分的混合物，其特徵可由羥基的數目(IOH)來表現，其係以毫克KOH/克來表示。
在某些情況下，使用由多元醇之丙烯酸酯化 所得的化合物(ii)之混合物是較為有利的。在更廣泛的定義中，化合物(ii)通常是選自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚-酯(甲基)丙烯酸酯和聚環氧(甲基) 丙烯酸酯中的一或多種，其具有的羥基數(IOH)是在15至300毫克KOH/克的範圍內。
在這種類型中，較佳的分子是具有直鏈和支 鏈多元醇之(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能性仍為自由的，如在烷基中具有1至20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯和/或(甲基)丙烯酸羥丁基酯。特佳的是含有大量羥基化成分的丙烯酸酯化組成物，其具有至少兩個(甲基)丙烯醯基官能，例如丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的同等物。也可以使用由(甲基)丙烯酸與帶有環氧官能性以及至少一個(甲基)丙烯酸官能性之脂肪族、環脂族或芳香族化合物的反應所獲得之化合物(ii)。有一個例子是(甲基)丙烯酸和新癸酸縮水甘油酯(Cardura®E10)之間的反應。另一個例子是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯之間的反應。此類別中的其它化合物為獲自二縮水甘油化合物與(甲基)丙烯酸之反應，例如雙酚A二縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸之間的反應。此類化合物在本技術領域已為人所熟知，並且曾在例如WO 2009/147092中描述。
親水性化合物(Aiii)一般為含有一個官能基 的多元醇，其可展現出離子或非離子的親水性本質。較佳的是含有一或多個陰離子鹽基團(例如羧酸鹽、磺酸鹽和膦酸鹽基團)或可轉化為陰離子鹽基團的酸基(例如羧 酸、磺酸或膦酸基)之多元醇。較佳的是由通式(HO)xR(COOH)y來表示之羥基羧酸，其中R代表具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烴殘基，且x和y各自獨立代表1至3的整數。這些羥基羧酸的實例包括檸檬酸、蘋果酸、乳酸和酒石酸。最佳的羥基羧酸為α,α-二羥甲基烷酸，其中在上式中的x=2且y=1，例如，2,2-二羥甲基丙酸和2,2-二羥甲基丁酸。多元醇也可以是含有羧酸、磺酸或膦酸作為其組成部分之一的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇和/或聚丙烯酸多元醇。化合物(Aiii)也有可能含有非離子鏈，如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其無規和嵌段共聚物。這種的實例為聚乙氧基化的三羥甲基丙烷(YMER®N120)。化合物(Aiii)最好是與化合物(Aii)不同。
製備聚氨酯時所選用的多元醇(Aiv)和(Biv) 可以是具有數目平均分子量至少為400的高分子量多元醇，或是分子量低於400道耳吞之低分子量多元醇，或者是其任何組合或任何混合物。它們可以是飽和或是不飽和。雖然通常它們是飽和多元醇。更具體地說，當使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)時，(Aiv)較佳為飽和多元醇，而(Biv)可以是飽和多元醇和/或不飽和多元醇。雖然通常化合物(Biv)也是飽和多元醇。在一個較佳實施實例中，它們係與多元醇(Aiv)相同。
高分子量多元醇的較佳數目平均分子量係不 超過5,000，更佳是不超過1,000道耳吞。
低分子量多元醇的實例為乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二甲醇、1,4-雙羥甲基環己烷、1,3-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇、1,3-和1,4-環己二醇、環辛二醇、降莰烷二醇、蒎烷二醇、十氫萘二醇、全氫化雙酚A、和含有兩個藉由伸烷基橋連接的環己醇單元之其它化合物。
高分子量多元醇的實例為聚酯多元醇、聚醚 多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇，以及其組合(其任何組合)。
特佳的是聚酯多元醇，特別是由新戊二醇與己二酸和/或異酞酸的縮聚反應所製得。
可使用具有至少3個羥基的多元醇來增加分枝作用。
化合物(Aiv)較佳係與(Aii)至(Aiii)的任何一種皆不同。化合物(Biv)最好是與化合物(Bii)不同。
在本發明的一個實施實例中，化合物(iv)被用來製備聚氨酯(A)和/或(B)。在本發明的另一個實施實例中，未使用化合物(iv)製備聚氨酯(A)和/或(B)。
選擇性用於製備聚氨酯的化合物(Av)和(Bv)係包含至少一個，通常是至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應的反應性基團。化合物(Av)較佳係與(Aii)至(Aiv)的任何一種皆不同。化合物(Bv)較佳係與化合物(Bii)和 (Biv)不同。化合物(Av)和(Bv)可以用來提高聚氨酯的分子量。
化合物(v)通常不是多元醇。化合物(v)較佳係 包含一或多個活性的胺基。適合的化合物(v)之實例包括例如單-和二胺，和/或單-或二-官能的胺基醇。其它較佳的化合物(v)為那些包含一或多個巰基的化合物，如硫醇和/或巰基醇。
最典型的化合物(v)為多胺，通常是二胺。較 佳的是水溶性的脂肪族、脂環族或雜環的一級或二級多胺，其具有至多60，較佳為至多12個碳原子，或者是肼。所使用多胺的平均官能度較佳為2至4，更佳為2至3。較佳的多胺是那些對異氰酸酯基比對水更具反應性的化合物，因為聚酯胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的伸長在水性介質中選擇性的發生。此類化合物(v)的實例包括肼、己二酸二醯肼、1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、哌、異佛爾酮二胺、間-二甲苯二胺、聚乙烯亞胺(如來自Nippon Shokubai的Epomin®)、聚氧乙烯胺和聚氧丙烯胺(例如來自Texaco的Jeffamines®)、磺烷基化胺(如來自Raschig的Polyeps®520)及其混合物。乙二胺和間二甲苯二胺通常是較佳的選擇。
通常硫醇的平均巰官能度較佳為2至4，更 佳為2至3。實例包括1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷(來自Arkema的DDMO)、乙二醇二巰基乙酸酯(來自Swan的GDMA)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(來自Swan的 TTMA)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(來自Swan的TT-3-MP)。
具有額外官能性，尤其是反應性的額外官能 性的化合物(v)，也被視為在本發明的框架中。特別適合的是胺基(聚烷氧矽烷)化合物。其它適合的化合物為巰基(聚烷氧矽烷)。在本發明中，聚(烷氧矽烷)化合物係指含有至少兩個烷氧矽烷基團的化合物。屬於這一類的產品為N-乙基-胺基異丁基三甲氧矽烷(Silquest®A-link15)、γ-胺基丙基三乙氧矽烷(Silquest®A-1100)、γ-胺基丙基三甲氧矽烷(Silquest®A-1110)、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧矽烷(Silquest®A-1120)、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧矽烷(Silquest®A-2120)、雙-(γ-三甲氧基矽基丙基)胺(Silquest®A-1170)和/或N,N'雙(β-胺基乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷(Silquest®A-1130)。巰基(聚烷氧矽烷)的實例為γ-巰丙基三甲氧矽烷(Silquest®A-189)、γ-巰丙基三乙氧矽烷(SiSib®PC2310)、γ-巰丙基甲基二甲氧矽烷(SiSib®PC2230)。
具有額外官能性，尤其是非反應性的額外官 能性的化合物(v)，也被視為在本發明的框架中。在一個有價值但非限制性的實例中，這些化合物較佳是為氟胺。氟胺的適合實例為2,2,2-三氟乙胺。
在本發明的一個實施實例中，化合物(v)被用 來製備聚氨酯(A)和/或(B)。在本發明的另一個實施實例中，未使用化合物(v)來製備聚氨酯(A)和/或(B)。
選擇性用於製備聚氨酯的化合物(Avi)和(Bvi) 為反應性親電子化合物，其通常係選自含有至少一個異氰酸酯基、至少一個環氧基、至少一個氮丙啶基、至少一個碳二醯亞胺基和/或至少一個氧雜環丁烷基的化合物。較佳的是含有至少一個異氰酸酯基或環氧基的化合物。如果親核和親電子化合物皆同時用於製備本發明之聚氨酯，則其較佳係先後順序來添加，以避免它們彼此發生反應而非與聚合物發生反應。
在本發明的一個實施實例中，化合物(vi)為前 面所述的多異氰酸酯(請參考化合物(i))。異氰酸酯(vi)可與異氰酸酯(i)相同或相異。當相同時，則異氰酸酯(i)係以進一步的數量添加，通常是在較晚的步驟中(例如第3步驟)，以促進脲基甲酸酯的形成。較佳的異氰酸酯(vi)為二異氰酸六亞甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或亞甲基雙[4-異氰酸基環己烷]。異氰酸酯也可以是二異氰酸酯或多異氰酸酯與具有至少一個能夠與異氰酸酯反應之官能性的另一種分子之部分反應產物。通常而非限制性地，這種分子可以在本發明產物(ii)中找到。可使用其它含有異氰酸酯基團之化合物來增加脲基甲酸酯的量，並由此產生分支，以提高分子量並修改聚合物結構。
在本發明的相同或另一個實施實例中，化合 物(vi)為反應性的，且係選自含有至少一個聚(烷氧矽烷)基團的化合物，如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧矽烷和/或γ異氰酸基丙基三乙氧矽烷。在這些化合物(vi) 中，除了至少一個異氰酸酯基團、至少一個環氧基、至少一個氮丙啶基、至少一個碳二醯亞胺基團和/或至少一個氧雜環丁烷基之外，存在聚(烷氧矽烷)基團。此類化合物可用於例如引入其他官能性。
還有適合化合物(vi)的其它實例為那些含有氟基團的化合物。
在本發明的一個實施實例中，化合物(vi)被用來製備聚氨酯(A)和/或(B)。在本發明的另一個實施實例中，未使用化合物(vi)來製備聚氨酯(A)和/或(B)。
在本發明的一個特別實施實例中，聚氨酯(A)含有聚(烷氧矽烷)基團。在該實施實例中，選用的多元醇(Aiv)和/或(Biv)，當使用時，可以選自飽和多元醇和/或不飽和多元醇。尤其是，當有多元醇(Aiv)存在時，可以選自飽和多元醇和/或不飽和多元醇，但通常它們是飽和多元醇。
在本發明的另一個特別實施實例中，使用選自胺基(聚烷氧矽烷)化合物的化合物(v)和/或使用選自含有至少一個聚(烷氧矽烷)基團以及還有至少一個異氰酸酯基團、至少一個環氧基、至少一個氮丙啶基、至少一個碳二醯亞胺基團和/或至少一個氧雜環丁烷基的化合物的化合物(vi)。在這個特別的實施實例中，選用的多元醇(Aiv)和/或(Biv)，當存在時，可以是飽和多元醇和/或不飽和多元醇。
在這些特殊的實施實例中，其中聚氨酯(A)含有聚(烷氧矽烷)基團，可輻射固化的組成物(I)通常有1×103帕.秒之在23℃下的穩態潛變黏度η30。
選擇性地，本發明之聚氨酯(A)和/或聚氨酯 (B)可含有至少一個選自脲基甲酸酯、脲和/或縮二脲的官能。胺甲酸酯轉化成脲基甲酸酯以及脲轉化成縮二脲將產生聚合物分枝，導致分子量增加，而所造成的鏈纏結將導致聚合物流動減少。分枝也會增加聚合物的反應性官能度，並且一旦施加熱固化也會促進其有效率的進行。
一般而言，相對於(A)、(B)和(C)的總重量， 本發明之可輻射固化組成物(I)中含有至少10重量%的化合物(A)。一般而言，此數量至少為40重量%，較佳為至少50重量%，最佳至少為60重量%。一般而言，此數量至多為97.5重量%，通常至多90重量%，較佳為至多80重量%，最佳是至多70重量%。
一般而言，相對於(A)、(B)和(C)的總重量， 本發明之可輻射固化組成物(I)中含有至少2.5重量%的化合物(B)。一般而言，此數量至少為5重量%，較佳為至少7.5重量%，最佳至少為10重量%。更特別的是，此數量為至少12重量%，較佳為至少15重量%，更佳是至少18重量%。一般而言，此數量至多為50重量%，通常至多40重量%，較佳為至多30重量%，最佳是至多20重量%。
一般而言，相對於(A)、(B)和(C)的總重量， 本發明之可輻射固化組成物(I)中含有0至40重量%的化合物(C)。一般而言，此數量至少為5重量%，較佳為至少10重量%，最佳至少為15重量%。一般而言，此數量 至多為40重量%，通常至多35重量%，較佳為至多30重量%，最佳是至多25重量%。
本發明之可輻射固化組成物(I)的其它成分 最好是水。
相對於組成物的總重量，水的數量通常是在 50至75重量%的範圍內。更常的情況是該數量為50至65重量%，特別是50至60重量%。
通常，本發明之可輻射固化組成物(I)之特徵 在於其雙鍵當量(每克固體之烯屬雙鍵的毫當量數)為1至8毫當量/克，較佳為2至7毫當量/克。更典型的雙鍵當量數為3至6毫當量/克，並且較佳為4至5毫當量/克。
相對於聚合物組成物的總重量，本發明可輻 射固化組成物(I)中的胺甲酸酯基團-NH-CO-O-之重量通常為2.5至35重量%，更佳為5至30重量%，還要更佳為10-25重量%，且最佳為15-20重量%。
相對於聚合物組成物的總重量，本發明可輻 射固化組成物(I)中的脲基甲酸酯基團-NH-CO-N-CO-O-之重量通常為0至10重量%，更佳為0.25至7.5重量%，還要更佳為0.5-5重量%，且最佳為1-2.5重量%。
本發明之組成物和方法的優點在於它們能夠 提供具有低揮發性有機物(VOC)含量、高固體含量、低黏度、小的粒徑、優異的膠體穩定性及低成膜溫度之分散液。
本發明組成物的典型特徵在於以下所列的一或多項：- 30至50重量%的固體含量，較佳是在40至50重量%之間，- 布氏(Brookfield)黏度在20和1,000毫帕.秒之間，- pH值在5和9之間，- 平均粒徑在20和200奈米之間，- 最小成膜溫度低於10℃，- 在60℃下的膠體穩定性超過10天。
一般而言，本發明之組成物的特徵在於：在固化前的黏性低。
本發明組成物可獲得之塗層在輻射固化之後將呈現出對水、溶劑和污漬具有優異的化學抗性，以及對刮擦和磨損具有優越的機械抗性-同時產生優異的光澤和圖像清晰度(DOI)。性質的良好平衡可帶來降低聚合物流動的拮抗效果，以控制塗布強韌性對抗其對光澤和圖像清晰度(DOI)的不利影響。
這些塗層對於多孔和無孔基材也具有良好的附著性。本發明之組成物特別適合於製備木製家具用塗料和塑料塗料，其具有優異的鏡面效果。本發明更涉及一種製備高光澤塗料之方法和該組成物用於製備高光澤塗料之用途，特別用於木材和塑料基材。
本發明之可輻射固化組成物(I)可用於許多最終應用。例如，它們非常適合做為木材、塑料、玻璃、織物、皮革、金屬和混凝土用的塗料。本發明之組成物 適合用於製造油墨(包括噴墨)和套印清漆、黏著劑以及塗料。本發明之組成物還適合用於塗覆由上述基材所製成的三維物體，其選擇性地預先塗覆其它具有相同或其它化學性質的塗料。
在本發明的另一個實施實例中，聚合物組成 物(I)未分散在水中，但被單獨使用、在溶液中、在有機溶劑中及/或與(聚丙烯酸酯)反應性稀釋劑組合使用。它們也可以同樣的與聚甲基丙烯酸酯反應性稀釋劑組合使用，但是較佳為聚丙烯酸酯反應性稀釋劑。
因此，本發明係關於本發明之組成物用於製 造油墨(包括噴墨)、清漆、黏著劑或塗料之用途，以及用於製造油墨(包括噴墨)、清漆、黏著劑或塗料之方法，其中使用了前面所述的組成物。本發明亦關於一種用於製備經塗覆物品之方法，其包括一個步驟，其中該物品係以本發明之可輻射固化組成物(I)來塗覆。
由於在聚氨酯(A)、聚氨酯(B)和/或烯屬不飽 和化合物(C)中以及在外部化合物(包括寡聚物和聚合物)中有反應性官能的出現，因此本發明之可輻射固化組成物(I)也可能遭遇另外的交聯反應。適合的反應性官能包括胺、(封端)異氰酸酯、氮丙啶、碳二醯亞胺、烷氧矽烷、乙醯乙醯氧基、羰基、環氧基和氧雜環丁烷基團。 適合的外部交聯劑為(封端)多異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二醯亞胺、如碳酸鋯銨之類的金屬鹽、聚環氧化物和聚烷氧矽烷。在此情況下，聚合物組成物(I)能夠進行熱固化，並參考藉由分別的熱誘導和輻射誘導機制的聚合 物固化能力而稱之為「雙重固化」。雙重固化通常是有利的，因為聚合物的初步熱自固化聚合物可在室溫至中等溫度的範圍內發生，以控制聚合物流動，同時又能提供所需的光滑呈現力、高光澤度和圖像清晰度。
通常更有益的方式是聚合物組成物(I)含有兩種不同的聚合物，一種含交聯官能性，另一個則沒有。在這種情況下，可能以創造出半互穿網絡之聚合物的僅一部分之熱交聯作用來限制和控制整體聚合物的流動，而捕獲自由移動的聚合物。同樣在這個情況下，交聯網絡可在適合施用的時段內建構，此意味著，在成膜(產生光澤和清晰圖像)之後可立即獲得最高的流動，且其隨著時間逐漸降低(流動控制)。在本實施實例中，聚合物材料的熱固化可以藉由接枝聚(烷氧矽烷)的官能度來確認，其已知與中性至鹼性的水性分散液可穩定且相容，並且在環境溫度或中等交聯溫度下是有效的。通常可藉由使用適當的連續步驟來實現這樣的聚合物組成物。在本實施實例中，本發明的最終分散液有利於形成一種具有非常良好膠體穩定性和長貯存壽命的單成分雙重固化組成物。
此實施實例之雙重固化組成物的特徵在於：因為熱固化的結果，而在膜形成之後所獲得的不溶性部分(凝膠含量)。它可藉由凝膠試驗予以特徵化。
通常，此實施實例之可輻射固化組成物(I)的特徵在於：不溶性部分(凝膠含量)高於5重量%，其係在將水性可輻射固化組成物(I)在23℃下乾燥4小時且在80 ℃下乾燥2小時，接著在23℃下浸泡在四氫呋喃中24小時，並且將凝膠化組成物(I)在110℃下乾燥1小時之後，以重力分析法量測而得。
在本發明中，凝膠含量係使用以下方法測 定：使用分析天平MettlerTM AE163將一系列3個經清洗及丙酮脫脂的裝置了金屬吊鈎之200微米網目金屬托盤(15x45毫米)予以稱重，並將其浸入聚氨酯分散液中。然後將濕的托盤置於對流烘箱中乾燥，在23℃下4小時，並在80℃下2小時，隨後冷卻到室溫。將經塗覆的托盤予以稱重以測定乾聚氨酯組成物的初始重量W1(克)，其係藉由比較托盤的初始重量與乾的經塗覆托盤之重量而得。然後將乾的經塗覆件浸泡在裝有四氫呋喃的玻璃管中，在23℃下進行24小時。然後將托盤小心地從水中取出，瀝乾15分鐘，要留意最終留存的膨脹的聚氨酯組成物殘渣並未接觸玻璃管的管壁。然後將支撐最終聚氨酯組成物殘渣的托盤於烘箱中在110℃下乾燥1小時。 再次將其稱重，以得到不溶物的重量W2(克)，其係藉由比較托盤的初始重量與托盤上的乾聚氨酯組成物殘渣的重量而得。不溶性聚合物的含量(凝膠)被表示為不溶性材料的重量W2與原始重量W1相比的百分比。記載的是3次測量的平均值。
本發明的另一方面係關於一種以本發明之可 輻射固化組成物予以部分或者是完全塗覆、印刷或處理的物品或基材。
本發明之可輻射固化組成物(I)較佳係以200 奈米至440奈米之間的紫光(紫外光)(包括由LED光源發射的光)照射來進行硬化，通常是在有光起始劑存在的情況下進行。它們也可藉由電子束照射來固化，而允許使用無光起始劑的組成物。本發明之組成物提供了極為快速的固化。
本發明之產物可以藉由任何適合的方法來施 用，包括浸塗(dipping)、刷塗、簾塗、噴塗、滾塗、攝影凹版印刷(heliogravure)、(滾網印花)網版印刷、柔版印刷、平版印刷和數位印刷技術，包括噴墨。通常最佳的方式為噴塗。
本發明之產物可用來做為各種基材的底塗層和/或頂塗層。
以下的實施例係用來說明本發明而非予以侷制。
實施例1：本發明組成物(I)之製備
在溫和攪拌(每分鐘80轉)的情況下，於5升的雙壁玻璃反應器(裝備有空氣入口、機械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗)中裝入123.63克二異氰酸六亞甲酯(Desmodur®H)、0.33克第三丁基化羥基甲苯(BHT)和0.22克新癸酸鉍(Bicat®8108M)。然後在噴射空氣的情況下，將其加熱到溫度30℃。由滴液漏斗將283.30克的丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯(IOH=155毫克KOH/克)添加至反應器中，以啟動反應，歷時約2小時 以使得反應溫度維持在55℃以下。異氰酸酯官能和羥基官能的反應化學計量為53%。在完全加入反應物後，將反應混合物進一步在不到1小時的時間內於55℃蒸煮，直到殘餘的異氰酸酯含量達到1.69毫當量/克的理論值為止。然後將36.48克的二羥甲基丙酸粉末加到反應混合物中。將反應溫度升高到80℃的第一水平段，然後將溫度逐漸升高至100℃的第二水平段，使之維持，直到剩餘的異氰酸酯含量達到0.33毫當量/克的理論值為止。然後使反應進一步進行，直到殘餘的異氰酸酯含量下降到0.05毫當量/克或更低為止。在熱聚合物中添加19.67克的氫氧化鈉水溶液(31重量%)以使得羧酸基團的中和作用在95℃下達成，隨後立即使反應器冷卻至75℃。在環境溫度下，將536.51克的去礦質水添加到反應器中，其係在較高剪切攪拌(180rpm)的條件下歷時30分鐘。接著將相轉化之後所獲得的聚合物分散液冷卻至室溫，並使其通過1微米的過濾袋而將其排出。產品顯示的固體含量(2小時120℃)為44.8%；黏度(Bkf，50rpm)為363毫帕．秒；pH為6.6；平均粒徑47奈米(DLS)；最低成膜溫度<0℃；膠體穩定性(60℃)>10天。
水性聚合物分散液的平均粒徑係使用Coulter® Delsa Nano設備以動態光散射法來進行量測。
使用Turbiscan®設備(配方)以多重光散射法來評估膠體穩定性，其係藉由觀察置於60℃烘箱內的20克樣品之傾析和/或相分離來進行評估。進行標準測試後，以目視方式檢查分散液/乳濁液是否有任何沉澱或其他變化，例如平均粒徑或pH。
配方實施例
接著以2%的光起始劑(Esacure HB)來調配本發明之組成物，並使用增稠劑Additol VXW6360：水(1：1)將黏度調整為500毫帕.秒(布氏))，至多可達最大值2%。將配方依據測試方法所需塗布於其它基材上。
試驗結果列於下表1。
在本發明全文以及實施例段落中，係使用以下的測試方法：黏性：黏性可藉由將手指輕輕按壓塗層基材並且測定其當下黏附感的方式來進行定性評估。手指黏性試驗可以1到5之等級記載；1=濕，2=很黏，3=黏，4=稍黏，5=不黏。本發明塗料的黏性值位於2至5之間較為有利，較佳為3至4，最佳為4。
抗污性&抗化學性：此方法包括塗布於非多 孔性的基材(白色不透明記錄紙，Leneta®)上的50μ濕塗層之抗污性和抗化學性。將塗層在50℃下乾燥5分鐘，然後在80瓦/公分的UV燈(Hg)下，以5公尺/分鐘的速率進行固化。在塗層固化24小時之後進行抗性評估，其係在塗層上置放飽含測試物質之玻璃纖維濾紙並且以塑膠蓋將其覆蓋16小時。所用的測試物質為芥末、咖啡(4%在水中的Nescafe)、曙紅、優碘(isobetadine)、乙醇(50%在水中的溶液)和氨(10%在水中的溶液)。然後使用飽含水的紙巾以數次擦洗的動作來刷洗污漬。以黑色馬克筆(醇型，Artline N-70)來製造黑色標記污漬，並且在室溫下5分鐘後以飽含異丙醇的紙巾進行刷洗。使用1-5的等級以肉眼評價殘留的污漬：5=無污漬；4=極淡污漬；3=中度污漬；2=濃污漬；1=極濃污漬。高的數值(5)預計可對於任何家用產品的溢出提供最佳的保護效果。
鏡面效果和光滑呈現力：此方法係以目視判 斷塗層上的反射圖像品質，其條件如下：以racle將120μ的濕薄層施加於灰色3毫米微結構的PVC基材上。水在40℃下於20分鐘內由塗層中蒸發。隨後將塗層以既定的傳送速度1×5公尺/分鐘曝露於80瓦水銀燈的UV輻射之下。評估分為1-5的等級，5=最高品質反射，其意味著塗層能夠隱藏基材的結構。對於反射影像為重要特徵的應用而言，其需要高的數值。
水釋放性：藉由觀察在下列條件下所製造之 未著色塗層於48小時之後的外觀來進行評估：以刮刀在 灰色3毫米的PVC薄片上塗布200μ的濕塗層。在40℃下於6分鐘內由塗層中將水蒸發。隨後將塗層以既定的傳送速度1×5公尺/分鐘曝露於80瓦水銀燈的UV輻射之下。評等分為5-0的等級，其中5代表透明塗層(非常良好的水釋放性質)且0表示白色不透明塗層(水釋放性質非常差)。依照所使用的評等，1代表非常朦朧/灰並帶有白的區域，2表示非常朦朧/灰，3代表朦朧/灰，4代表稍微朦朧/淺灰，及5代表透明。
黃化(△b)係以Braive Instruments®所製造的 Supercolor色度計來進行測量，色差則是依據ASTM D2244-11方法中所述來計算。將50μ的濕塗層塗布於非多孔性的基材(白色的Leneta®紙)上。將塗層在50℃下乾燥5分鐘，然後在80瓦/公分的UV燈(Hg)下，以5公尺/分鐘的速率進行固化。在交聯1小時之後，量測塗層上的黃度(Lb)和Leneta未塗覆部分的黃度(Ls)。△b為Lb和Ls之間的差。
光學性質：使用RhoPoint®IQ整合設備來量 測光澤度(60°和20°角)、圖像清晰度(DOI)和霧度。這些數值係針對依下列條件所製備的塗層來進行量測：以塗覆棒在黑色ABS上製造一層厚度120μ(濕)的塗層，在40℃下乾燥20分鐘，使用80瓦的水銀UV燈，以5公尺/分鐘的速率進行固化。光澤度係根據ISO 2813標準且霧度係根據ISO DIS13803標準來進行量測。
附著性：此方法係包括以給定厚度塗布及固 化在既定基材上之塗層的附著性。用刀在塗層上製造5 個~1公分長且間隔~1毫米的割痕，接著在橫的方向上也做出5個類似的割痕。以膠帶牢牢壓在交叉切割的塗層上，並且迅速移除；因為黏著性喪失所造成塗層交叉切割表面區域的破壞情形以1-5的等級來表示，5=最好。高附著性(5)是確保塗層和基材之間能強效永久結合所必需的特性。
硬度：此方法包括塗布於玻璃上，在40℃下 乾燥20分鐘，並且在80瓦/公分的水銀UV燈下，以5公尺/分鐘的速率固化的120μ濕塗層之表面的硬度測試。將經塗覆的樣品置於空調的房間(20℃，濕度50%)內24小時，以使其穩定，並且在表面的3處位置上測定以秒數計的鐘擺硬度(Persoz)。記算平均值並且予以記載。
可溶性係針對塗布在玻璃板上並且在40℃ 下乾燥20分鐘之90μ濕塗層進行評估。在塗層乾燥後5分鐘、1小時和24小時，將水滴傾倒在塗層上。以手指摩擦表面的方式來評估可溶性，並將評估分為1-5的等級。5=乾燥塗層很容易被水溶解，4=乾燥塗層被水溶解，3=乾燥塗層被水溶解，產生不溶性的剝離物，2=乾燥塗層難被水溶解，1=乾燥塗層不會被水溶解。
鋼絲絨耐刮性：此方法包括塗布於黑色 Leneta®上，在40℃下乾燥20分鐘，並且在80瓦/公分的水銀UV燈下，以5公尺/分鐘的速率進行固化的120μ濕塗層之耐刮測試。將經塗覆的樣品置於空調的房間(20℃，濕度50%)內24小時，以使其穩定。使用線性的 泰伯耐磨試驗機(linear Taber abrader)以00等級的鋼絲絨在室溫下進行刮磨評估。荷重為500克且施以10次來回摩擦(20轉/分鐘)。塗層的刮痕係利用目視分成0-5的等級(5=無可見的刮痕)。
實施例3
於裝備了機械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應器中裝入26.5克二異氰酸六亞甲酯和0.04克新癸酸鉍。由滴液漏斗加入57.8克的丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯；反應物的量係以它測得的羥基值(毫克KOH/克)為基準來計算，因而使得OH相對於NCO基團的當量比為52%。將反應器在噴射空氣的情況下予以攪拌，並且將反應器溫度設定在50℃。添加發生在約2.5小時內，並且控制速率，使得反應器溫度不會因為放熱反應而超過52℃。此反應接著會在50℃下完成，直到所測得的異氰酸酯數值(毫當量/克)到達由上述化學計量所計算出的目標值為止。然後在反應器中加入7.82克的二羥甲基丙酸及0.07克丁基化羥基甲苯，並且加熱至100℃。此反應持續在該溫度下進行，直到異氰酸酯數值下降至低於0.10毫當量/克以下或到達一水平值為止，其係由在30分鐘內最大下降值為0.02毫當量/克所定義。將反應混合物冷卻至95℃，且在反應器中加入4.00克31%的氫氧化鈉水溶液，並予以攪拌直到完全均勻化為止。將反應器溫度冷卻至75℃，並將攪拌速度提高到180rpm，同時在大約30分鐘內，將107.20克的去礦質水添加到反應器中，以進行相轉化，並形成穩 定的聚合物膠體。在完全均勻化之後，將反應器冷卻到30℃，並且在1微米的篩網上進行過濾步驟而排出。最終分散液的固體含量為43.1%，黏度為282毫帕．秒，pH為6.7，平均粒徑61奈米且最小成膜溫度<0℃。產物的膠體穩定性在60℃下超過48天。
比較例1A、1B、2A以及實施例3至13係依 相同的方法來製備，且其所使用的反應物的類型及數量皆總結於表2。比較實施例2B係依據專利US 2009270581之實施例1的配方來製備。分散液的特性則呈現於表3。
比較實施例1A
比較實施例1A係依照實施例3的配方來製備。丙烯酸酯化反應物之混合物(化合物(ii))是由三羥甲基丙烷-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯、Cardura®E10P單丙烯酸酯和丙烯酸羥丙酯以50%的OH/NCO當量化學計量來構成。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯係在以氫氧化鈉溶液進行中和之前添加到聚合物中。具有一些三乙胺的二月桂酸二丁錫被用來取代新癸酸鉍作為催化劑。
比較實施例1B
比較實施例1B係依照實施例3的配方來製備。丙烯酸酯化反應物之混合物(化合物(ii))是由丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯、Cardura®E10P單丙烯酸酯和丙烯酸羥丙酯以50%的OH/NCO當量化學計量來構成。辛酸鉍被用來取代新癸酸鉍。將一些Aeticidc®MBS添加到分散液中做為殺生物劑。
比較實施例2A
比較實施例2A係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到50%的OH/NCO當量化學計量。
比較實施例2B
比較例2B係依照US 2009270581之實施例1的配方來製備。
實施例4
實施例4係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到55%的OH/NCO當量化學計量。
實施例5
實施例5係依照實施例3的配方來製備。現在係使用二異氰酸六亞甲酯和異佛爾酮二異氰酸酯之混合物，並且丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到55%的OH/NCO當量化學計量。
實施例6
實施例6係依照實施例3的配方來製備。三羥甲基丙烷-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到52%的OH/NCO當量化學計量。
實施例7
實施例7係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到55%的OH/NCO當量化學計量，但是中和作用係以三乙胺取代氫氧化鈉溶液來進行。
實施例8
實施例8係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯係結合一些三羥甲基丙烷來使用，其用量可使其得到55%的OH/NCO當量化學計量。
實施例9
實施例9係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到52%的OH/NCO當量化學計量。在與自由異氰酸酯反應及形成脲之後，有一些丙二胺被用來使聚合物鏈伸長。
實施例10
實施例10係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到55%的OH/NCO當量化學計量。在與二羥甲基丙酸完全反應之後及剩餘的異丙酸酯皆被消耗成脲基甲酸酯之前，加入Silquest®A1100胺基三乙氧矽烷做為反應物。
實施例11
實施例11係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到55%的OH/NCO當量化學計量。在與二羥甲基丙酸完全反應之後並進一步消耗成脲基甲酸酯之前，加入額外的二異氰酸六亞甲酯做為反應物。
實施例12
實施例12係依照實施例3的配方來製備。丙三醇-三丙氧酸酯-二丙烯酸酯的用量可使其得到52%的 OH/NCO當量化學計量。在與二羥甲基丙酸完全反應之後並進一步消耗成脲基甲酸酯之前，加入Silquest® A-Link35異氰酸基-三甲氧矽烷做為反應物。
實施例13
實施例13係依照實施例3的配方來製備。最終的聚合物分散液係以Coatosil®MP200寡聚的聚(環氧基)(甲氧基)矽氧烷來配製。
實施例1A、1B、2A、2B和3-13的配方係依照實施例1的配方來製備。
性能測量係揭露於表4和表5中。
實施例1和3-13顯示出潛變值和光學性質(DOI；鏡像&光滑呈現力)之間的性質平衡良好。
至於比較實施例1A，其潛變值非常低(儘管有良好的光學性質和抗性)。
當與本發明之組成物相比時，比較實施例1B則顯示出不良的光學性質、水釋放性、硬度及鋼絲絨耐刮性。
對於比較實施例2A而言，光學性質不足(儘管潛變值和抗性尚可)。
對於比較實施例2B而言，光學性質和水釋放性不佳(儘管潛變值和抗性良好)。

Claims (19)

  1. 一種水性可輻射固化之組成物(I)，其包含：- 至少一種烯屬不飽和聚氨酯(A)，其係自以下的反應所獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Ai)；至少一種烯屬不飽和化合物(Aii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；至少一種親水性化合物(Aiii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團及至少一個能使得聚氨酯聚合物直接或是在鹽類形成之後可分散於水性介質中的其它基團；該烯屬不飽和聚氨酯(A)的重量平均分子量大於1000道耳吞；- 至少一種烯屬不飽和聚氨酯(B)，其在水中係非自分散性，且異於聚氨酯(A)，該烯屬不飽和聚氨酯(B)係自以下的反應所獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；至少一種烯屬不飽和化合物(Bii)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團；該烯屬不飽和聚氨酯(B)較佳的分子量低於10,000道耳吞；以及- 選擇性地，至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其異於(A)和(B)；其前提是，如果使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)，(Aiv)為飽和多元醇且(Biv)可以是飽和多元醇和/或不飽和多元醇；且其中該可輻射固化之組成物(I)在乾燥形態下的穩態潛變黏度(creep viscosity)η30為大於1000帕.秒，其係表達為：在23℃負載σ0=50帕的情況下，經過形變30分鐘後的表觀黏度。
  2. 如請求項1之可輻射固化之組成物(I)，其中化合物(Ai)和(Bi)為相同，並且其中(Aii)和(Bii)為相同。
  3. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中聚氨酯(A)係進一步由至少一種多元醇(Aiv)來製備和/或其中聚氨酯(B)係進一步由至少一種多元醇(Biv)來製備。
  4. 如請求項3之可輻射固化之組成物(I)，其中多元醇(Aiv)和(Biv)係選自飽和多元醇。
  5. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中聚氨酯(A)係進一步由至少一種異於多元醇(Aiv)且含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團的其它化合物(Av)來製備和/或其中聚氨酯(B)係進一步由至少一種異於多元醇(Biv)且含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反應性基團的其它化合物(Bv)來製備，其中化合物(Av)和(Bv)較佳為多胺。
  6. 如請求項5之可輻射固化之組成物(I)，其中化合物(Av)和/或化合物(Bv)為胺基(聚烷氧)矽烷。
  7. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中聚氨酯(A)係進一步由至少一種反應性親電子化合物(Avi)來製備和/或其中聚氨酯(B)係進一步由至少一種反應性親電子化合物(Bvi)來製備，其中化合物(Avi)和/或(Bvi)較佳係含有異氰酸酯或環氧官能性。
  8. 如請求項7之可輻射固化之組成物(I)，其中反應性親電子化合物(Avi)和/或(Bvi)係選自γ-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、γ-異氰酸丙基三甲氧矽烷和/或γ-異氰酸丙基三乙氧矽烷。
  9. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中聚氨酯(A)含有聚(烷氧矽烷)基團，並且如果有使用的話，多元醇(Aiv)係選自飽和多元醇和/或不飽和多元醇。
  10. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中聚氨酯(A)和/或(B)含有至少一個選自脲基甲酸酯、脲和/或縮二脲之官能性。
  11. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中化合物(C)係選自聚酯丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚環氧丙烯酸酯、聚丙烯酸丙烯酸酯和/或聚矽氧烷丙烯酸酯。
  12. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中聚氨酯(A)之重量平均分子量是在2,500和25,000道耳吞之間，其中聚氨酯(B)之分子量低於10,000道耳吞，並且其中化合物(C)之分子量低於2,500道耳吞。
  13. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，相對於化合物(A)、(B)和(C)之總重量，其包含10至97.5重量%的化合物(A)、2.5至50重量%的化合物(B)和0至40重量%的化合物(C)。
  14. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中固體含量是在30和50重量%之間。
  15. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中不溶性比率高於5重量%，其係使水性可輻射固化之組成物(I)在23℃下乾燥4小時，及在80℃下乾燥2小時，接著浸入23℃的四氫呋喃中24小時，並且使膠凝的組成物(I)在110℃下乾燥1小時之後，以重力分析法量測而得。
  16. 如請求項1或2之可輻射固化之組成物(I)，其中該穩態潛變黏度(creep viscosity)η30為大於10000帕.秒。
  17. 一種用於製備如請求項第1至16項中任一項之水性可輻射固化之組成物(I)之方法，其包括：- 第一步驟，包含至少一種化合物(Ai)與至少一種化合物(Aii)的反應，其係以使異氰酸酯基團過量超過能與異氰酸酯基團反應之反應性基團，及使烯屬不飽和聚氨酯(B)之混合物與烯屬不飽和聚氨酯(A)之含異氰酸酯的先質一起在原位形成的化學計量來進行，其中該烯屬不飽和聚氨酯(B)在水中係非自分散性；- 第二步驟，包含在第一步驟所獲得之含異氰酸酯的先質與至少一種化合物(Aiii)以及選擇性地，至少一種多元醇(Aiv)和/或至少一種化合物(Av)的反應，其係以使得仍有選擇性過量的異氰酸酯基團存在的化學計量來進行；- 選用的第三步驟，包含將來自第二步驟之選擇性過量的異氰酸酯基團轉化成脲基甲酸酯和/或縮二脲；- 選用的第四步驟，包含將所獲得的聚氨酯與至少一種化合物(Avi)反應；- 選用的第五步驟，包含與中和劑的反應，以便於將化合物(Aiii)所提供之親水性基團至少有部分轉化成離子鹽；- 第六步驟，包含將所獲得的聚氨酯分散於水性介質中；以及- 選用的其它步驟，包含將所獲得的聚氨酯與至少一種化合物(Av)反應。
  18. 如請求項17之方法，其中，在第一步驟中，化合物(Aii)所提供之異氰酸酯反應性基團相對於化合物(Ai)所提供之異氰酸酯基團的當量比大於50%。
  19. 一種物品或基材，其係經請求項第1至16項之任一項的組成物部分或者是完全塗覆、印刷或處理。
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