CN110352204B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化的水性涂料组合物，其包含聚氨酯A和任选的可辐射固化的稀释剂，所述聚氨酯A包含至少下列作为结构单元：(a)含有至少两个环状基团的多异氰酸酯，(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有4‑36个碳原子，和(c)含有异氰酸酯反应性基团的组分，其中，相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10‑60重量％；并且其中(a)和(b)之间的重量比在50:50至99:1的范围内；并且其中所述涂料组合物的烯属不饱和键浓度在每克聚氨酯A和可辐射固化的稀释剂0.5‑6毫当量范围内。

Description

水性涂料组合物
本发明涉及可辐射固化的水性聚氨酯涂料组合物领域。
可辐射固化的聚氨酯分散体(PUD)广泛用于生产通过辐射固化的材料，例如涂料、油墨和/或粘合剂。这种辐射固化的涂层在许多基材如木材、塑料、混凝土、金属、玻璃和/或纺织品上表现出非常好的性能。已知可辐射固化的聚氨酯分散体的结构和功能可控制诸如固化速度、交联程度和涂层的最终性能等因素(尤其是诸如柔韧性、硬度、粘附性、耐刮擦性和/或耐化学性的性质)。
US-A-20090270581描述了设计用于硬涂层的水性可辐射固化的聚氨酯分散体(PUD)，其也具有耐污和耐刮擦性。PUD由(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物(A)和(B)任选的烯属不饱和化合物获得，所述聚合物预聚物(A)通过使以下物质反应制得：(i)多异氰酸酯，特别是H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)任选地与三异氰酸酯HDI异氰脲酸酯(1,6-二异氰酸酯己烷异氰脲酸酯)组合；(ii)任选的多元醇；(iii)与异氰酸酯(NCO)反应以使预聚物A可水分散的亲水性化合物；(iv)具有两个与NCO反应的基团的(甲基)丙烯酸酯；(v)仅具有一个与NCO反应的基团的(甲基)丙烯酸酯。如该专利公开中所解释的，可辐射固化的聚氨酯通常具有高分子量并含有硬脲链段，其通常导致具有高的最低成膜温度MFFT的分散体，因此需要使用聚结助剂。MFFT是水性聚合物分散体(也称为胶乳或乳液)的聚合物或固体部分在半干状态下自聚结形成连续聚合物膜的最低温度，该聚合物或固体部分又用作漆膜中其余固体的粘合剂。在聚合物的MFFT及其以上的温度下，形成连续的膜。在低于其MFFT的温度下，聚合物不能聚结形成连续的膜，因此不能将其自身(或可能存在的任何颜料和增量剂)结合在一起，并产生“裂化、有裂纹或粉状”层。因此，MFFT越高，无辅助的低温膜形成的机会越低。因此，期望具有低MFFT的涂料组合物，但这通常需要使用大量的聚结助剂。用于可辐射固化涂料组合物的聚结助剂的实例是有机共溶剂和可辐射固化的稀释剂。然而，考虑到挥发性有机共溶剂(VOC)水平和可能的可燃性风险，大量有机共溶剂是不利的。大量可辐射固化的稀释剂是不利的，因为在涂料组合物在基材上涂覆期间涂料组合物的处理更麻烦，由于涂料组合物中存在未反应的组分，这会引起皮肤刺激。此外，在固化之前膜可以保持发粘，并且固化的涂层可能仍含有低分子量的未反应的材料，其可以从涂层迁移(所谓的可迁移物)，这在例如食品接触应用和室内空气质量(例如，宜家IKEA有排放测试规范)中是不期望的。如US-A-20090270581中所述的水性可辐射固化的聚氨酯分散体具有低的MFFT(0℃)，但涂料组合物中可辐射固化的稀释剂(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯)的量高。在US-A-20090270581中，DTMPA或DPHA用于制备水性可辐射固化的聚氨酯分散体。DTMPA是双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(可辐射固化的稀释剂)和双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(后者的化合物将与异氰酸酯反应并将成为氨基甲酸酯链的一部分)的混合物。DPHA是二季戊四醇六丙烯酸酯(可辐射固化的稀释剂)和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(后者的化合物将与异氰酸酯反应并将成为氨基甲酸酯链的一部分)的混合物。可辐射固化的稀释剂的存在有利地导致涂料组合物的最低成膜温度MFFT降低，因此反应性稀释剂起到聚结剂的作用。如上文所解释，具有低MFFT的涂料组合物是期望的，并且具有少量聚结助剂的涂料组合物也是期望的。因此，将MFFT降低到所期望水平所需要的聚结剂的量较低越好。
本发明的目的是提供可辐射固化的涂料组合物，其具有对氨、水、乙醇、红酒、芥末、咖啡和/或茶的高耐污性，同时可以减少获得特定的MFFT所需要的聚结剂量。
本发明的目的是通过提供包含聚氨酯A的可辐射固化的水性涂料组合物来实现的，其中聚氨酯A通过至少下列组分的反应得到：
(a)含有至少两个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团包含4-36个碳原子，和
(c)含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，
其中，相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且
其中(a)和(b)之间的重量比在50:50至99:1的范围内；涂料组合物任选地包含可辐射固化的稀释剂，
其中涂料组合物的C＝C键浓度在每克聚氨酯A和可辐射固化的稀释剂0.5-6毫当量范围内。
令人惊讶地发现，与使用基于多异氰酸酯(a)但不使用二异氰酸酯(b)(因此由此得到(a)和(b)之间的重量比是100:0)的聚氨酯相比，通过使用所要求保护的聚氨酯A可以降低涂料组合物的MFFT，此外，对氨、水、乙醇、红酒、芥末、咖啡和/或茶的耐污染性至少保持在足够的水平。
EP-A-1591502描述了可UV固化的涂料组合物，其包含A)1-99重量％的固体含量为20-50重量％的特定水性聚氨酯分散体，B)1-99重量％的固体含量为20-60重量％的水性聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯分散体，C)一种或多种光引发剂，和D)水或者水与溶剂的混合物。用于制备聚氨酯分散体A的多异氰酸酯(组分A)b))可包括任何有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。用于制备聚氨酯分散体B的多异氰酸酯(组分B)c))可以是描述为可用于制备分散体A)的任何异氰酸酯，并且可以与用于分散体A)的异氰酸酯组分相同或不同。在实验部分中，PU分散体A)含有4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)，PU分散体B)含有异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI。该专利公开中没有公开所述的包含聚氨酯的可辐射固化的涂料组合物，所述聚氨酯包含含有至少两个环状基团的多异氰酸酯以及非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有4至36个碳原子。
根据本发明的水性涂料组合物是可辐射固化的。可辐射固化是指需要辐射来引发涂料组合物的交联。任选地，可以将光引发剂(PI)加入到本发明的可辐射固化的水性涂料组合物中以辅助辐射固化，尤其如果通过UV辐射固化时更是如此。然而，如果要通过例如电子束(EB)实现固化，则可能不需要PI。优选地，本发明的可辐射固化的水性涂料组合物包含光引发剂，并且施加UV辐射以获得固化的涂层。因此，水性涂料组合物优选是可UV辐射固化的。
根据本发明的涂料组合物含有烯属不饱和(C＝C)键官能团，其在辐照的影响下(任选地与(光)引发剂的存在相结合)可以通过自由基聚合进行交联。特别优选该照射是UV照射。
相对于本发明的涂料组合物中存在的每克聚氨酯A和可辐射固化的稀释剂的总计重量，本发明涂料组合物的烯属不饱和键官能团浓度(也称为C＝C键浓度)在0.5至6meq的范围内，优选地在0.8至5的范围内，更优选地在1至5的范围内，更优选地1至4.5的范围内，甚至更优选地在1.5至4.5meq/g(聚氨酯A和可辐射固化的稀释剂)的范围内。可辐射固化的C＝C键通常选自(甲基)丙烯酰基和烯丙基，优选地(甲基)丙烯酰基，最优选地丙烯酰基。如本文所用，涂料组合物中存在的C＝C键的量是通过将来自用于制备涂料组合物的组分的所有可辐射固化的C＝C官能团相加来确定的。因此，涂料组合物中存在的C＝C键的量代表聚氨酯A和可辐射固化的稀释剂中存在的可辐射固化的C＝C键。
制备聚氨酯的方法是本领域已知的，并描述于例如G.Oertel的PolyurethaneHandbook，第2版，Carl Hanser出版，1994。存在于可辐射固化的水性涂料组合物中的聚氨酯A可以根据现有技术中熟知的方法通过使至少(a)、(b)和(c)反应以常规方式制备。通常，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(I)首先通过组分(a)、(b)和(c)的反应形成，然后优选用含活性氢的化合物(II)进行扩链。
组分(a)
组分(a)是含有至少两个环状基团的多异氰酸酯。“环状”在本文中被定义为碳原子的闭环，为芳族或脂族的。优选地，组分(a)是二异氰酸酯。组分(a)优选为含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯、含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯、含有至少一个脂环族基团和至少一个芳族基团的多异氰酸酯、及其任何混合物。更优选地，组分(a)是含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯。
含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯优选是含有至少两个芳族C6基团的多异氰酸酯，甚至更优选含有两个芳族C6基团。含有至少两个芳族基团的组分(a)的非限制性实例是亚甲基双(苯基异氰酸酯)(所有异构体)和3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(CAS号91-97-4)。更优选地，含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯是亚甲基双(苯基异氰酸酯)(所有异构体)。甚至更优选地，含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物。
更优选地，组分(a)是含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯，甚至更优选含有两个脂环族基团。甚至更优选地，组分(a)是含有至少两个环己烷基团的多异氰酸酯，甚至更优选含有两个环己烷基团。含有至少两个环己烷基团的多异氰酸酯的优选实例是二环己基甲烷二异氰酸酯(所有异构体)。甚至更优选地，组分(a)是H12MDI(CAS号5124-30-1)。
组分(b)
组分(b)是非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团含有4-36个碳原子。非环状脂族二异氰酸酯是仅(exclusively)包含线性或支化脂族链的那些。如本文所用，非环状脂族Cx-Cy二异氰酸酯是指这样的二异氰酸酯，其中两个异氰酸酯基团通过含有x至y个碳原子的非环状脂族基团连接。
优选地，组分(b)是非环状脂族C4-C18二异氰酸酯，更优选非环状脂族C4-C12二异氰酸酯，更优选非环状脂族C4-C9二异氰酸酯，甚至更优选非环状脂族C4-C8二异氰酸酯，甚至更优选非环状脂族C4-C6二异氰酸酯。组分(b)的非限制性实例是1,4-丁烷异氰酸酯(CAS号4538-37-8)，1,6-己烷二异氰酸酯(CAS号822-06-0)，1,8-辛烷二异氰酸酯(CAS号10124-86-4)，2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯与2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的混合物(CAS号32052-51-0)。最优选地，组分(b)是1,6-二异氰酸根合己烷(也称为1,6-己烷二异氰酸酯)(CAS号822-06-0)。
相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％，更优选20-55重量％，甚至更优选25-50重量％。为了降低成本并提供一系列涂布性能，多异氰酸酯(a)和(b)可以与一种或多种不同的多异氰酸酯组合，所述多异氰酸酯选自用于涂料组合物的更常规类型。多异氰酸酯(a)和(b)优选占用于制备聚氨酯A的多异氰酸酯总重量的至少70重量％，优选至少90重量％，最优选100重量％。
(a)与(b)的重量比为50:50至99:1，优选为60:40至95:5，更优选为65:35至90:10，甚至更优选为75:25到90:10。
组分(c)
组分(c)是含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，也称为异氰酸酯反应性组分(c)。优选的异氰酸酯反应性基团是羟基。
组分(c)优选包括含有离子和/或潜在离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分(组分(c)(i))。相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，含有离子或潜离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分的量通常为1至15重量％，优选3至12重量％，甚至更优选4-10重量％。如本文所用，潜在阴离子分散基团是指在聚氨酯制备反应条件下可通过成盐(即通过碱使基团去质子化)转化成阴离子基团的基团。优选的离子水分散基团是阴离子水分散基团。优选的阴离子水分散基团是羧酸、磷酸和/或磺酸基团。这些组分(c)的实例包括含羧基的二醇，例如二羟基链烷酸，如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)。可供选择地，磺酸基团可用作潜在的阴离子水分散基团。阴离子水分散基团优选完全或部分为盐的形式。转化成盐形式任选地通过用碱中和聚氨酯预聚物来实现，优选在制备聚氨酯预聚物期间和/或在制备本发明的水性组合物期间。如果阴离子水分散基团被中和，则用于中和所述基团的碱优选为氨、胺或无机碱。合适的胺包括叔胺，例如三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。也可以使用季铵氢氧化物，例如N+(CH3)4(OH)。通常使用碱作为中和剂，其产生组合物可能需要的抗衡离子。例如，优选的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +和取代的铵盐。也可以使用阳离子水分散性基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季铵基，其可被中和或永久离子化(例如用二甲基硫酸盐)。含有离子或潜在离子水分散基团的非常合适的异氰酸酯反应性组分是二羟甲基丙酸(DMPA)。中和剂的用量优选使离子和潜离子水分散基团与中和剂的中和基团的摩尔比在0.3-1.5，更优选0.4-1.2，甚至更优选0.5-0.98的范围内。在本发明优选的可辐射固化的水性涂料组合物中，中和剂是金属盐和/或氨。
在本发明的一个优选实施方式中，通过在聚氨酯A中(甲基)丙烯酰基的存在，涂料组合物的烯属不饱和键浓度(C＝C键浓度)至少部分地引入涂料组合物中(与仅通过涂料组合物中可辐射固化的稀释剂的存在引入涂料组合物的C＝C键浓度相比)。在本发明更优选的实施方式中，通过在聚氨酯A中(甲基)丙烯酰基的存在，将涂料组合物的烯属不饱和键浓度引入涂料组合物中。在聚氨酯A中引入涂料组合物的至少一部分烯属不饱和键官能团浓度主要有利于干燥、标记和迁移。在这些优选的实施方案中，每分子含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酰基的组分(组分(c)(ii))被用于制备聚氨酯A，得到含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯A。丙烯酸酯是特别优选的。
优选的组分(c)(ii)是例如由二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的那些。丙烯酸酯是特别优选的。可以使用衍生自具有4-12个碳原子的α,ω二醇或衍生自聚氧亚烷基二醇的脂族二缩水甘油基化合物，尤其是含有氧亚烷基基的聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。例如，优选的是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚和氢化双酚F二缩水甘油醚以及它们的乙氧基化和/或丙氧基化等同物。还可以使用二缩水甘油酯，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。衍生自双酚A和双酚F的芳族二缩水甘油基化合物是优选的。特别优选的是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚及其乙氧基化和/或丙氧基化的等同物。还可以使用二缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺。特别优选的是双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯。也可以使用由脂族或芳族多羟基多元醇与在分子中具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸部分酯化而得到的组分(c)(ii)。在这种情况下，还可以使用这些多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或这些多元醇与内酯的反应产物，其在开环反应中加入这些多元醇中。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选的是每个羟基官能团具有不超过两个烷氧基的那些(烷氧基化的)多元醇和ε-己内酯改性的多元醇。本领域技术人员已知多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷或二-季戊四醇)的(甲基)丙烯酸酯化产生单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯和六(甲基)丙烯酸酯的混合物，并且表征混合物的一个可能的方法是测量其羟值。实例是甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的等同物。其它优选的组分(c)(ii)是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的等同物，和平均OH官能度为0.5-2.7、更优选0.7-2的聚酯丙烯酸酯。
在每分子含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酰基的组分(组分(c)(ii))用于制备聚氨酯A的情况下，相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，每分子含有至少一个(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应性组分(组分(c)(ii))的量通常为5至70重量％，优选10至50重量％，甚至更优选15至35重量％。
组分(c)任选地还包含至少一种不同于组分(c)(i)和组分(c)(ii)的异氰酸酯反应性组分(c)(iii)。异氰酸酯反应性组分(c)(iii)可选自可用于聚氨酯合成的任何化学类别的单醇和/或多元醇，并且不同于任何其它组分(c)。组分(c)(iii)的数均分子量优选为500-6000。如本文所用，含羟基组分的数均分子量是通过将组分的当量重量乘以组分的OH官能度(多元醇的OH官能度由供应商给出；如果多元醇是二醇，则OH官能度为2)来确定的。通过将56100除以组分的OH值来计算组分的当量重量。组分的OH值根据ASTM D4274通过滴定已知质量的组分来测量，其表示为mg KOH/g。
特别地，异氰酸酯反应性组分(c)(iii)可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。优选地，异氰酸酯反应性组分(c)(iii)选自由聚酯(酰胺)多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其任何混合物组成的组。组分(c)(iii)相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量的量通常为0至40重量％，优选5至35重量％，最优选10至30重量％。
相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，组分(c)的量优选为40至90重量％，更优选为45至80重量％，甚至更优选为50至75重量％。
可辐射固化的水性涂料组合物中聚氨酯A的酸值优选为4-60mg KOH/g聚氨酯A，优选8至50mg KOH/g聚氨酯A，更优选12至45mg KOH/g聚氨酯A。如本文所用，聚氨酯A的酸值根据DTN-EN ISO 2114测定。
可辐射固化的稀释剂
根据本发明的可辐射固化的水性涂料组合物任选地含有可辐射固化的稀释剂，即在照射的影响下(任选地与(光)引发剂的存在相结合)可以通过自由基聚合反应进行交联的多官能烯属不饱和组分，但其在聚氨酯制备反应的条件下与异氰酸酯基团不反应(即不含能够与异氰酸酯基团反应的官能团)，并且能够降低组合物的粘度，例如通过在聚氨酯A的合成过程中加入可辐射固化的稀释剂和/或通过向聚氨酯A分散体中加入可辐射固化的稀释剂。通过在涂料组合物中可辐射固化的稀释剂的存在，涂料组合物的烯属不饱和键官能团可以至少部分地引入涂料组合物中。可辐射固化的稀释剂的存在还有利地导致涂料组合物的最低成膜温度MFFT降低，因此反应性稀释剂起聚结剂的作用。然而，反应性稀释剂的存在的缺点是在将涂料组合物涂覆到基材上期间涂料组合物的处理更麻烦，因为涂料组合物中存在未反应的组分，这会引起皮肤刺激。此外，固化的涂层可能仍含有低分子量的未反应的物质，其可从涂层迁移(所谓的可迁移物)，这对于食品接触应用和室内空气质量是不希望的。令人惊奇地发现，使用本发明的组合物可以降低最低成膜温度，而不必增加涂料组合物中的聚结剂的量，因此也不必增加可辐射固化的稀释剂的量。令人惊讶地发现，本发明的涂料组合物的最低成膜温度可低于50℃，甚至低于45℃，甚至低于35℃，甚至低于25℃，甚至低于20℃，甚至低于5℃，甚至当涂料组合物基本上不含可辐射固化的稀释剂时(也称为在基本上不存在可辐射固化的稀释剂的情况下)亦是如此。如本文所用，基本上不含可辐射固化的稀释剂是指涂料组合物含有小于40重量％的可辐射固化的稀释剂，优选小于30重量％的可辐射固化的稀释剂，更优选小于20重量％的可辐射固化的稀释剂，更优选小于10重量％的可辐射固化的稀释剂，更优选小于5重量％的可辐射固化的稀释剂，更优选小于3重量％的可辐射固化的稀释剂，更优选小于1重量％的可辐射固化的稀释剂(相对于本发明的涂料组合物的总重量)。即使在可辐射固化的水性涂料组合物中不存在可辐射固化的稀释剂，也可以获得低于50℃、甚至低于45℃、甚至低于35℃、甚至低于25℃且甚至低于20℃的最低成膜温度。
已经用(甲基)丙烯酸完全酯化并且在分子中基本上不含残余羟基官能团的多羟基多元醇是特别优选的可辐射固化的反应性稀释剂。合适的是(甲基)丙烯酸与三羟基多元醇、四羟基多元醇、五羟基多元醇和/或六羟基多元醇及其混合物的酯化产物。实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇六丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的等同物，以及它们的混合物。还可以使用来自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯的任何化合物或其混合物。
聚结助剂或聚结试剂(也称为聚结剂或成膜助剂)被用在涂料组合物(例如漆料)中用于优化聚合物粘合剂颗粒的成膜过程。涂料组合物中的成膜过程包括在稀释剂(在本发明中主要是水)蒸发期间和之后聚合物颗粒的聚结，从而允许相邻聚合物分散体颗粒的接触和熔合。聚结剂通常降低涂料组合物的最低成膜温度。聚结试剂的非限制性实例是有机共溶剂或可辐射固化的稀释剂，如上文所述。可以在聚氨酯形成之前、期间或之后添加有机共溶剂以控制粘度。也具有聚结功能的共溶剂的实例包括与水混溶的溶剂，例如1-甲基-2-吡咯烷酮，二醇和二醇醚(例如丁基二甘醇、二丙二醇甲醚)，丙酮，甲基乙基甲酮和乙二醇乙酸酯的烷基醚，或其混合物。
令人惊讶地发现，使用本发明的组合物，可以降低最低成膜温度，而不必增加涂料组合物中的聚结剂的量。令人惊讶地发现，本发明的涂料组合物可以具有低于50℃、甚至低于45℃、甚至低于35℃、甚至低于25℃、甚至低于20℃、甚至低于15℃的最低成膜温度，即使当涂料组合物基本上不含聚结剂(也被称为基本上不存在聚结剂)亦如此。基本上不含聚结剂意味着不会有意地将聚结剂添加到水性涂料组合物中，但是不能排除少量聚结剂的存在，因为添加到涂料组合物中的各添加剂中可能存在少量的共溶剂。如本文所用，基本上不含聚结剂(也称为基本上不存在聚结剂)是指涂料组合物含有小于5重量％的聚结剂，优选小于3重量％的聚结剂，更优选小于1重量％的聚结剂，基于按重量计算的本发明涂料组合物的固体含量。通过蒸发水性涂料组合物中存在的挥发性化合物如水和任选的溶剂以及挥发性胺来测定固体含量。通过本发明的组合物，即使在可辐射固化的水性涂料组合物中不存在聚结剂，也可以获得低于50℃、甚至低于45℃、甚至低于25℃、甚至低于20℃的最低成膜温度。
此外，考虑到挥发性有机共溶剂(VOC)水平和可能的可燃性风险，少量有机共溶剂是有利的。特别是对于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，关于含有NMP的产品的标签的法规变得越来越严厉。因此，需要存在最小量的NMP或不存在NMP。水性涂料组合物中1-甲基-2-吡咯烷酮的量优选小于涂料组合物固体含量的3重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，并且甚至更优选为0重量％。此外，由于上文所述的原因，低的可辐射固化的稀释剂的量是有利的。
本发明的可辐射固化的水性涂料组合物优选以至多50ppm、更优选至多10ppm、甚至更优选至多5ppm、甚至更优选至多2ppm的量包含锡，甚至更优选本发明的可辐射固化的水性涂料组合物不含锡。本发明的水性涂料组合物优选含有叔胺，例如三乙胺，其量优选为至多1.5重量％(相对于水性涂料组合物)，更优选至多1重量％，甚至更优选至多0.5重量％，甚至更优选至多0.1重量％，甚至更优选本发明的水性涂料组合物不含叔胺。
根据本发明的可辐射固化的水性涂料组合物可以进一步包含除聚氨酯A之外的其它聚合物粘合剂，例如聚乙烯基共聚物粘合剂。聚氨酯A优选地以20至55重量％、优选25至50重量％(相对于水性涂料组合物的总重量)的量存在于水性涂料组合物中。
本发明进一步涉及制备如上所述的水性涂料组合物的方法，包括以下步骤：
I.通过使至少组分(a)、(b)、(c)反应来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
(a)含有至少两个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有4-36个碳原子，和
(c)含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，所述组分(c)包括：
(c)(i)含有离子和/或潜在离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分，和/或
(c)(ii)每分子含有至少一个(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应性组分，和/或
(c)(iii)非(c)(i)和(c)(ii)所包含的异氰酸酯反应性组分；
其中，相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且其中(a)和(b)之间的重量比为50:50至99:1；其中优选地在步骤I中添加稀释剂；
II.要么将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂并任选地包含其它扩链化合物的水相共混；要么通过向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂来中和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，并且随后(i)将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入到任选地包含其它扩链化合物的水或(ii)将任选地包含其它扩链化合物的水加入到所述中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中；并且
其中在制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应开始时，所述方法包括要么将(A)：组分(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少一种以及组分(a)和(b)，要么将(B)：组分(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(a)，要么将(C)：组分(a)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(b)，加入反应器；并且
其中所述聚氨酯A的制备是在以所述聚氨酯A的重量计小于3重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮、优选小于1重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮、更多优选小于0.5重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮的存在下实现，最优选聚氨酯A的制备在不存在1-甲基-2-吡咯烷酮的情况下实现。
在本发明的方法中，优选使用组分(c)(i)来制备聚氨酯A。也优选使用组分(c)(ii)来制备聚氨酯A。也优选使用组分(c)(iii)来制备聚氨酯A。
该方法包括在制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应开始时，要么将(A)：组分(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少一种以及组分(a)和(b)，要么(B)：组分(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(a)，或者要么(C)：组分(a)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(b)，进料到反应器。至少一部分量的这些组分在反应开始时加入反应器中，或者在反应开始时将全部量的这些组分加入反应器中。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备通常在30至130℃、优选70至110℃的温度下进行。优选地，该方法包括在反应开始时将组分(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少一种以及组分(a)和(b)进料到反应器中以制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。更优选地，该方法包括在反应开始时将组分(a)、(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)进料到反应器中以制备异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物。
优选通过加入至多50重量％的稀释剂(相对于用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的组分的总重量)来促进本发明方法的步骤I，以降低预聚物的粘度。优选在步骤I的反应开始时加入稀释剂。稀释剂优选为丙酮和/或甲基乙基甲酮，更优选的稀释剂是丙酮，丙酮在聚氨酯分散体制备结束时可以很容易地将其从聚氨酯分散体中除去。
US-A-6147155涉及制备基于环状二异氰酸酯和非环状二异氰酸酯的不可辐射固化的水性聚氨酯分散体的方法，特别是H12MDI和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和HDI被用作多异氰酸酯。US-A-6147155的教导是需要多步骤方法以制备具有良好加工性的水性聚氨酯分散体，即在第一阶段中使环状二异氰酸酯与含有一个或多个异氰酸酯反应性基团和至少一个羧酸或羧酸酯基团的化合物反应，以形成中间产物；在制备该中间产物后，剩余的组分(尤其是非环状二异氰酸酯)与中间产物反应形成NCO预聚物。发明人已经发现，在第一阶段中使用聚结剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对于降低粘度和避免第一阶段的相分离和沉降是必要的。但是，关于含有NMP的产品标签的法规变得越来越严厉。因此，关于含有NMP的产品标签的法规的拟议修改导致加大努力以最小化甚至消除NMP的使用。因此，非常需要存在最小量的NMP或不存在NMP。此外，US-A-6147155没有教导通过使用含有至少两个环状基团的多异氰酸酯和非环状脂族C4-C36二异氰酸酯可以降低水性聚氨酯涂料组合物的MFFT。在所有实施例中存在大量的聚结剂NMP导致MFFT低(<5℃)。此外，已经发现，与使用含有一个环状基团的多异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)和非环状脂族C4-C36二异氰酸酯相比，使用含有至少两个环状基团的多异氰酸酯与非环状脂族C4-C36二异氰酸酯的组合导致机械性能(如硬度和粘连性)、耐污性更好，同时MFFT的增加(由于使用含有至少两个环状基团的多异氰酸酯)令人惊讶地降低，因此令人惊讶地降低了聚结剂需求。
令人惊讶地发现，与US-A-6147155中描述的方法相反，如果聚氨酯A的制备和因此异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备在基于聚氨酯A的重量<3重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮存在下实现，优选在小于1重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮存在下实现，更优选在小于0.5重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮存在下实现，优选聚氨酯A的制备在不存在1-甲基-2-吡咯烷酮的情况下实现，则可以在制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应开始时加入组分(a)和组分(b)。因此，在本发明的方法中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以一步法制备。此外，令人惊讶地发现，与US-A-6147155中描述的方法相反，公知的含有至少两个伯氨基的扩链化合物，例如肼和乙二胺，适合于在本发明的方法中使所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物扩链。在US-A-6147155中描述的方法中，必须使用不含一个以上未封端的伯氨基或仲氨基的扩链剂，以克服扩链剂与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中存在任何未反应的非环状二异氰酸酯单体快速反应的困难。在本发明的方法中，不需要使用不含一个以上未封端的伯氨基或仲氨基的扩链剂，尽管它们也可以作为扩链剂使用。此外，考虑到涂料组合物的VOC含量降低，优选使用含有未封端的伯氨基和/或未封端的仲氨基的化合物。
优选地，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物用除水之外的含活性氢的扩链化合物进行扩链。可与异氰酸酯封端的预聚物反应的含活性氢的扩链化合物包括氨基醇、伯或仲二胺或多胺(包括含有伯氨基和仲氨基的化合物)、肼和取代的肼。可用于本发明的这类扩链化合物的实例包括2-(甲基氨基)乙胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺和亚烷基二胺如乙二胺、和环胺如异佛尔酮二胺。同样，诸如肼的化合物，诸如丙酮吖嗪的吖嗪，诸如二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼、碳二肼(carbodihydrazine)的取代肼，二羧酸的酰肼，己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼，磺酸的酰肼，诸如氨基磺酸盐。通过内酯与肼制备的酰肼、二-氨基脲(bis-semi-carbazide)，和二醇的双-酰肼碳酸酯，都是可用的。优选的扩链化合物选自由肼、伯二胺、仲二胺、含伯氨基和仲氨基的化合物及其任意混合物组成的组。
优选地，存在于除水之外的活性氢链增长化合物中的活性氢与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中存在的异氰酸酯(NCO)基团之间的摩尔比为0.5:1至1.2:1，更优选0.6:1至1.1:1，尤其是0.75:1至1.02:1，最优选0.78:1至0.98:1。优选地，要么将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂和扩链化合物的水相共混，要么将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入到包含扩链化合物的水中，或者要么(并且更优选)将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯与水相共混，并在共混后加入扩链化合物。
在本发明方法的一个优选实施方式中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的中和和扩链是通过如下方式进行的：中和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，随后将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分散在水中以获得分散体然后将扩链化合物(优选水稀释的扩链化合物)加入到所述分散体中。
本发明还涉及涂布基材的方法，所述基材选自由木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃、包装膜及其任何组合组成的组；其中所述方法包括：
(i)将根据本发明的水性涂料组合物或通过根据本发明的方法获得的水性涂料组合物涂覆到基材上；和
(ii)物理干燥(通过蒸发挥发物)并通过辐射(优选地UV辐射)固化水性涂料组合物以获得涂层。
本发明进一步涉及具有涂层的基材，所述涂层通过(i)将根据本发明的水性涂料组合物或根据本发明的方法获得的水性涂料组合物涂覆到基材上和(ii)物理干燥并通过辐射(优选地UV-辐射)固化水性涂料组合物以获得涂层。基材优选选自木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃、包装膜及其任何组合。更优选地，基材选自由是木材、PVC、油毡及其任意组合组成的组。
根据本发明的组合物还可用于数字印刷油墨配方，更优选的喷墨印刷配方和套印清漆。数字印刷是一种从基于数字的图像直接打印到各种介质的方法。对于油墨应用，将组合物与颜料(可能是自分散颜料或颜料与合适的分散剂组合)在水性介质(任选地包括水溶性有机物如二醇，二醇醚，甘油)中混合以形成油墨。该油墨将被称为配方，并且可包含其他添加剂，例如保湿剂、其他粘合剂、粘度调节剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂等。
现在参考以下实施例说明本发明。除非另有说明，否则所有份数、百分比和比例均以重量计。
除非另有说明，本文所用的术语的单数形式应解释为包括复数形式，反之亦然。
使用的组分和缩写：
H12MDI＝购自Covestro的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯
HDI＝购自Covestro的六亚甲基二异氰酸酯
IPDI＝购自Covestro的异佛尔酮二异氰酸酯
DMPA＝购自Perstorp polyols的二羟甲基丙酸
Dabco T-9＝购自Air Products的催化剂双(2-乙基己酸)锡
新癸酸铋＝购自TIB chemicals AG的催化剂新癸酸铋
pTHF 1000＝聚四亚甲基醚二醇，OH-数＝112.5mg KOH/g，购自BASF
Priplast 3192＝购自Croda Coatings&Polymers的聚酯二醇，OH数＝56.0mgKOH/g
Agisyn1010＝100％双酚A环氧丙烯酸酯，购自DSM AGI
Agisyn 2884＝季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，购自AGI
Agisyn 2811＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自DSM AGI
BHT＝购自Merisol的丁基化羟基甲苯(抑制剂)
TEA＝购自Arkema的三乙胺
EDA＝购自Caldic的乙二胺
肼＝购自Fluka的16％的肼的水溶液
Dowanol DPM＝购自Dow Benelux的二(丙二醇)单甲醚(DDPM)
Agisyn 2836＝购自DSM AGI的乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
BYK346＝用于水性涂料的有机硅表面活性剂，以改善基材润湿性，购自BYK
TMDI＝来自Evonik的2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的混合物，CAS号32052-51-0
Laromer LR-8765＝来自BASF的丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯
Desmophen C 2200＝来自Covestro的聚碳酸酯二醇
KOH 15％＝来自Brenntag的15％氢氧化钾水溶液
ADH＝来自ESIM Chemicals的己二酸二酰肼
PEC205＝购自DSM的酮官能的聚酯多元醇，羟值为80mg KOH/g，酸值<1mg KOH/g。酮官能度是每克多元醇中1.7毫当量的羰基
Irg 500＝购自BASF的Irgacure 500光引发剂
丙酮＝购自Brenntag的丙酮
实施例
制备以下实施例，获得并测试涂层。实施例的组成和结果如下表所示。
最低成膜温度MFFT
MFFT是聚合物或水性聚合物分散体(也称为胶乳或乳液)的固体部分在半干状态下自聚结形成连续聚合物膜的最低温度，该聚合物或水性聚合物分散体又用作漆膜中其余固体的粘合剂。在聚合物的MFFT及其以上的温度下，形成连续的膜。在低于其MFFT的温度下，聚合物不能聚结形成连续的膜，因此不能自身(或可能存在的任何颜料和增量剂)结合在一起并导致“破裂纹、有裂纹或粉状”层。在Rhopoint MFFT-90最低成膜温度仪器上使用90μm的湿膜厚度测量MFFT。
粘度：用Brookfield DV-I粘度计(转子S61，60rpm，23℃)测定。
粒径
使用Malvern Zetasizer Nano zs通过光子相关光谱测定粒度。将样品稀释至浓度约0.1g disp/升。
固体含量
在Mettler Toledo HB43-S紧凑型卤素水分测定仪上测定分散体的固体含量。在测量开始时，水分测定仪确定样品的重量，然后通过整体卤素加热模块将样品加热至130℃并且挥发性化合物蒸发。在干燥过程中，仪器持续测量样品的重量。干燥完成后，样品的固体含量将显示为最终结果。
可辐射固化的聚氨酯分散体的制备
实施例1
向配备有温度计和顶置式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入组分DMPA(20.3g)、Priplast3192(156.3g)、Agisyn1010(112.5g)、H12MDI(128.7g)、HDI(32.2g)、丙酮(250.0g)和BHT(0.8g)。将反应加热至50℃并加入0.16g Dabco T-9。将反应保持在60℃下直至完全转化。通过NCO滴定监测反应过程。当所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为以固体计4.0％(理论值为4.2％)时，将预聚物冷却至35℃并加入TEA(14.5g)。NCO/OH摩尔比为1.5。
通过将去离子水(1150g)加入到预聚物混合物中来制备所得异氰酸酯封端的预聚物的分散体。分散后，加入EDA(10.3g)和水(30g)的混合物。随后通过真空蒸馏从分散体中除去丙酮。所得分散体的丙烯酰基浓度为1meq/g固体。
所得聚氨酯分散体的详细说明在下表2中给出。
实施例2、4-9和对比例A和E
在实施例2、4-9和对比例A-E中，重复实施例1所述的方法，不同的是使用不同的量和不同的组分，以使聚氨酯预聚物具有特定的NCO/OH摩尔比(1.5)，因此聚氨酯预聚物的分散性不受使用具有不同NCO/OH摩尔比的聚氨酯预聚物的影响。对于实施例2、4、6-9和对比例A-E，EDA的量基于预聚物制备结束时的实验NCO含量来计算并保持恒定(加入基于NCO的0.8化学计量的EDA)。对于实施例5，加入基于NCO的0.7化学计量的EDA。这些量和组分详列于下表1中。除非另有说明，否则不同组分的量以克表示。所得组合物的详细说明列于表2中，膜性质示于表5中。
实施例3
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入组分DMPA(20.0g)、pTHF1000(136.6g)、H12MDI(138.8g)、HDI(24.5g)、Agisyn2884(80.0g)、Agisyn 2811(100g)和BHT(0.6g)。将反应加热至90℃并加入0.16g Dabco T-9。将反应保持在90℃直至完全转化。通过NCO滴定监测反应过程。当所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为4.23％(理论上为5.0％)时，将预聚物冷却至80℃并加入TEA(14.3g)
所得异氰酸酯封端的预聚物的分散体由下式制备：在45分钟过程中将414克预聚物混合物加入去离子水(596克)中。
分散后，加入肼(16％固体的水溶液，36.3g)和水(20g)的混合物。所得分散体的丙烯酰基浓度为3.7meq/g固体。
所得聚氨酯分散体的详细说明在下表2中给出。
表1a：组合物
Figure BDA0002157244050000201
注：实施例1中使用的丙酮量与对比例A中使用的量不同。但是，由于丙酮被蒸馏掉，丙酮的量不会影响涂料组合物的性能。
表1b：组合物
化合物 实施例9 对比例C 对比例D 对比例E
DMPA 20.3 20.3 20.3 20.3
Priplast 3192 106.8 94.4 119.3 125.9
H12MDI 152.1 191.3 - -
IPDI - - 166.5 135.9
HDI 26.9 - - 24.0
AgiSyn1010 144.0 144.0 144.0 144.0
新癸酸铋 0.24 0.24 0.24 0.24
丙酮 150 150 150 250
BHT 0.8 0.8 0.8 0.8
以固体计NCO％预聚物 4.9 4.8 5.2 4.6
TEA 10.7 14.5 14.5 14.5
水 885 885 885 885
EDA 12.6 12.3 13.3 11.8
表2：详细说明
Figure BDA0002157244050000211
表2续
Figure BDA0002157244050000212
*在25℃下的Brookfield粘度(mPa.s)
将实施例9与对比例C进行比较并将对比例D与对比例E进行比较表明，HDI的额外使用导致MFFT减少，并且与当HDI与IPDI结合使用时相比，MFFT减少比当HDI与H12MDI结合使用时要明显得多。
向30g实施例1-2和对比例A和B的最终分散体中加入不同量的聚结剂，DowanolDPM(DDPM)或Agisyn 2836，其量分别为0.3[1％]克、0.6[2％]克、1.2[4％]克。如表3和4所示，根据本发明的可辐射固化的粘合剂显示出低的最小成膜温度，并且所需的聚结剂少。
表3
Figure BDA0002157244050000221
注意：*＝BYK-346(来自BYK)添加用于良好的流平
表4
Figure BDA0002157244050000222
注意：*＝BYK-346(来自BYK)添加用于良好的流平
用购自BASF的2％Irgacure 500(相对于分散体)配制在实施例1-9和对比例A-E中制备的分散体。如果需要，添加BYK-346以改善基材润湿性。使用线棒以125微米的湿膜厚度将配制的组合物(Dowanol DPM的量参见表5)浇铸到Leneta测试记录纸上。将聚结剂加入到分散体中，使得在所施加的温度条件下可以形成连续的无缺陷膜，以便能够确定固化的涂层的耐污性。然后使流延膜在室温下干燥10分钟，然后在50℃下干燥20分钟。然后使用汞灯[500mJ/cm2，80W]通过UV辐射使膜固化。将板在室温下储存4-6小时，然后在50℃下在具有空气流(＝1.2m/s)的烘箱中老化16小时。使涂层冷却至室温1小时。然后评估涂布的卡对下列污渍的耐污性：氨、水、红酒、乙醇(48％)、咖啡、茶和芥末。在所有情况下，将相应污渍的斑点(1cm2)置于涂层上并用一张滤纸和表面玻璃覆盖。在测试期后，用绵纸(tissue)轻轻擦去斑点并评估膜的完整性。评分在0到5之间，其中：
5级-没有变化；测试区域与邻近区域无法区分。
4级-微小变化；只有当光源在测试表面上照出影像并且朝向观察者的眼睛反射时，测试区域才能与相邻的周围区域区分开来，例如，变色，光泽和颜色的变化。没有表面结构变化，例如膨胀、纤维起皱、开裂、起泡。
3级–中度变化；测试区域与相邻的周围区域可区分，在几个观察方向上可见，例如，变色，光泽和颜色的变化。没有表面结构变化，例如膨胀、纤维起皱、开裂、起泡。
2级-重大变化；测试区域与相邻的周围区域明显不同，在几个观察方向上可见，例如，变色，光泽和颜色的变化。
1级-变化很大；测试区域与相邻的周围区域明显不同，在几个观察方向上可见，例如，变色，光泽和颜色变化，和/或表面材料被完全或部分去除。
实施例涂层与对比例涂层的耐污性清楚地表明，通过低量的聚结剂，可以获得足够水平且大部分水平相似的耐污性。降低对比例A-E的Dowanol DPM的量导致不能获得连续的无缺陷膜，因此涂层的耐污性非常差。
表5：配方和所得耐污性
Figure BDA0002157244050000241
表5续
Figure BDA0002157244050000242
表2和表5中显示的结果表明，将H12MDI与HDI结合使用可以获得与使用IPDI时相当的MFFT(即44℃与46℃，见表3，实施例9和对比例D)，而与采用包含含有IPDI作为结构单元的聚氨酯的组合物获得的涂层相比，采用包含含有H12MDI和HDI的聚氨酯作为结构单元的组合物获得的涂层的耐污染性(氨、乙醇、红酒、水和茶)处于同一水平，并且对芥末的耐污性和对长时间暴露于咖啡(16小时)的耐污性甚至得到改善(参见表5，实施例9和比较例D)。

Claims (28)

1.一种可辐射固化的水性涂料组合物，其包含聚氨酯A，所述聚氨酯A包含至少下列组分(a)、(b)和(c)作为结构单元：
(a)含有至少两个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有4-36个碳原子，和
(c)含有异氰酸酯反应性基团的组分，
其中，相对于用于制备所述聚氨酯A的组分的总重量，组分(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且
其中组分(a)和(b)之间的重量比在75:25至95:5的范围内；并且
所述组合物还任选地包含可辐射固化的稀释剂；
其中所述涂料组合物的烯属不饱和键浓度在每克聚氨酯A和可辐射固化的稀释剂0.5-6毫当量范围内。
2.根据权利要求1的水性涂料组合物，其中组分(a)与(b)的重量比为75:25至90:10。
3.根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中组分(a)是含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其中组分(a)是H12MDI(CAS号5124-30-1)。
5.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其中组分(b)是非环状脂族C4-C8二异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其中组分(b)是1,6-二异氰酸根合己烷(CAS号822-06-0)。
7.根据权利要求1的水性涂料组合物，其中组分(a)是H12MDI(CAS号5124-30-1)且组分(b)是1,6-二异氰酸根合己烷(CAS号822-06-0)。
8.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物的烯属不饱和键浓度是通过存在可辐射固化的稀释剂和/或在所述聚氨酯(A)中存在(甲基)丙烯酰基来引入所述涂料组合物中。
9.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯A的制备是通过使用每分子含有至少一个(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应性组分实现的，即，组分(c)(ii)。
10.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中，所述组分(c)包括至少一种每分子含有至少一个(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应性组分，并且还包括至少一种含有离子和/或潜在离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分，并且可选地包括与任何其他组分(c)不同且选自由聚酯(酰胺)多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其任何混合物组成的组的异氰酸酯反应性组分。
11.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中通过制备中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物来制备所述聚氨酯A，所述聚氨酯预聚物分散在水中并且随后用扩链化合物使分散的预聚物扩链，所述扩链化合物选自由肼、伯二胺、仲二胺、含伯氨基和仲氨基的化合物、及其任意混合物组成的组。
12.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯A的酸值为4-60mg KOH/g。
13.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中在所述涂料组合物含有小于5重量％的聚结剂的情况下，所述涂料组合物的最低成膜温度低于35℃。
14.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中在所述涂料组合物含有小于40重量％的可辐射固化的稀释剂的情况下，所述涂料组合物的最低成膜温度低于35℃。
15.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中1-甲基-2-吡咯烷酮的量小于所述涂料组合物的固体含量的3重量％。
16.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物含有至多2ppm量的锡。
17.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物含有至多1.5重量％的叔胺。
18.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中存在的聚氨酯A的量为20-55重量％，相对于所述水性涂料组合物的总重量。
19.根据权利要求1、2或7的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含光引发剂。
20.一种制备根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物的方法，包括以下步骤：
I.通过使至少组分(a)、(b)、(c)反应来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
(a)含有至少两个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有4-36个碳原子，和
(c)含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，所述组分(c)包括：
(c)(i)含有离子和/或潜在离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分，和/或
(c)(ii)每分子含有至少一个(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯反应性组分，和/或
(c)(iii)非(c)(i)和(c)(ii)所包含的异氰酸酯反应性组分；
其中，相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，组分(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且
其中组分(a)和(b)之间的重量比为75:25至95:5；
II.要么将所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂并任选地还包含扩链化合物的水相共混；或者要么通过向所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂来中和所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，并且随后(i)将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入到任选地包含其它扩链化合物的水中或(ii)将任选地包含其它扩链化合物的水加入到所述中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中；并且
其中所述方法包括在制备所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应开始时，将要么(A)：组分(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少一种以及组分(a)和(b)；要么(B)：组分(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(a)；或者要么(C)：组分(a)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(b)，进料到反应器；并且
其中所述聚氨酯A的制备是在以所述聚氨酯A的重量计小于3重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮存在下实现的。
21.根据权利要求20的方法，其中组分(a)与(b)的重量比为75:25至90:10。
22.根据权利要求20的方法，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的扩链是用肼、伯二胺、仲二胺、含伯氨基和仲氨基的化合物、及其任何混合物实现的。
23.一种具有涂层的基材，所述涂层通过(i)将根据权利要求1至19中任一项所述的水性涂料组合物或者根据权利要求20至22中任一项所述的方法得到的水性涂料组合物涂覆在基材上，和(ii)物理干燥和通过辐射固化所述水性涂料组合物以获得涂层。
24.根据权利要求23所述的基材，其中所述辐射是UV-辐射。
25.根据权利要求23或24所述的基材，其中所述基材选自由木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃、包装膜及其任何组合组成的组。
26.根据权利要求23或24所述的基材，其中所述基材选自由木材、PVC、油毡及其任意组合组成的组。
27.一种涂布基材的方法，所述基材选自由木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃、包装膜及其任何组合组成的组；其中所述方法包括：
(i)将权利要求1至19中任一项所述的水性涂料组合物或权利要求20至22中任一项所述的方法得到的水性涂料组合物涂覆在基材上；和
(ii)物理干燥和通过辐射固化所述水性涂料组合物以获得涂层。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述辐射是UV-辐射。
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