CN112368314A - 可辐射固化水性聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可辐射固化水性聚氨酯分散体，其中所述分散体包含以分散形式存在的阴离子稳定的聚氨酯A；并且其中所述聚氨酯A以至少0.2mmol/g所述聚氨酯A的量包含(甲基)丙烯酰胺官能团。

Description

可辐射固化水性聚氨酯分散体
本发明涉及可辐射固化水性聚氨酯分散体的领域。
可辐射固化水性聚氨酯分散体(PUD)广泛用于生产由辐射固化的材料，诸如涂料、油墨和/或粘合剂。此类辐射固化的涂料在许多基材(如木材、塑料、混凝土、金属、玻璃和/或纺织品)上表现出非常好的特性。与100％可辐射固化组合物(含有可辐射固化稀释剂，但不含水)相比，水性聚氨酯分散体的优点在于，在没有大量可辐射固化稀释剂的情况下，可以实现低粘度。可以使用提高的温度来降低100％可辐射固化组合物的粘度，但仍然将需要可辐射固化稀释剂的存在。当施加涂料、油墨或粘合剂组合物时，组合物的高粘度是不期望的，因为将需要更多的努力来施加涂料、油墨或粘合剂组合物。另一方面，高含量的可辐射固化稀释剂是不利的，因为在将涂料、油墨或粘合剂组合物施加到基材上的过程中，对涂料、油墨或粘合剂组合物的处理更加麻烦，因为未反应的化合物存在于涂料、油墨或粘合剂组合物中，这可能导致皮肤刺激。此外，来自100％可辐射固化组合物的膜在固化前仍是液体，并且固化的涂料、油墨或粘合剂仍可能含有低分子量的未反应材料，这些材料可以从涂料、油墨或粘合剂迁移(所谓的可迁移的)，这在例如食品接触应用和室内空气质量中是不期望的。
本发明涉及例如在WO-A-03046095中描述的可辐射固化水性聚氨酯分散体。在水蒸发后，通过用例如UV光辐照来固化组合物，从而得到通常具有非常良好的耐化学性和机械性的交联组合物。为了使聚氨酯可辐射固化，将(甲基)丙烯酰基官能团化学引入到聚氨酯中。为此目的合适的化合物是具有至少一个不饱和官能团(诸如丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团)和至少一个能够与异氰酸酯反应的亲核官能团的化合物。特别合适的是多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离以能够与异氰酸酯反应。因此，通常(甲基)丙烯酰基官能团到聚氨酯中的化学引入是通过引入羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯来完成的。广泛使用的单不饱和化合物是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其聚乙氧基化和聚丙氧基化的等价物，以及环氧丙烯酸酯，例如像双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯。
此类可辐射固化水性聚氨酯分散体(其中(甲基)丙烯酰基官能团到聚氨酯中的化学引入是通过引入羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯来完成)的缺点是，分散的颗粒的粒径可能随着时间的推移(因此在储存期间)而增加，导致颗粒的潜在聚集，从而导致潜在的沉降，并且因此抗相分离性差且因此长期储存稳定性差。
此外，例如油漆的粘度强烈取决于原始分散体的粒径。当粒径较小时，由于较大的表面积，增稠剂将变得更加有效。此外，当粒径随时间的推移增加时，制剂的粘度也可能改变。结果，油漆生产者必须基于分散体的老化来调整其制剂，这是不期望的。此外，最终制剂的储存稳定性有限。此外，分散的聚氨酯颗粒的粒径的增加可能在施加油墨期间引起问题，因为例如阻塞喷墨油墨打印机中的打印头的喷嘴，并因此中断打印过程。此外，粒径和粘度影响印刷油墨的液滴大小和液滴速度。因此随时间变化的粒径将影响打印精度。为了避免生产率和可靠性的这些问题，油墨必须具有稳定的粒径。
本发明的目的是提供可辐射固化聚氨酯水性分散体，与其中可辐射固化(甲基)丙烯酰基官能团到聚氨酯中的化学引入是通过引入羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯来完成的可辐射固化水性聚氨酯分散体相比，其平均粒径随时间的推移增加较小。
通过提供可辐射固化水性聚氨酯分散体，令人惊讶地实现了本发明的目的，
其中分散体包含以分散形式存在的阴离子稳定的聚氨酯A；并且
其中所述聚氨酯A以每g聚氨酯至少0.2mmol的量包含(甲基)丙烯酰基酰胺官能团。
令人惊讶地发现，根据本发明的分散体具有优异的粒径稳定性。令人惊讶地发现，当通过引入羟基官能的(甲基)丙烯酰胺而不是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯将至少一部分可辐射固化(甲基)丙烯酰基官能团引入聚氨酯时，平均粒径的增加显著降低。当在60℃下储存时，分散体的平均粒度的增加在7天内、更优选在14天内、最优选在28天内可以令人惊讶地降低到小于50％、优选小于40％并且更优选小于30％，其中计算平均粒径增加的起点是在室温(22±2℃)下储存了1天的分散体。本发明的另一个优点是，当通过引入羟基官能的(甲基)丙烯酰胺而不是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯将至少一部分可辐射固化(甲基)丙烯酰基官能团引入聚氨酯时，可辐射固化水性聚氨酯分散体随时间推移的粘度稳定性得到改善。粘度变化可能对最终应用中(例如在刷漆中，并且甚至在喷墨印刷中)配制的分散体的性能具有深远的影响。喷墨制剂的粘度稳定性非常重要，因为粘度的小变化可能影响喷射墨滴的液滴大小和液滴速度，这可能导致像素大小和像素位置的变化。当在60℃下储存时，本发明的分散体在固体水平为至少20wt.％时的粘度变化在7天内、更优选在14天内、最优选在28天内可以令人惊讶地降低到小于25％，其中计算粘度变化的起点是在60℃下储存了1天的分散体。分散体的固体含量通过下文实验部分所述的方法确定，所述方法是通过蒸发分散体中存在的挥发性化合物，诸如水以及任选的溶剂和挥发性胺。粘度和平均粒径通过下文实验部分所述的方法确定。
在本发明的优选实施方案中，在固体水平为至少20wt％、更优选至少30wt％、最优选至少35wt％、特别优选至少40wt％时的平均粒径的增加和粘度的变化两者在7天内、更优选在14天内、最优选在21天内、特别优选在28天内，在室温(22±2℃)下、更优选在30℃下、甚至更优选在40℃下、最优选在50℃下、特别优选在60℃下，可以令人惊讶地降低到小于30％、优选小于20％、更优选小于15％，并且甚至更优选小于10％，其中计算平均粒径的增加和粘度的变化的起点是在室温下储存了1天的分散体。在固体水平为至少20wt％、更优选至少30wt％、最优选至少35wt％、特别优选至少40wt％时的平均粒径的增加在7天内、更优选在14天内、最优选在21天内、特别优选在28天内，在室温下、更优选在30℃下、甚至更优选在40℃下、最优选在50℃下、特别优选在60℃下，可以令人惊讶地降低到小于30nm、优选小于20nm、更优选小于10nm、甚至更优选小于5nm，其中计算平均粒径的增加的起点是在给定温度下储存了1天的分散体。在固体水平为至少20wt％、更优选至少30wt％、最优选至少35wt％、特别优选至少40wt％时的粘度的变化在7天内、更优选在14天内、最优选在21天内、特别优选在28天内，在室温下、更优选在30℃下、甚至更优选在40℃下、最优选在50℃下、特别优选在60℃下，可以令人惊讶地降低到小于10mPa.s、优选小于5mPa.s、更优选小于2mPa.s、甚至更优选小于1mPa.s，其中计算粘度的变化的起点是在给定温度下储存了1天的分散体。
JP-A-2016027160公开了可辐射固化水性聚氨酯分散体，其中聚氨酯树脂没有可聚合的不饱和键，并且所述分散体含有(甲基)丙烯酰基吗啉和/或含羟基的(甲基)丙烯酰胺。聚氨酯树脂优选地通过使聚碳酸酯多元醇、含酸性基团的多元醇、多异氰酸酯化合物和扩链剂反应而获得。所述分散体通过在聚氨酯形成后加入的(甲基)丙烯酰基吗啉和/或含羟基的(甲基)丙烯酰胺而可辐射固化的。聚氨酯不具有可聚合的不饱和键，并且因此不可辐射固化。在实施例5中，首先将氨基甲酸酯预聚物分散在水中，并且然后用2-甲基-1,5-戊二胺扩链。向扩链的聚氨酯分散体中加入N-2-羟乙基丙烯酰胺。聚氨酯与N-2-羟乙基丙烯酰胺之间没有反应，并且因此聚氨酯中丙烯酰胺官能团的数量为0。
根据本发明的水性分散体是可辐射固化的。可辐射固化意指需要辐射来引发分散体的交联。任选地，可以将光引发剂(PI)加入到本发明的可辐射固化水性分散体中以辅助辐射固化，特别是在通过UV辐射进行固化的情况下。然而，如果待通过例如电子束(EB)实现固化，则可能不需要PI。优选地，本发明的可辐射固化水性分散体包含光引发剂，并且施加UV辐射以获得固化的涂层。因此，水性分散体优选是可UV辐射固化的。
根据本发明的分散体含有烯属不饱和(C＝C)键官能团，其在辐照(任选地与(光)引发剂的存在组合)的影响下可以通过自由基聚合经历交联。特别优选的是，这种辐照是UV辐照。
本发明分散体的烯属不饱和键官能团浓度(也称为C＝C键浓度)优选地范围为0.3至6毫当量/g本发明分散体中存在的聚氨酯和任选的可辐射固化稀释剂的总重量，优选地范围为0.4至5、更优选0.5至3.5、更优选0.6至3.0，甚至更优选0.7至2.5毫当量/g聚氨酯和任选的可辐射固化稀释剂。可辐射固化C＝C键优选地选自(甲基)丙烯酰基，最优选丙烯酰基。在本发明中，通过将(甲基)丙烯酰基酰胺官能团引入聚氨酯中，将至少一部分(甲基)丙烯酰基引入分散体中。如本文所用，分散体中存在的C＝C键的量通过将用于制备分散体的组分中所有可辐射固化C＝C官能团相加来确定。因此，分散体中存在的C＝C键的量表示聚氨酯和可辐射固化稀释剂中存在的可辐射固化C＝C键。如本文所用，每g聚氨酯的表达由用于制备聚氨酯的组分(聚氨酯的构建单元由其产生)的总重量决定。
本发明的可辐射固化水性分散体包含为分散形式的可辐射固化聚氨酯A(即所述分散体包含可辐射固化聚氨酯A的分散颗粒)，其中聚氨酯A至少部分地是阴离子稳定的，并且其中所述聚氨酯A以每g聚氨酯至少0.2mmol的量包含(甲基)丙烯酰基酰胺官能团。聚氨酯A中存在的(甲基)丙烯酰基酰胺官能团的量为至少0.2mmol/g聚氨酯A，即聚氨酯A中存在的甲基丙烯酰基酰胺官能团和丙烯酰基酰胺官能团的总和为至少0.2mmol/g聚氨酯A。聚氨酯A中存在的(甲基)丙烯酰基酰胺官能团的量优选为至少0.35mmol/g聚氨酯A，更优选至少0.5mmol/g聚氨酯A。聚氨酯A中存在的(甲基)丙烯酰基酰胺官能团的量优选为至多6mmol/g聚氨酯A、更优选至多4mmol/g聚氨酯A并且最优选至多2.5mmol/g聚氨酯A。
优选地，至少50mol％的聚氨酯A的烯属不饱和键浓度，更优选至少70mol％、甚至更优选至少75mol％、甚至更优选至少90mol％，并且最优选100mol％的聚氨酯A的烯属不饱和键浓度作为(甲基)丙烯酰胺官能团存在于聚氨酯A中。
聚氨酯A优选地包含丙烯酰胺官能团。
丙烯酰胺官能团具有下式：
H2C＝C(C＝O)NR-，其中R为H或C。
甲基丙烯酰胺官能团具有下式：
Figure BDA0002887083290000061
其中R为H或C。
丙烯酰基酯官能团具有下式：
H2C＝C(C＝O)O-
甲基丙烯酰基酯官能团具有下式：
Figure BDA0002887083290000062
分散体是指两相系统，其中一相含有分布在整个本体物质中的离散颗粒(胶态分散的颗粒)，所述颗粒为分散相，并且本体物质为连续相或分散介质。在本发明中，分散体的连续相主要包含水，但允许一定量的有机化合物，例如像有机液体。这与其中有机溶剂是载液主要部分的基于有机溶剂的分散体形成对比。优选地，本发明分散体的连续相包含至少75wt.％、更优选至少85wt.％的水(相对于连续相)。
根据本发明，术语“聚氨酯分散体”是指含有氨基甲酸酯基团和任选的脲基团的聚合物(进一步称为聚氨酯)的分散体。本发明的分散体包括在水性分散介质的pH优选≥6、更优选在6至11的pH，更优选在7至9的pH下为分散形式的聚氨酯，即所述分散体包含通常平均粒径范围为10nm至200nm的聚氨酯颗粒。这些聚合物还含有亲水性官能团，以获得聚氨酯在水性分散介质中的稳定分散体。
根据本发明，聚氨酯A至少通过引入到聚氨酯A中的阴离子官能团(诸如中和的酸基团)在分散体中稳定(“阴离子稳定的聚氨酯A分散体”)。因此，通过将阴离子官能团化学引入到聚氨酯A中，以提供使聚氨酯A稳定地分散在水性分散介质中所需的至少一部分亲水性，而使聚氨酯A至少部分阴离子亲水化。阴离子官能团，任选地与非离子官能团组合，能够使聚氨酯A聚合物直接或在与中和剂(也称为(潜在的)阴离子基团)反应后可分散在水性分散介质中。聚氨酯A含有优选地选自羧酸酯/盐基团、磺酸酯/盐基团、膦酸酯/盐基团及其任何组合的阴离子官能团。例如，在预聚物制备之后，可以通过使用基于磺酸酯/盐的化合物(例如像Vestamin A95)作为扩链剂，将磺酸酯/盐基团引入到聚氨酯A中。更优选地，聚氨酯A含有选自羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团及其任何组合的官能团，这些官能团在去质子化时变成阴离子。去质子化通常通过在形成聚氨酯A预聚物之前、期间或之后，更合适地在形成聚氨酯A预聚物之后，适当地中和对应的酸基团而获得。最优选地，聚氨酯A含有在去质子化时变为阴离子的羧酸和/或磺酸基团。优选地，通过将羟基羧酸化学引入到聚氨酯A中将羧酸基团引入到聚氨酯A中，以在去质子化后提供使聚氨酯A稳定地分散在水性分散介质中所需的至少一部分亲水性。羟基羧酸优选地是二羟基链烷酸，优选α,α-二羟甲基丙酸和/或α,α-二羟甲基丁酸。更优选地，二羟基链烷酸是α,α-二羟甲基丙酸。优选地，在预聚物制备之后，通过使用基于磺酸酯/盐的化合物(例如像Vestamin A95)作为扩链剂，将磺酸酯/盐基团引入到聚氨酯A中。
用于使羧酸基团、磺酸基团和/或磷酸基团去质子化(中和)的中和剂优选地选自氨、(叔)胺、金属氢氧化物及其任何混合物。合适的叔胺包括三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺。合适的金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。优选地，中和剂总摩尔量的至少30mol％、更优选至少50mol％并且最优选至少70mol％是碱金属氢氧化物，优选地选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其任何混合物。优选地，用于使羧酸基团、磺酸基团和/或磷酸基团去质子化(中和)的中和剂是碱金属氢氧化物。
通过在聚合期间或之后通过添加外部表面活性剂来稳定聚氨酯A，可以进一步获得阴离子稳定的聚氨酯A上的负电荷(部分由于聚氨酯A的稳定部分地通过引入的阴离子官能团获得)。优选地，所述分散体中聚氨酯A的稳定不是通过添加外部(阴离子)表面活性剂来实现的。
聚氨酯A可以通过引入到聚氨酯A中的非离子官能团进一步稳定在分散体中。因此，通过将非离子基团化学引入到聚氨酯A中，以提供使聚氨酯A稳定地分散在水性分散介质中所需的至少一部分亲水性，聚氨酯A可以至少部分是非离子稳定的。优选的非离子水分散基团是聚环氧烷基团，诸如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷基团。最优选的非离子水分散基团是聚环氧乙烷基团。
优选地，能够使聚氨酯A可分散在水性分散介质中的基团是与阴离子基团组合的非离子基团，所述阴离子基团能够使聚氨酯A聚合物直接或在与中和剂反应后可分散在水性分散介质中。然后，聚氨酯A通过引入到聚氨酯A中的非离子和阴离子官能团稳定在分散体中。本发明的可辐射固化水性分散体，其中通过引入到聚氨酯A中的非离子和阴离子官能团使聚氨酯A稳定在分散体中，特别适合于制备油墨。为了避免在施加油墨期间的生产率和可靠性的问题，油墨必须具有经常称为“再溶解性”(有时称为可逆性或再分散性)的特殊行为，这意味着当水性聚合物组合物被施加到其上时，从水性聚合物组合物获得的干燥或正在干燥的聚合物在所述同一组合物中是可再分散或可溶解的。已经发现，还可以通过聚氨酯的非离子稳定来获得聚合物的改善的再溶解性，然而这导致了固化油墨的水敏感性提高的缺点。鉴于此，非离子基团的量优选地是至多15wt.％(基于聚氨酯A的固体)。聚氨酯A中存在的(潜在的)阴离子基团的量优选地使得聚氨酯A的酸值在5至50、更优选10至50mgKOH/g聚氨酯A固体的范围内。如本文所用，酸值通过ASTM D-4662-03确定。优选的阴离子基团是酸性基团。优选的非离子基团是聚环氧乙烷基团。
聚氨酯A的数均分子量Mn优选地在800至50000道尔顿的范围内，更优选地在1000至25000道尔顿的范围内，最优选地在1100至20000道尔顿的范围内，特别优选地在1200至15000道尔顿的范围内。
聚氨酯A的多分散指数Mw/Mn优选地在1至10、更优选地在2至8的范围内。分子量和多分散指数如下文实验部分所述地测定。
根据本发明的分散体中存在的分散颗粒优选地具有至少10nm且优选至多200nm的平均粒径，其中如下文实验部分所述地测量平均粒径。
本发明分散体中存在的聚氨酯A至少包含以下作为构建单元
(a)聚异氰酸酯，
(b)含有或提供(甲基)丙烯酰胺官能团的组分(b)，
(c)含有异氰酸酯反应性基团和阴离子基团的组分(c)，其能够使聚氨酯A直接或在与中和剂反应以提供盐后可分散在水性分散介质中，其中组分(c)不同于组分(b)，以及
(d)含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分(d)，其中组分(d)不同于组分(b)和(c)。
优选的异氰酸酯反应性基团是羟基。
用于制备聚氨酯的方法是本领域已知的，并且在例如G.Oertel的PolyurethaneHandbook第2版,a Carl Hanser publication,1994中有所描述。可辐射固化水性分散体中存在的聚氨酯A可以通过现有技术熟知的方法，通过使至少(a)、(b)、(c)和(d)反应以常规方式来制备。通常，首先至少通过组分(a)、(b)、(c)和(d)的反应形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(I)，然后优选地用含活性氢的化合物(II)扩链。
组分(a)
组分(a)优选地是至少一种有机双官能异氰酸酯。相对于用于制备聚氨酯A的组分的总量，组分(a)的量通常为5至55wt.％并且优选10至45wt.％，最优选15至40wt.％。
合适的有机双官能异氰酸酯(组分(a))的实例包括乙烯二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯诸如4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-H12MDI)、对二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)(及其间位异构体m-TMXDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、氢化2,4-甲苯二异氰酸酯、氢化2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、聚亚甲基多苯基多异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和1,5-萘二异氰酸酯。优选的有机双官能异氰酸酯是IPDI、H12MDI和HDI。可以使用有机双官能异氰酸酯的混合物。
组分(b)
组分(b)是含有或提供(甲基)丙烯酰胺官能团的组分。优选地，组分(b)是含有(甲基)丙烯酰胺官能团和异氰酸酯反应性基团的组分(组分(b1))和/或含有(甲基)丙烯酰胺官能团和异氰酸酯基团的组分(组分(b2))和/或提供(甲基)丙烯酰胺官能团的组分(组分(b3))。更优选地，组分(b)是含有(甲基)丙烯酰胺官能团和异氰酸酯反应性基团的组分(组分(b1))和/或含有(甲基)丙烯酰胺官能团和异氰酸酯基团的组分(组分(b2))。组分(b3)优选地是原位反应成(甲基)丙烯酰胺官能团的组分。
选择相对于用于制备聚氨酯A的组分总量的组分(b)的量，使得聚氨酯A中的(甲基)丙烯酰胺官能团的量如上所定义。组分(b)优选地是含有(甲基)丙烯酰胺官能团的组分，即组分(b1)和/或组分(b2)。在一个优选的实施方案中，组分(b)是至少一种含有异氰酸酯反应性基团和(甲基)丙烯酰胺官能团的组分，即组分(b1)。在一个更优选的实施方案中，组分(b)是至少一种含有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺官能团的组分，即组分(b2)。
组分(b1)优选地是至少一种含有异氰酸酯反应性基团和(甲基)丙烯酰胺官能团的化合物。合适的组分(b1)的实例是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)丙烯酰胺、N,N-双(羟丙基)丙烯酰胺及其任何混合物。优选的组分(b1)是N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。更优选的组分(b1)是N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。最优选地，将N-2-羟乙基丙烯酰胺用作组分(b1)。
组分(b2)是至少一种含有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺官能团的组分。组分(b2)可以通过在催化剂存在下使具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸反应来制备。合适的异氰酸酯化合物例示为丁烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和三异氰脲酸酯，诸如HDI三异氰脲酸酯。此类示例性异氰酸酯可以单独使用，或者可替代地，以两种或更多种的组合使用。合适的羧酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。异氰酸酯化合物的量和(甲基)丙烯酸的量优选地使(甲基)丙烯酸被用完。通常，异氰酸酯基团与羧酸基团的摩尔比是约1.0至约2.0。合适的催化剂例示为有机金属化合物、金属盐和叔胺等。这些催化剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。特别合适的催化剂尤其是氯化铝、氯化钙、氯化镁和乙酸锌等。在本发明的一个优选实施方案中，考虑到食品接触许可，聚氨酯A包含通过使用组分(b2)作为构建单元引入到聚氨酯A中的(甲基)丙烯酰胺官能团。组分(b2)优选地在制备氨基甲酸酯预聚物之前(即在添加其他氨基甲酸酯预聚物组分之前)通过在催化剂存在下使具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸反应而原位获得。就REACH法规而言，原位制备是有利的，因为异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸是符合REACH的。更优选地，组分(b2)在制备氨基甲酸酯预聚物之前，通过在催化剂存在下使具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与丙烯酸反应而原位获得，从而使聚氨酯A是丙烯酰基酰胺官能的。在本发明的此优选实施方案中，聚氨酯A的阴离子官能团优选地通过将磺酸酯/盐基团引入到聚氨酯A中而获得，例如通过在预聚物制备后使用基于磺酸酯/盐的化合物(例如像Vestamin A95)作为扩链剂。
组分(b3)优选地是原位反应成(甲基)丙烯酰胺官能团的化合物。合适的组分(b3)是丙烯酸，其与NCO官能的预聚物反应以形成所期望的丙烯酰胺官能团。
组分(c)
组分(c)是至少一种含有异氰酸酯反应性基团和阴离子基团的组分，其能够使聚氨酯A直接或在与中和剂反应以提供盐后可分散在水性分散介质中，其中组分(c)不同于组分(b)。相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量，含有阴离子或潜在的阴离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分的量通常为1至15wt.％、优选2至12wt.％并且甚至更优选3至10wt.％。优选的阴离子水分散基团如上所述。
组分(d)
组分(d)是至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分。组分(d)不同于组分(b)和(c)。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，组分(d)的量通常为20至79wt.％、优选30至75wt.％并且甚至更优选40至70wt.％。优选的组分(d)是多元醇，其可以选自可以用于聚氨酯合成的任何化学类别的多元醇。特别地，多元醇可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。优选地，组分(d)的数均分子量在400至5000、更优选500至3000的范围内。
在本发明分散体中存在的聚氨酯A还包含非离子基团以提供使聚氨酯A稳定地分散在水性分散介质中所需的至少一部分亲水性的情况下，则聚氨酯A进一步包含含有异氰酸酯反应性基团和水分散性非离子基团的组分作为组分(d)。优选的非离子水分散基团是聚环氧烷基团，诸如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷基团。最优选的非离子水分散基团是聚环氧乙烷基团。
在本发明的一个实施方案中，本发明的分散体中存在的聚氨酯A可以进一步包含含有异氰酸酯反应性基团和(甲基)丙烯酰基酯官能团的组分(e)作为构建单元。合适的组分(e)例示为聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯(诸如聚丙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及其聚乙氧基化和聚丙氧基化的等价物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其聚乙氧基化和聚丙氧基化的等价物、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其聚乙氧基化和聚丙氧基化的等价物。此类示例性组分(e)可以单独使用，或者可替代地，以两种或更多种的组合使用。优选的组分(e)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及其任何混合物和/或选自三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其聚乙氧基化和聚丙氧基化的等价物及其任何混合物。在此实施方案中，聚氨酯中存在的(甲基)丙烯酰基酰胺官能团的摩尔量相对于聚氨酯中存在的(甲基)丙烯酰基酯官能团的摩尔量优选地在25:75至99:1的范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的分散体中存在的聚氨酯A不含(甲基)丙烯酰基酯官能团。因此，在此优选的实施方式中，聚氨酯A不包含含有异氰酸酯反应性基团和(甲基)丙烯酰基酯官能团的组分(e)作为构建单元。
通常，聚氨酯(预)聚合物(I)通过至少组分(a)、(b)、(c)和(d)的反应形成。如果NCO/OH比＞1，则聚氨酯预聚物(即异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物)用含活性氢的化合物(II)扩链。可以与异氰酸酯封端的预聚物反应的含活性氢的扩链化合物包括水、氨基醇、伯或仲二胺或多胺(包括含有伯氨基和仲氨基的化合物)、氨基磺酸酯/盐、肼和取代的肼。可用于本文的此类扩链化合物的实例包括2-(甲基氨基)乙胺、氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪、二乙烯三胺和亚烷基二胺(诸如乙二胺)，以及环胺(诸如异佛尔酮二胺)。还有化合物诸如肼、吖嗪(诸如丙酮吖嗪)、取代的肼(例如像二甲基肼、1,6-六亚甲基-双肼、碳二肼(carbodihydrazine)、二羧酸的酰肼、己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)和磺酸(诸如氨基磺酸酯/盐)。通过将内酯与肼、双氨基脲(bis-semi-carbazide)和二醇的双酰肼碳酸酯反应制得的酰肼可能是有用的。优选的扩链化合物选自水和/或氨基磺酸酯/盐。优选地，除水之外的活性氢扩链化合物中存在的活性氢与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中存在的异氰酸酯(NCO)基团之间的摩尔比的范围为0.5:1至1.2:1、更优选0.6:1至1.1:1、特别是0.75:1至1.02:1并且最优选0.78:1至0.98:1。
根据本发明的可辐射固化水性分散体任选地含有可辐射固化稀释剂，即多官能烯属不饱和组分，其在辐照(任选地与(光)引发剂的存在组合)的影响下可以通过自由基聚合经历交联，但在聚氨酯制备反应的条件下对异氰酸酯基团不反应(即不含有能够与异氰酸酯基团反应的官能团)，并且能够降低组合物的粘度，例如通过在聚氨酯A的合成过程中加入可辐射固化稀释剂和/或通过向分散体中加入可辐射固化稀释剂。优选地，所述分散体含有少于40wt.％的可辐射固化稀释剂、优选少于30wt.％的可辐射固化稀释剂、更优选少于20wt.％的可辐射固化稀释剂、更优选少于10wt.％的可辐射固化稀释剂、更优选少于5wt.％的可辐射固化稀释剂、更优选少于3wt.％的可辐射固化稀释剂、更优选少于1wt.％的可辐射固化稀释剂(相对于本发明分散体的总重量)。优选的可辐射固化稀释剂是非皮肤刺激性和高官能度的丙烯酸酯化的多元醇，如(甲基)丙烯酸酯化的环氧化油和二季戊四醇六丙烯酸酯。优选地，分散体中存在的(甲基)丙烯酰基酯官能团的量为至多4meq/g分散体的固体含量。
基于分散体的总固体重量，根据本发明的可辐射固化水性分散体优选地以按固体重量计10至50％的量包含聚氨酯A。
本发明进一步涉及一种包含如上所述分散体的油墨或涂料组合物。油墨或涂料组合物优选地进一步包含光引发剂。
本发明进一步涉及一种用于涂覆基材的方法，所述基材选自木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃、包装膜及其任何组合；其中所述方法包括
(i)将根据本发明或通过根据本发明的方法获得的水性涂料组合物施加到基材；并且
(ii)物理干燥(通过挥发物蒸发)并通过辐射(优选UV辐射)固化水性涂料组合物以获得涂层。
本发明进一步涉及一种通过以下获得的具有涂层的基材：(i)将根据本发明或通过根据本发明的方法获得的水性涂料组合物施加到基材，并且(ii)物理干燥并通过辐射(优选UV辐射)固化水性涂料组合物以获得涂层。所述基材优选地选自木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃及其任何组合。更优选地，所述基材选自木材、PVC、油毡及其任何组合。
根据本发明的油墨组合物可以合适地用于数字印刷油墨制剂，更优选地用于喷墨印刷制剂。数字打印是一种从基于数字的图像直接打印到各种介质的方法。对于油墨应用，将分散体与颜料(可能是自分散性颜料或与合适的分散剂组合的颜料)在水性介质(任选地包括水溶性有机物，如乙二醇、乙二醇醚、甘油)中混合以形成油墨。所述油墨将被称为制剂，并且可以包含其他添加剂，诸如保湿剂、其他粘合剂、粘度调节剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂等。相对于油墨组合物的总重量，聚氨酯A在油墨组合物中的量通常在1至25wt.％、优选2至20wt.％的范围内。
现在通过参考以下实施例来说明本发明。除非另有说明，否则所有份数、百分比和比率是基于重量的。
使用的组分和缩写：
IPDI＝来自Covestro的Desmodur I，异佛尔酮二异氰酸酯
N3300＝来自Covestro的Desmodur N3300，HDI异氰脲酸酯三聚体
Ymer N120＝来自Perstorp polyols的聚合非离子分散化合物，OH值＝120mgKOH/g
H12MDI＝来自Covestro的Desmodur W，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯
HDI＝来自Covestro的Desmodur H，六亚甲基二异氰酸酯
TMDI＝来自Evonik的Vestanat TMDI，2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯
DMPA＝可得自Perstorp polyols的二羟甲基丙酸。
pTHF650＝可得自BASF的聚四亚甲基醚二醇，OH值＝172mg KOH/g。
pTHF1000＝可得自BASF的聚四亚甲基醚二醇，OH值＝112mg KOH/g。
PEG1000＝来自Alfa Aesar的聚乙二醇，OH值＝112mg KOH/g
HEAAm＝可得自KJ Chemicals Corporation的N-羟乙基丙烯酰胺。
HEA＝可得自ECEM的丙烯酸2-羟乙酯。
DPHA＝Agisyn 2830，二季戊四醇六丙烯酸酯，来自AGI-DSM
BHT＝可得自Merisol的丁基化羟基甲苯。
MgCl2＝可得自Aldrich的氯化镁。
KOH 15％＝来自Brenntag的氢氧化钾，在水中的15％溶液
Vestamin A95＝来自Evonik的氨基官能磺酸的钠盐
丙酮＝可得自Brenntag的溶剂
BYK011＝来自Byk的消泡剂
Omnirad 1173＝来自IGM的光引发剂
Omnirad TPO-L＝来自IGM的光引发剂
Surfynol 420＝来自Evonik的非离子表面活性剂
新癸酸铋＝来自TIB Chemicals AG的催化剂
PC二醇＝Durez-ter S2001-120，OH值＝120mg KOH/g，来自Durez
NBP＝来自Eastman的正丁基吡咯烷酮
DBTDL＝来自Reaxis的二月桂酸二丁基锡
TEA＝来自Arkema的三乙胺
EDA＝来自BASF的乙二胺
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Agisyn 2811，来自DSM
DiTMPTA＝双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，Agisyn 2887，来自DSM
TPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯，Agisyn 2863，来自DSM
固体含量
在来自Mettler Toledo的HB43-S卤素水分测定仪上于130℃的温度下测量分散体的固体含量。
粘度
使用Brookfield LV(转子61，60rpm，RT)测定制备后粘合剂的粘度。
使用带有ULA适配器的Brookfield LV(60rpm，25℃)及时测定稀释到30％固体的所有粘合剂的粘度稳定性。
平均粒径PS：
使用Malvern Zetasizer Nano ZS通过光子相关光谱法确定了强度平均粒径(z平均)。将样品在软化水中稀释至大约0.1g分散体/升的浓度。测量温度25℃。激光入射角为173°。激光波长633nm。
HFIP中的尺寸排除色谱法
在带有Waters 2410DRI检测器和Waters 2996PDA检测器的Waters Alliance2695LC系统上，于40℃下，用三个二氧化硅改性的7μm PFG柱测量数均分子量、重均分子量和分子量分布。将六氟异丙醇(HFIP)和PTFA 0.1％用作洗脱剂，流速为0.8mL/min。使用5mg聚合物/mL溶剂的浓度将样品溶解在洗脱剂中。在室温下稳定24小时后，用激光笔判断溶解度；如果可见任何散射，则首先过滤样品，并注入150μl样品溶液。MW(分子量)和MWD(分子量分布)结果是使用11种从645-1.677.000Da的窄聚甲基丙烯酸甲酯标准计算的。
再溶解性
通过将涂覆但未固化的基材浸入水浴中60秒来测试UV固化之前的再溶解性。如果油墨完全溶解在水中而在基材上没有残留油墨，则再溶解性得分为+，如果一部分油墨未溶解，则再溶解性得分为+/-，并且如果油墨完全保留在基材上，则再溶解性得分为-。
耐水性和耐乙醇性
将一团脱脂棉浸泡在化学品中，并在固化的制剂上用力摩擦，从左到右，从右到左，直到达到摩擦量。目视评估其对水和乙醇的耐受性(侵蚀、溶解、变质或起雾)。
判断尺度：
Figure BDA0002887083290000181
实施例和比较实验
制备并测试了以下实施例。实施例的组成和结果如下表所示。
可辐射固化聚氨酯分散体的制备
实施例1
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入组分DMPA(14.4g)、pTHF650(148.6g)、HEAAm(29.2g)、IPDI(107.9g)、丙酮(75.0g)和BHT(0.45g)。将反应加热至50℃，并加入0.06g新癸酸铋。将反应保持在60℃下，直到所得聚氨酯预聚物的NCO含量为基于固体0.65％(理论上为0.47％)。将预聚物冷却至50℃并加入15％KOH溶液(40.0g)。通过向预聚物混合物中加入去离子水(549.6g)来制备所得预聚物的分散体。随后加入BYK011(0.09g)，并通过在真空下蒸馏从分散体中除去丙酮。用水稀释分散体，直到达到30wt％的固体含量。所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例2
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入IPDI(123g)、BHT(0.31g)和MgCl2(0.66g)。将混合物加热至70℃，并且然后在30分钟内将丙烯酸(22.5g)缓慢进料到反应器中。在进料完成后，将反应保持在85℃下60分钟。将混合物冷却至35℃，并将pTHF650(146.0g)、Ymer N120(14.6g)和BHT(0.16g)加入反应器中。加热至50℃后，加入新癸酸铋(0.21g)。使混合物放热，并在90℃下保持3小时。通过FT-IR监测转化率。在反应完成后，将混合物冷却至60℃，并溶于丙酮(101.3g)中。加入Vestamin A95(27.1)并混合15分钟。随后通过加入水(482.8g)将反应混合物分散。通过真空蒸馏除去丙酮。在蒸馏之前，添加BYK011(0.04g)以防止剧烈起泡。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例3
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入N3300(23.5g)、IPDI(94,1g)、BHT(0.31g)和MgCl2(0.66g)。将混合物加热至70℃，并且然后在30分钟内将丙烯酸(22.5g)缓慢进料到反应器中。在进料完成后，将反应保持在85℃下60分钟。将混合物冷却至35℃，并将pTHF1000(151.5g)、Ymer N120(14.6g)和BHT(0.16g)加入反应器中。加热至50℃后，加入新癸酸铋(0.21g)。使混合物放热，并在90℃下保持3小时。通过FT-IR监测转化率。在反应完成后，将混合物冷却至60℃，并溶于丙酮(101.3g)中。加入Vestamin A95(27.1)并混合15分钟。随后通过加入水(482.8g)将反应混合物分散。通过真空蒸馏除去丙酮。在蒸馏之前，添加BYK011(0.04g)以防止剧烈起泡。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例4
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入H12MDI(130.8g)、BHT(0.31g)和MgCl2(0.66g)。将混合物加热至70℃，并且然后在30分钟内将丙烯酸(22.5g)缓慢进料到反应器中。在进料完成后，将反应保持在85℃下60分钟。将混合物冷却至35℃，并将pTHF650(138.4g)、Ymer N120(14.6g)和BHT(0.16g)加入反应器中。加热至50℃后，加入新癸酸铋(0.21g)。使混合物放热，并在90℃下保持3小时。通过FT-IR监测转化率。在反应完成后，将混合物冷却至60℃，并溶于丙酮(101.3g)中。加入Vestamin A95(27.1g)并混合15分钟。随后通过加入水(482.8g)将反应混合物分散。通过真空蒸馏除去丙酮。在蒸馏之前，添加BYK011(0.04g)以防止剧烈起泡。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例5
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入组分DMPA(10,1g)、pTHF650(105.0g)、HEAAm(20.6g)、IPDI(76.3g)、丙酮(53.0)和BHT(0.32g)。将反应加热至50℃，并加入0.04g新癸酸铋。将反应保持在60℃下，直到所得聚氨酯预聚物的NCO含量为基于固体0.37％(理论上为0.52％)。将预聚物冷却至40℃并加入DiTMPTA(8.4g)。在混合5分钟后，加入15％KOH溶液(28.3g)。通过向预聚物混合物中加入去离子水(518.6g)来制备所得预聚物的分散体。随后加入BYK011(0.06g)，并通过真空蒸馏从分散体中除去丙酮。用水稀释分散体，直到达到30wt％的固体含量。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例6
在室温下，向300克实施例2中加入14.0g HEAAm和152.6g水，并混合15分钟。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例7
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入IPDI(116.4g)、BHT(0.31g)和MgCl2(0.66g)。将混合物加热至70℃，并且然后在30分钟内将丙烯酸(22.5g)缓慢进料到反应器中。在进料完成后，将反应保持在85℃下60分钟。将混合物冷却至35℃，并将pTHF650(123.5g)、Ymer N120(14.6g)、DPHA(29.3)和BHT(0.16g)加入反应器中。加热至50℃后，加入新癸酸铋(0.21g)。使混合物放热，并在90℃下保持3小时。通过FT-IR监测转化率。在反应完成后，将混合物冷却至60℃，并溶于丙酮(101.3g)中。加入Vestamin A95(27.1)并混合15分钟。随后通过加入水(482.8g)将反应混合物分散。通过真空蒸馏除去丙酮。在蒸馏之前，添加BYK011(0.04g)以防止剧烈起泡。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例8
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入Desmodur H(19.7g)、IPDI(78.6g)、BHT(0.31g)和MgCl2(0.65g)。将混合物加热至70℃，并且然后在30分钟内将丙烯酸(22.3g)缓慢进料到反应器中。在进料完成后，将反应保持在85℃下60分钟。将混合物冷却至35℃，并将pTHF1000(167.6g)、Ymer N120(14.5g)和BHT(0.16g)加入反应器中。加热至50℃后，加入新癸酸铋(0.20g)。使混合物放热，并在90℃下保持3小时。通过FT-IR监测转化率。在反应完成后，将混合物冷却至60℃，并溶于丙酮(100.1g)中。加入Vestamin A95(33.8)并混合15分钟。随后通过加入水(479.2g)将反应混合物分散。通过真空蒸馏除去丙酮。在蒸馏之前，添加BYK011(0.04g)以防止剧烈起泡。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
实施例9
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入TMDI(118.5g)、BHT(0.31g)和MgCl2(0.66g)。将混合物加热至70℃，并且然后在30分钟内将丙烯酸(22.5g)缓慢进料到反应器中。在进料完成后，将反应保持在85℃下60分钟。将混合物冷却至35℃，并将pTHF650(150.6g)、Ymer N120(14.6g)和BHT(0.16g)加入反应器中。加热至50℃后，加入新癸酸铋(0.21g)。使混合物放热，并在90℃下保持3小时。通过FT-IR监测转化率。在反应完成后，将混合物冷却至60℃，并溶于丙酮(101.3g)中。加入Vestamin A95(27.1)并混合15分钟。随后通过加入水(482.8g)将反应混合物分散。通过真空蒸馏除去丙酮。在蒸馏之前，添加BYK011(0.04g)以防止剧烈起泡。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。
比较实验1
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入组分DMPA(14.4g)、pTHF650(148.6g)、HEA(29.2g)、IPDI(107.9g)、丙酮(75.0g)和BHT(0.45g)。将反应加热至50℃，并加入0.06g新癸酸铋。将反应保持在60℃下，直到所得聚氨酯预聚物的NCO含量为基于固体0.67％(理论上为0.47％)。将预聚物冷却至50℃并加入15％KOH溶液(40.0g)。通过向预聚物混合物中加入去离子水(549.7g)来制备所得预聚物的分散体。随后加入BYK011(0.09g)，并通过在真空下蒸馏从分散体中除去丙酮。用水稀释分散体，直到达到30wt％的固体含量。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。在此比较实验1中，聚氨酯具有丙烯酰基酯官能团，但没有(甲基)丙烯酰基酰胺官能团。
比较实验2
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入组分PEG1000(193.0g)、HEAAm(30.7g)、IPDI(76.3g)和BHT(0.45g)。将反应加热至50℃，并加入0.06g新癸酸铋。将反应保持在80℃下，直到所得聚氨酯预聚物的NCO含量为基于固体0.49％(理论上为0.46％)。将预聚物冷却至65℃，并通过将去离子水(468.0g)加入预聚物混合物来制备所得预聚物的溶液。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。在此比较实验2中，聚氨酯仅是非离子稳定的。
比较实验3
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入组分DMPA(30.4g)、PC二醇(170.4g)、IPDI(161.4g)和NBP(154.9g)。将反应加热至50℃，并加入0.26g DBTDL。使混合物放热，并在90℃下保持2小时。所得聚氨酯预聚物的NCO含量为基于固体4.58％(理论上为5.10％)。将预聚物冷却至75℃并加入乙醇(86.7g)。在75℃下混合2.5小时后，加入TEA(22.9g)。通过向去离子水(496.8g)中进料459.7g此预聚物来制备所得预聚物的分散体。在室温下，向300克此分散体中加入45.0g HEAAm和105.0g水，并混合15分钟。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。在此比较实验3中，聚氨酯不具有烯属不饱和键官能团，并且因此所述聚氨酯不可辐射固化。由于分散体中存在HEAAm，因此所述分散体是可辐射固化的。将氨基甲酸酯预聚物用乙醇封端并分散在水中，并且然后加入HEAAm。聚氨酯与HEAAm之间没有反应，并且因此聚氨酯中丙烯酰胺官能团的数量为0。
比较实验4
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入组分DMPA(31.3g)、PC二醇(175.7g)、IPDI(166.5g)和NBP(159.7g)。将反应加热至50℃，并加入0.27g DBTDL。使混合物放热，并在90℃下保持2小时。所得聚氨酯预聚物的NCO含量为基于固体4.50％(理论上为5.10％)。将预聚物冷却至80℃并加入TEA(23.7g)。通过向去离子水(476.8g)中进料408.6g此预聚物来制备所得预聚物的分散体。在分散完成后，在10分钟内向分散体中加入EDA(12.9g)和去离子水(38.6g)的混合物，并用19.7g去离子水冲洗。在室温下，向300克此分散体中加入45.0g HEAAm和105.0g水，并混合15分钟。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。在此比较实验4中，聚氨酯不具有烯属不饱和键官能团，并且因此所述聚氨酯不可辐射固化。由于分散体中存在HEAAm，因此所述分散体是可辐射固化的。首先将氨基甲酸酯预聚物分散在水中，并且然后用乙二胺扩链。向扩链的聚氨酯分散体中加入HEAAm。聚氨酯与HEAAm之间没有反应，并且因此聚氨酯中丙烯酰胺官能团的数量为0。
比较实验5
向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶加入组分DMPA(20.8g)、PC二醇(116.9g)、IPDI(110.7g)和NBP(106.2g)。将反应加热至50℃，并加入0.18g DBTDL。使混合物放热，并在90℃下保持2小时。所得氨基甲酸酯预聚物的NCO含量为基于固体4.27％(理论上为5.10％)。将预聚物冷却至80℃，并加入TMPTA(47.0g)、TPGDA(58.0g)、BHT(0.17g)和TEA(23.7g)。通过向去离子水(526.7g)中进料373.8g此预聚物来制备所得预聚物的分散体。在分散完成后，在10分钟内向分散体中加入EDA(9.2g)和去离子水(27.5g)的混合物，并用19.3g去离子水冲洗。在室温下，向300克此分散体中加入45.0g HEAAm和105.0g水，并混合15分钟。过滤后所得聚氨酯分散体的规格在表1和表2中给出。在此比较实验5中，聚氨酯不具有烯属不饱和键官能团，并且因此不可辐射固化。氨基甲酸酯预聚物是在作为可辐射固化稀释剂的TMPTA和TPGDA的存在下制备的，但它们没有化学引入到聚氨酯中，因为它们不与异氰酸酯反应。首先将氨基甲酸酯预聚物分散在水中，并且然后用乙二胺扩链。向扩链的聚氨酯分散体中加入HEAAm。聚氨酯与HEAAm之间没有反应，并且因此聚氨酯中丙烯酰胺官能团的数量为0。
表1：所制备的(比较)实施例的规格。
Figure BDA0002887083290000241
*排除摩尔质量<1000g/mol的级分(反应性稀释剂)
表2：新鲜制备的样品以及在室温(22±2℃)和60℃下储存后的PS和PU粘合剂的粘度(均稀释至30wt％固体含量)
Figure BDA0002887083290000251
Figure BDA0002887083290000261
Figure BDA0002887083290000271
从表2可以看出，即使在升高温度下长时间储存后，根据本发明的实施例仍保持其粒径和粘度稳定性，而根据比较实施例CEx1、CEx3和CEx5的分散体的粒径在储存后显示出显著的增加和/或明显的粘度下降。
根据表3配制了实施例和比较实验的粘合剂。
表3：制剂
Figure BDA0002887083290000272
Figure BDA0002887083290000281
表4：应用特性
Figure BDA0002887083290000282

Claims (23)

1.一种可辐射固化水性聚氨酯分散体，其中所述分散体包含以分散形式存在的阴离子稳定的聚氨酯A，并且
其中所述聚氨酯A以至少0.2mmol/g所述聚氨酯A的量包含(甲基)丙烯酰胺官能团。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述聚氨酯A以至少0.35mmol/g所述聚氨酯A，更优选地以至少0.5mmol/g所述聚氨酯A的量包含(甲基)丙烯酰胺官能团。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述聚氨酯A以至多6mmol/g所述聚氨酯A的量、更优选地以至多4mmol/g所述聚氨酯A的量，并且最优选地以至多2.5mmol/g所述聚氨酯A的量包含(甲基)丙烯酰胺官能团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中选择所述聚氨酯A中存在的(甲基)丙烯酰胺官能团的量，使得所述聚氨酯A的烯属不饱和键浓度为至少50mol％，更优选所述聚氨酯A的烯属不饱和键浓度为至少75mol％、甚至更优选至少90mol％并且最优选100mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A包含丙烯酰胺官能团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述分散体中存在的(甲基)丙烯酰基酯官能团的量为至多4meq/g所述分散体的固体含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中至少一部分阴离子稳定的聚氨酯A含有选自羧酸酯/盐基团、磺酸酯/盐基团、膦酸酯/盐基团及其任何组合的阴离子官能团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A含有在去质子化时变为阴离子的羧酸基团和/或磺酸基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中将羟基羧酸，优选二羟基链烷酸，更优选α,α-二羟甲基丙酸化学引入到所述聚氨酯A中，以在去质子化后提供使所述聚氨酯A稳定地分散在水性分散介质中所需的至少一部分亲水性。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的分散体，其中用于去质子化(中和)所述羧酸基团和/或磺酸基团的中和剂是碱金属氢氧化物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A还通过将聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷单元化学引入到所述聚氨酯A中而被非离子稳定化。
12.根据权利要求11所述的分散体，其中所述聚氨酯A中存在的(潜在的)阴离子官能团的量使得所述聚氨酯A的酸值的范围为10至50mg KOH/g所述聚氨酯A的固体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A的数均分子量Mn在800至50000道尔顿的范围内，更优选地在1000至25000道尔顿的范围内，最优选地在1100至20000道尔顿的范围内，特别优选地在1200至15000道尔顿的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A至少包含以下作为构建单元
(a)聚异氰酸酯，
(b)含有或提供(甲基)丙烯酰胺官能团的组分，
(c)含有异氰酸酯反应性基团和阴离子基团的组分，其能够使聚氨酯A直接或在与中和剂反应以提供盐后可分散在水性分散介质中，其中组分(c)不同于组分(b)，以及
(d)含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，其中组分(d)不同于组分(b)和(c)。
15.根据权利要求14所述的分散体，其中组分(b)选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)丙烯酰胺、N,N-双(羟丙基)丙烯酰胺及其任何混合物，优选地组分(b)是N-2-羟乙基丙烯酰胺。
16.根据权利要求14所述的分散体，其中将至少一种含有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺官能团的组分用作组分(b)(组分(b2))。
17.根据权利要求14所述的分散体，其中所述聚氨酯A是丙烯酰基酰胺官能的，由此通过使用至少一种含有异氰酸酯基团和丙烯酰胺官能团的组分(组分(b2))作为所述聚氨酯A的构建单元来将所述丙烯酰胺官能团引入到所述聚氨酯A中，所述组分(b2)是在制备氨基甲酸酯预聚物之前通过在催化剂存在下使具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与丙烯酸反应而原位获得的。
18.根据权利要求17所述的分散体，其中所述聚氨酯A的阴离子官能团是通过将磺酸酯/盐基团引入到所述聚氨酯A中而获得的。
19.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A不含(甲基)丙烯酰基酯官能团。
20.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述分散的颗粒具有10nm或更高以及200nm或更低的平均粒径。
21.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中基于所述分散体的总固体重量，所述聚氨酯A按固体重量计以10至50％的量存在。
22.包含根据前述权利要求中任一项所述的分散体的油墨组合物，其中相对于所述油墨组合物的总重量，聚氨酯A的量在2至20wt.％的范围内。
23.根据权利要求22所述的油墨组合物用于喷墨印刷的用途。
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