JP2012052103A - 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも、実質的に重合性不飽和結合を有しない数平均分子量20,000〜2,000,000のポリウレタン樹脂と、一分子中に2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミドとが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物とする。前記ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
しかし、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体は、フローリング材等の硬い塗膜を有する基材に対する密着性が低いという傾向があった。
また、一般的にポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体に比べて、基材との密着性が比較的低いとされるポリカーボネート系ポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体についても、基材との密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
[1] 少なくとも、実質的に重合性不飽和結合を有しない数平均分子量20,000〜2,000,000のポリウレタン樹脂と、一分子中に2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミドとが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
[2] ポリウレタン樹脂が、少なくとも、ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させて得られるものである前記[1]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
[3] ポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含有する前記[2]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
[4] ポリカーボネートポリオールが、主鎖に脂環式構造を有しているポリカーボネートポリオールである前記[3]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
[5] 一分子中に2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物が、分子量100〜2500の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
[6] 前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物である。
[7] 前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物である。
[8] 前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する合成皮革用組成物である。
[9] ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、ポリイソシアネート(d)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α1)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物(C)とを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程(δ)と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミドとを混合する工程(ε)とを含む前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法である。
[10] ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリオール(c)と、ポリイソシアネート(d)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α2)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物(C)とを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程(δ)と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミドとを混合する工程(ε)とを含む前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法である。
また、本発明によれば、ポリエーテルポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体に比べて、基材との密着性が比較的低いとされるポリカーボネート系ポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体についても、基材との密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂において、実質的に重合性不飽和結合を有しないとは、一部の分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーと、一部の多官能(メタ)アクリレート化合物と、一部の一分子中に活性水素を2つ以上有する鎖延長剤とが、マイケル付加反応により、下記反応式で結合することにより、不可避的に少量のポリウレタン樹脂と重合性不飽和結合を有する化合物とが結合したものを除く意味である。
すなわち、前記ポリウレタン樹脂において、実質的に重合性不飽和結合を有しないとは、分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基と反応性のある基と重合性不飽和結合を有する化合物(例えば、2−ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エチルなど)とを反応させてウレタン結合やウレア結合を形成しているポリウレタンアクリレートではないポリウレタン樹脂である。
本発明において、ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール(a)(以下、単に「(a)」ということがある。)と、酸性基含有ポリオール(b)(以下、単に「(b)」ということがある。)と、前記(a)及び前記(b)以外のポリオール(c)(以下、「ポリオール(c)」又は「(c)」ということがある。)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であってもよい。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、ポリイソシアネート化合物(d)と、鎖延長剤とを反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。
さらに、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、ポリオール(c)と、鎖延長剤とを反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)とポリオール(c)とポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて、分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤と反応させるいわゆるプレポリマー法で製造してもよい。
ポリウレタン樹脂の数平均分子量が小さすぎると、フローリング材への密着性が悪くなる傾向があり、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が大きすぎると、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の安定性が低くなる傾向がある。
前記ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール(a)は低分子量ポリオールの重合体又は共重合体であり、前記ポリオール(a)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール等が使用できる。前記ポリオール(a)の中でも、耐光性及び耐水性に優れるポリカーボネートポリオールやポリカーボネートエステルポリオールが好ましい。また、他のポリオールを用いた場合に対して、基材との密着性が比較的低いポリカーボネートポリオールをポリオール(a)として用いた場合に、本発明は特に顕著な効果を有する。
前記ポリオール(a)の数平均分子量は、特に制限されないが、400〜5000であることが好ましい。前記ポリオール(a)の数平均分子量が小さすぎると、数平均分子量の小さいポリウレタン樹脂しか得られない場合があり、前記ポリオール(a)の数平均分子量が大きすぎると、ポリウレタン樹脂の製造が困難になる傾向がある。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオールなどのポリオールが挙げられる。前記脂肪族ポリオールとして、脂肪族ジオールのみを用いることにより、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
また、前記脂肪族ポリオールとして、一分子内にOH基を3つ以上有するポリオールを用いることによって、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
前記一分子内にOH基を3つ以上有するポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
前記主鎖に脂環式構造を有するポリオールとしては、特に制限されず、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,4−シクロヘプタンジオール、2,5‐ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジオキサン、2,7−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、1,4‐ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環式構造を有するジオールなどが挙げられ、なかでも入手の容易さから1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
本発明において用いられる酸性基含有のポリオール化合物(b)(以下、単に「(b)」ということがある)は、一分子中に2個以上の水酸基と1個以上の酸性基を有する化合物である。
前記酸性基としては、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。
前記ポリオール(a)及び前記酸性基含有ポリオール(b)以外にその他のポリオール(c)(以下、単に「(c)」ということがある)として、必要に応じて、例えば、ポリマーポリオールや低分子ポリオールを用いることができる。
前記低分子量ポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物(d)(以下、単に「(d)」ということがある)としては、特に制限されないが、具体的には1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−ジクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、4,4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)が好ましい。
本発明のポリウレタンプレポリマーは、フリーラジカル的に重合可能な不飽和基を有さない。
本発明においては、前記ポリオール(a)、前記酸性基含有ポリオール化合物(b)、その他のポリオール(c)の合計の水酸基当量数が100〜400であることが好ましい。より好ましくは150〜300である。前記水酸基当量数が、大きすぎる、あるいは、小さすぎる場合、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することが難しくなる、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。
合計の水酸基当量数=M/ポリオールの合計mol数
上記式において、Mは、[〔ポリカーボネートポリオールの水酸基当量数×ポリカーボネートポリオールのmol数〕+〔酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物のmol数〕+〔その他のポリオールの水酸基当量数×その他のポリオールのmol数〕]]を示す。
ただし、各ポリオールの水酸基当量数は、下記式で表される。
各ポリオールの水酸基当量数=各ポリオールの分子量/各ポリオールの水酸基の数
酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール等の有機アミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは3級アミンであり、トリエチルアミンや2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノールが特に好ましい。
鎖延長剤(B)としては、イソシアネート基と反応性を有する化合物が挙げられる。
前記鎖延長剤(B)としては、例えば、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられ、中でも好ましくは1級ジアミン化合物が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明におけるラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、25℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物を用いるのが好ましく、(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
前記(メタ)アクリレート化合物としては、モノマー類の(メタ)アクリレート化合物や、ポリウレタン(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物、ポリアルキレン(メタ)アクリレート系化合物などが挙げられる。
本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又は/及びメタクリレートを示す。
前記ペンタ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ヘキサ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート(綜研化学社製「アクトフローBGV−100T」)や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート(綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。
前記ラジカル重合性化合物(C)としては、より好ましくはジ(メタ)アクリレートと、トリ(メタ)アクリレート又は/及びテトラ(メタ)アクリレートとの混合物であり、さらに好ましくはジ(メタ)アクリレートとトリ(メタ)アクリレートの混合物である。
2官能以下の(メタ)アクリレートのみの場合、硬度が低下する場合がある。3官能以上の(メタ)アクリレートのみの場合、塗膜の耐光性が低下する場合がある。
前記ラジカル重合性化合物(C)の割合が小さすぎると、塗膜の乾燥性に劣り、硬度が低下する傾向がある。前記ラジカル重合性化合物の割合が大きい場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
本発明において、(メタ)アクリル当量は、下記式で表される。
(メタ)アクリル当量=(ラジカル重合性化合物の分子量)/(1分子中の(メタ)アクリロイル基数)
前記ラジカル重合性化合物(C)の(メタ)アクリル当量が小さすぎると、貯蔵安定性が低下する場合があり、アクリル当量が大きすぎると硬度が低下する場合がある。
本発明において、(メタ)アクリロイルモルホリンとは、下記一般式(2)で表されるアクリロイルモルホリン又は/及びメタクリロイルモルホリンを意味する。
本発明における(メタ)アクリロイルモルホリンは、市販されているものを使用することができる。
また、前記(メタ)アクリロイルモルホリンは、そのまま用いてもよいし、水に溶かした水溶液として用いてもよい。
また、添加する(メタ)アクリロイルモルホリン水溶液は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度とほぼ同じになるように固形分濃度を調整して、水性ポリウレタン樹脂分散体に添加することが好ましい。
本発明において、水酸基含有(メタ)アクリルアミドとは、水酸基含有アクリルアミド又は/及び水酸基含有メタクリルアミドを意味する。中でも、水酸基含有N−置換(メタ)アクリルアミドが好ましく、下記一般式(3)で表される水酸基含有(メタ)アクリルアミドが好ましい。
本発明における水酸基含有(メタ)アクリルアミドは、市販されているものを使用することができる。
また、前記水酸基含有(メタ)アクリルアミドは、そのまま用いてもよいし、水に溶かした水溶液として用いてもよい。
前記水酸基含有(メタ)アクリルアミドの中でも、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド又は/及びN−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドがより好ましい。
本発明で用いられる水系媒体としては、例えば、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になる場合があることを考慮すると、イオン交換水が好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法は、ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、ポリイソシアネート(d)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α1)、又は、ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリオール(c)と、ポリイソシアネート(d)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α2)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物(C)とを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程(δ)と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミド(D)とを混合する工程(ε)とを含む。
前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物(C)とを水系媒体中に分散させる工程(γ)においては、(A)と(C)とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は特に限定されないが、例えば、(A)に(C)を混合して水系媒体中に分散させる方法や、(C)に(A)を混合して水系媒体中に分散させる方法や、(A)を水系媒体中に分散させた後に(C)を混合分散させる方法や、(C)を水系媒体中に分散させた後に(A)を混合分散させる方法や、(A)と(C)とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法などが挙げられる。
また、ポリウレタンプレポリマー(A)やラジカル重合性化合物(C)には、粘度調製や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め前記親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。
前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物(C)を混合する際の温度は、0〜100℃、好ましくは0〜80℃で行うのが好ましい。80℃を超えて混合を行うと、ラジカル重合性化合物は不必要に重合する場合がある。
この場合、(A)と(C)と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、前記酸性基中和剤を予め水系媒体や(C)に混合しておき、これらと(A)とを混合してもよい。
この場合、(A)と(B)と(C)と水系媒体とを一度に混合してもよいし、(B)を予め水系媒体に混合しておき、これらと(A)や(C)とを混合してもよい。
この場合、(A)と(B)と(C)と酸性基中和剤と水系媒体とを一度に混合してもよいし、(B)や酸性基中和剤を、予め水系媒体や(C)に混合しておき、これらと(A)や(C)とを混合してもよい。
また、工程(ε)は、(メタ)アクリロイルモルホリンや水酸基含有(メタ)アクリルアミドの重合反応を抑制するため、酸素雰囲気下や空気雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、光重合開始剤を添加することもできる。
前記光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して2個のラジカルができる光開裂型および/または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6,−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1、2−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量としては、水性ポリウレタン樹脂分散体(ラジカル重合性化合物を含む)の固形分に対して0.5重量%から10重量%が好ましく、1重量%から5重量%がより好ましい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、10〜300mgKOH/g程度が好ましく、50〜250mgKOH/g程度がより好ましく、80〜180mgKOH/g程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、15〜100mgKOH/g程度がより好ましく、25〜60mgKOH/g程度がさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500〜500,000が好ましく、1,000〜300,000がより好ましく、1,500〜200,000がさらに好ましい。
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物である。例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、2〜100mgKOH/g程度がより好ましく、3〜60mgKOH/g程度がさらに好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、2〜150mgKOH/g程度がより好ましく、5〜100mgKOH/g程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、さらに好ましくは3,000〜50,000の範囲内であることが好適である。
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールA・ポリカーボネート等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸(大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等)、天然樹脂(ロジン、コハク等)等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン;ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは2種類以上組み合わせて使用することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび/またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび/またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/3)(宇部興産製;数平均分子量894;水酸基価125.5mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:3のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、233.0グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(25.2グラム)と、水素添加MDI(202.2グラム)とを、N−エチルピロリドン(112.4グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.27グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3時間加熱した。この際のOH転化率95.6%であった。80℃まで冷却し、これにエトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート:TMP[EO]3TA(商品名BASF社製「Laromer LR8863」(68.2グラム))を混合し、得られた反応混合物のうち323.1グラムを強攪拌下、5度に冷却した80重量%の2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール水溶液(10.4グラム)と水349gの混合液の中に加えた。ついで、濃度6.6重量%のヒドラジン水溶液(44グラム)、アジポイルジヒドラジド18.4gを加え、2時間攪拌して、固形分36.7重量%の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、85472であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液(濃度37重量%)を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が1:1となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/1)(宇部興産製;数平均分子量914;水酸基価123mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、238.0グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(25.2グラム)と、水素添加MDI(202.2グラム)とを、N−エチルピロリドン(112.4グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.27グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3時間加熱した。この際のOH転化率100%であった。80℃まで冷却し、これにBASF社製「Laromer LR8863」(68.2グラム)を混合し、得られた反応混合物のうち323.1グラムを強攪拌下、5度に冷却した80重量%の2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール水溶液(10.4グラム)と水349gの混合液の中に加えた。ついで、濃度6.6重量%のヒドラジン水溶液(44グラム)、アジポイルジヒドラジド18.4gを加え、2時間攪拌して、固形分36.7重量%の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、53836であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液(濃度37重量%)を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が1:1となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産社製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、261.5グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(46.6グラム)と、イソホロンジイソシアネート(247.7グラム)とを、N―エチルピロリドン(237.7グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3.5時間加熱した。この際のOH転化率100%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(35.2グラム)を添加・混合した。反応混合物(829.2グラム)とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)の混合溶液(重量比1:1、233グラム)を混合し、強攪拌下のもと水(1597グラム)の中に加えた。ついで、濃度35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(144グラム)を加えて、固形分30.0重量%水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、82830であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液(濃度30重量%)を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が2:1となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、261.5グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(46.6グラム)と、イソホロンジイソシアネート(247.7グラム)とを、N―エチルピロリドン(237.7グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3.5時間加熱した。この際のOH転化率100%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(35.2グラム)を添加・混合した。反応混合物(829.2グラム)とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)の混合溶液(重量比1:1、233グラム)を混合し、強攪拌下のもと水(1597グラム)の中に加えた。ついで、濃度35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(144グラム)を加えて、固形分30.0重量%水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、82830であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液(濃度30重量%)を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が2:1となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、261.5グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(46.6グラム)と、イソホロンジイソシアネート(247.7グラム)とを、N―エチルピロリドン(237.7グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3.5時間加熱した。この際のOH転化率100%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(35.2グラム)を添加・混合した。反応混合物(829.2グラム)とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)の混合溶液(重量比1:1、233グラム)を混合し、強攪拌下のもと水(1597グラム)の中に加えた。ついで、濃度35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(144グラム)を加えて、固形分30.0重量%水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、82830であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にN−(2−ヒドロキシルエチル)アクリルアミドを撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とN−ヒドロキシルエチルアクリルアミドとの重量比が2:1となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/3)(宇部興産製;数平均分子量894;水酸基価125.5mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:3のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、233.0グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(25.2グラム)と、水素添加MDI(202.2グラム)とを、N−エチルピロリドン(112.4グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.27グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3時間加熱した。この際のOH転化率95.6%であった。80℃まで冷却し、これにBASF社製「Laromer LR8863」(68.2グラム)を混合し、得られた反応混合物のうち323.1グラムを強攪拌下、5度に冷却した80重量%の2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール水溶液(10.4グラム)と水349gの混合液の中に加えた。ついで、濃度6.6重量%のヒドラジン水溶液(44グラム)、アジポイルジヒドラジド18.4gを加え、2時間攪拌して、固形分36.7重量%の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、85472であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(1/1)(宇部興産製;数平均分子量914;水酸基価123mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=1:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、238.0グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(25.2グラム)と、水素添加MDI(202.2グラム)とを、N−エチルピロリドン(112.4グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.27グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3時間加熱した。この際のOH転化率100%であった。80℃まで冷却し、これにBASF社製「Laromer LR8863」(68.2グラム)を混合し、得られた反応混合物のうち323.1グラムを強攪拌下、5度に冷却した80重量%の2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール水溶液(10.4グラム)と水349gの混合液の中に加えた。ついで、濃度6.6重量%のヒドラジン水溶液(44グラム)、アジポイルジヒドラジド18.4gを加え、2時間攪拌して、固形分36.7重量%の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、53836であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、261.5グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(46.6グラム)と、イソホロンジイソシアネート(247.7グラム)とを、N―エチルピロリドン(237.7グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で3.5時間加熱した。この際のOH転化率100%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(35.2グラム)を添加・混合した。反応混合物(829.2グラム)とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)の混合溶液(重量比1:1、233グラム)を混合し、強攪拌下のもと水(1597グラム)の中に加えた。ついで、濃度35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(144グラム)を加えて、固形分30.0重量%水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、82830であった。
前記実施例1〜2、比較例1〜2の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、光重合開始剤(IRGACURE500、BASF社製)をポリウレタン樹脂固形分に対して5重量%添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。表面に硬い塗膜を有する木製フローリング床材(販売業者:株式会社センチュリー,品名:複合1種フローリング,型式:CL−800L)に乾燥後の膜厚が約20μmになるように均一に塗布した。室温で24時間乾燥させ、80Wメタルハライドランプの下に通過させた(1回照射、紫外線照射量1000mJ/cm2)。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、カッターでX字(交差角30°)に切り込みを入れ、その切り込みの上に、セロハンテープを貼って、剥がしたときに、塗膜が剥がれるかどうかを目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
Claims (10)
- 少なくとも、実質的に重合性不飽和結合を有しない数平均分子量20,000〜2,000,000のポリウレタン樹脂と、一分子中に2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミドとが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- ポリウレタン樹脂が、少なくとも、ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させて得られるものである請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- ポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含有する請求項2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- ポリカーボネートポリオールが、主鎖に脂環式構造を有しているポリカーボネートポリオールである請求項3に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- 一分子中に2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物が、分子量100〜2500の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する合成皮革用組成物。
- ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、ポリイソシアネート(d)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α1)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物(C)とを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程(δ)と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミドとを混合する工程(ε)とを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法。 - ポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリオール(c)と、ポリイソシアネート(d)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α2)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)とラジカル重合性化合物(C)とを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、
前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程(δ)と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と(メタ)アクリロイルモルホリン及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルアミドとを混合する工程(ε)とを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法。
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