JP2013023556A - 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時間が短く、且つ、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体、また、高い硬度、および、高い密着性を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。
【解決手段】少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体、それを含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物、並びにその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも紫外線照射による硬化可能な水性ウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用に関するものである。

ポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。中でも、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体、および、それを塗布して得られる塗膜は、耐光（候）性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。

このうち、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。しかし、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを原料として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体から得た塗膜の硬度や基材への密着性は、例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。

塗膜の硬度、耐久性を向上させるために、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体も一般的に提案されているが（特許文献３、４及び５参照）、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いると、水系媒体中への分散性が悪くなり、水性ポリウレタン樹脂分散体の取り扱い性及び安定性が劣るという問題があった。例えば、特許文献３のように、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体の例もあるが、この文献では密着性への影響は明らかにされておらず、かつ水系媒体中への分散性についても満足のできるものとはなっていなかった。

また、ハードコート塗膜は２Ｈ以上の鉛筆硬度が一般的に要求されるため、塗膜硬度を上げることを目的に、紫外線硬化型水系樹脂組成物としてウレタン（メタ）アクリレートを用いることも検討されている。例えば、１分子中に５つの（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を持つ多官能アクリレートを含む組成物（ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物）とポリイソシアネートとの反応により、得られるポリウレタン（メタ）アクリレートを分散したエネルギー線硬化型水系樹脂組成物が報告されている。（特許文献６参照）この方法は、１０以上の官能数を持つウレタン（メタ）アクリレートを構成成分とするため、例えば、１分子中に３つの（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を持つ化合物や１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を持つ化合物を用い構成されるウレタン（メタ）アクリレートに比べ、硬度に優れた塗膜を得ることが可能である。

しかしながら、特許文献６に記載された組成物は、２級水酸基を持つ２官能（メタ）アクリレート、あるいは、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＤＰＨＡを少量用いているため、製造時の加熱反応時間を長くする必要があった。このため、芳香環を有さない無黄変型イソシアネートを用いても、ウレタン（メタ）アクリレート（ポリウレタン樹脂）が黄変してしまうことが問題となっていた。

また、反応時間を短くするために、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＤＰＨＡを多量に使用した場合、分散したエネルギー線硬化型水系樹脂組成物の貯蔵安定性が劣るという問題があった。

特開平１０−１２０７５７号公報 特開２００５−２８１５４４号公報 特開平６−２４８０４６号公報 特願２００８−１４０４７４号公報 特願２００８−１８０８５６号公報 特表２００９−５３３５０４号公報

本発明は、製造時間が短く、且つ、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。また、本発明は、紫外線硬化後の塗膜が高い硬度と、ＡＢＳなどのプラスチックに高い密着性を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。

本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の１分子中に５つの（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を持つ化合物（ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物）を原料として用いることによって、問題点が解決できるとの知見を得て、本発明に至った。

本発明（１）は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させて得られるものである水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
本発明（２）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである本発明（１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
本発明（３）は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）が、樹脂固形分全体の６０重量％以上８０重量％以下である本発明（１）又は（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（４）は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）が、樹脂固形分全体の６５重量％以上７５重量％以下である本発明（１）又は（３）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（５）は、光重合開始剤を含有する本発明（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（６）は、本発明（１）〜（５）に記載の組成物を含有する塗料組成物。
本発明（７）は、本発明（１）〜（５）に記載の組成物を含有するコーティング剤組成物。

本発明によれば、本発明は、製造時間が短く、且つ、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
また、本発明は、紫外線硬化後の塗膜が高い硬度と、特にアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）に対して高い密着性を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。

少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させて得られるものである水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。

（ポリオール（ａ））
前記ポリオール（ａ）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。

前記高分子量ジオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。前記数平均分子量が４００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。前記数平均分子量が８０００を超えると、ポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｃ）との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合があり、ポリオール（ａ）の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合もある。ポリオール（ａ）は、数平均分子量が４００〜４０００であることがより好ましい。

本発明において、数平均分子量とは、以下の方法で測定したものである。
本発明のポリオール（ａ）の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

前記高分子量ジオールとしては、例えばポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。水性ポリウレタン樹脂分散体、および、得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
また、前記ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましい。水系媒体中に分散する前のポリウレタン樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易な点、水系媒体への分散性が良好な点から、ジオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ジオールであることがより好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
前記ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。

前記脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールなどが挙げられる。

前記脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。

前記芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

前記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

前記ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物と、この炭酸エステル化合物のモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

前記ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。

前記ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。

前記低分子量ジオールとしては特に制限はないが、数平均分子量が６０以上４００未満であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
前記ポリオール（ａ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

（酸性基含有ポリオール化合物（ｂ））
前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）として、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

（水酸基当量）
本発明において、前記ポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）との合計の水酸基当量数は１２０〜６００であることが好ましい。前記水酸基当量数が、１２０未満であると水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することが難しくなる場合があり、６００を超えると得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の硬度が低くなる場合がある。
前記水酸基当量数としては、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、好ましくは１３０〜６００、より好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１７０〜４００である。

水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
上記式（２）において、Ｍは、［〔ポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）のモル数〕］を示す。

（ポリイソシアネート化合物（ｃ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物として、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。

（ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ））
水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）は、イソシアナト基との反応性を有する。

本発明における「（メタ）アクリロイル化合物」「（メタ）アクリレート化合物」「（メタ）アクリレート」とは、いずれもアクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とを包含する意味であり、アクリロイル基とメタクリロイル基を両方有していてもよい。

本発明におけるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法で、測定される。

水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価が、この範囲より、小さい場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかり、樹脂が着色するといった問題が起こる場合がある。水酸基価が、この範囲より、大きい場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度が高くなったり、ゲル化したりするといった問題が起こる可能性がある。より好ましくは、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートを含んでもよい。ただし、これらの混合物の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。

水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）の添加量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の５０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。添加量が、５０重量％より、少ない場合、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とイソシアナト基の反応時間が長くなったり、紫外線硬化後の塗膜の硬度が低下したりする場合がある。添加量が、８０重量％以上の場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。より好ましくは、６０重量％以上８０重量％以下であり、さらに好ましくは、６５重量％以上７５重量％以下である。

水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３などが挙げられる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物中には、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とは別に、イソシアナト基と反応性を持つ他のアクリレート化合物とを併用してもよい。

前記他のアクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレートジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物などの（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物等が挙げられる。

また、前記他のイソシアネート基と反応性を持つアクリレート化合物としては、市販のものをそのまま用いてもよい。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、０．１〜０．９が好ましい。

この範囲であれば、前記水酸基のモル数が少なすぎることによって、反応時間が長くなる問題を回避しやすく、水酸基のモル数が多すぎることによって、未反応の前記ポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）が多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も回避し易い。ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．２〜０．７である。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、前記ポリオール（ａ）、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）、前記ポリイソシアネート（ｃ）と前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）の反応は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を順不同で（ｃ）と反応させてもよく、複数種を混合して（ｃ）と反応させてもよい。

前記ポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）と、前記ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させる際には、触媒を用いることもできる。

前記触媒は、特に制限されず、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。

前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネートとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はないが、４０〜１２０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しない場合があり、得られたウレタン樹脂（Ａ）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。反応温度が高すぎると、重合性不飽和結合が、重合反応を起こし、ゲル化したり、イソシアナト基の副反応が起こしたりする等の不具合が発生する場合がある。反応温度として更に好ましくは６０〜１００℃である。

また、前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）と、前記ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させる際には、前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。

本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程おいて、前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。

前記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；ほか２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくできる。
重合禁止剤の添加量としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

前記ポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）と、前記ポリイソシアネート（ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒を加えて行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０１〜０．７倍である。有機溶媒の量が多すぎると、有機溶剤を除去する工程の時間がかかったり、塗膜中に有機溶剤が残存することで塗膜物性が低下したりする場合がある。有機溶媒の量が少なすぎると、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得る際に、粘度が高くなり、分散が困難になる場合がある。

本発明において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、
具体的には、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価〕＝〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）の合計の重量〕・・・（３）

特に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。前記酸価は、より好ましくは１２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、ポリウレタン樹脂水分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分全量を１００重量部とした場合に、前記ポリオール（ａ）の割合は好ましくは２〜５０量部、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部であり、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合は好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。

前記ポリオール（ａ）の割合が上記の範囲より小さすぎたり、大きすぎたりすると、水への分散性が悪くなったり、製膜性が悪くなったりする場合がある。前記酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合が上記の範囲より大きすぎる場合、塗膜の耐水性が悪くなる場合があり、上記の範囲より小さすぎる場合、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が悪くなる場合がある。

（その他の重合性不飽和結合を有する化合物）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）以外のその他の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、その他の重合性不飽和結合を有する化合物とも言う。）を含んでもよい。本発明におけるその他の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート化合物が、好ましい。

前記ラジカル重合性化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。

前記モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが使用可能である。

前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。

前記テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の硬度の点から、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。

重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物との総添加量は、樹脂固形分全体の５０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。５０重量％より小さい場合、塗膜の硬度が低下したり、イソシアナト基と水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）との反応時間が長くなったりする場合がある。８５重量％より大きい場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。より好ましくは、６０重量％以上８０重量％以下である。さらに好ましくは、６５重量％以上７５重量％以下である。

本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。

前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。

（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法）
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法は、少なくともポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）と、
を有する。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法は、少なくともポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ２）と、
を有する。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）としては、（ａ）〜（ｄ）を含む全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、ポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーを得てからジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）を反応させるプレポリマー法とが挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。
また、前記プレポリマー法において、ポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応は、（ａ）〜（ｃ）を含む全ての原料を一度に反応させてポリウレタンプレポリマーを得てもよいし、まずポリオール（ａ）か酸性基含有ポリオール（ｂ）のいずれか一方とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて末端にイソシアナト基を有する化合物を得た後、もう一方のポリオールを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得てもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）の温度は、重合性不飽和結合の不必要な重合を回避するため、０〜１２０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃で行うのが好ましい。

また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。
ここで、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。

酸性基中和剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基に対し、モル数で０．８〜１．５になるように使用するのが好ましい。酸性基中和剤の使用量が、この量より、少ない場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が低下したり、ポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。酸性基中和剤の使用量が、この量より、多い場合、ポリウレタン樹脂水分散体の臭気が強くなる場合がある。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）においては、（Ａ）が水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）を水系媒体中に添加することで、分散させる方法や、（Ａ）に水系媒体中を添加し、分散させる方法等が挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ２）においては、（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）にその他の重合性不飽和結合を有する化合物を混合して水系媒体中に分散させる方法や、その他の重合性不飽和結合を有する化合物に（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ）を水系媒体中に分散させた後にその他の重合性不飽和結合を有する化合物を混合分散させる方法や、その他の重合性不飽和結合を有する化合物を水系媒体中に分散させた後に（Ａ）を混合分散させる方法や、（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法や、（Ａ）製造時にその他の重合性不飽和結合を有する化合物を混合して水系媒体中に分散させる方法等が挙げられる。

前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）やその他の重合性不飽和結合を有する化合物には、粘度調製や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め前記親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。

また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物を混合する工程（γ２）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物を混合する際の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０〜１００℃で行うことが好ましく、０〜９０℃で行うのがより好ましく、０〜８０℃で行うのがさらに好ましく、５０〜７０℃で行うのが特に好ましい。

本発明の製造方法において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ１）、あるいは（γ２）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、前記酸性基中和剤を予め水系媒体やその他の重合性不飽和結合を有する化合物に混合しておき、これらと（Ａ）とを混合してもよい。

水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。また、数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましい。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、光重合開始剤を添加することもできる。
前記光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型及び／又は水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。

前記光重合開始剤を添加する場合は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）の後に添加することが好ましい。
前記光重合開始剤を添加する場合は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記その他の重合性不飽和結合を有する化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ２）の後に添加することが好ましい。
前記光重合開始剤の添加量としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分（その他の重合性不飽和結合を有する化合物を含む）に対して０．５重量〜５重量％が好ましい。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。前記添加剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤である。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
また、前記他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。

前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。

前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

前記水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。
アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。

前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、硬化剤を含有させることにより、前記塗料組成物又はコーティング剤を用いた塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。

前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。

前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。

塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、前記プラスチックに対する密着性が高く、特にＡＢＳ樹脂に対する密着性が高い。このため、前記被塗装材質及び被コーティング材質としては、ＡＢＳ樹脂が好ましい。

塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、紫外線を照射することにより硬化させることが好ましい。

前記紫外線の光源は、紫外線領域の光を発する光源であれば、特に制限はなく、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和結合を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、被膜厚、紫外線源等の条件により適宜変えうる。作業性の点から、１〜６０秒照射することが好ましい。さらに硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。

硬化被膜の厚さは、特に制限はなく、１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの硬化被膜を形成することが好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４グラム）と、４−メトキシフェノール（０．４グラム）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１グラム）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、６０．４グラムを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（２．９グラム）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１１１グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
ＮＣＯ基の測定は、以下の手順で行った。ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５グラム抜き取り、０．１モル／リットルのジブチルアミンのテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルとテトラヒドロフラン２０ミリリットルの混合溶液に加えた。０．１モル／リットルの塩酸で上記混合溶液に残存するジブチルアミンを定量した。この滴定値とブランク実験の値の差から、反応混合物中に残存するイソシアナト基の濃度を算出した。モル分率をイソシアナト基の重量分率に換算し、ＮＣＯ基含有量とした。なお、滴定の際の指示薬は、ブロモフェノールブルーを使用した。

［実施例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２０．４グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、７．１グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、２８．０グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２３．１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．２グラム）と、４−メトキシフェノール（０．２グラム）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１２７グラム）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．０８重量％であった。反応混合物のうち、６９．６グラムを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（２．８グラム）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１３５グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

［比較例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８０．０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２８．０グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１１５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（９４．１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．３グラム）と、４−メトキシフェノール（０．３グラム）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ/ｇ、１９３グラム）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２１重量％であった。反応混合物のうち、７０．１グラムを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（３．６グラム）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却反応組成物のし、攪拌しながら、水（１１７グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

［比較例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１００グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３６．７グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１４４グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１１４グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．３グラム）と、４−メトキシフェノール（０．３グラム）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ/ｇ、２２５グラム）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．５９重量％であった。反応混合物のうち、１２９グラムを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（５．８グラム）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（２１８グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

［比較例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８９．９グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３１．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２４グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１０１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．８グラム）と、４−メトキシフェノール（０．８グラム）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ/ｇ、３９９グラム）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ＮＣＯ基含量を測定したところ、１．８９重量％であり、反応系中に２１％のイソシアナト基（ＮＣＯ基）が残存していた。その後、９０℃で、５時間加熱したが、反応系中のＮＣＯ基は残存しており、反応は完結しておらず、反応組成物が黄変した。

［比較例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２４．１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、８．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、３３．６グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２５．１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．２グラム）と、４−メトキシフェノール（０．２グラム）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ/ｇ、１６９グラム）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ＮＣＯ基含量を測定したところ、０．２１重量％であった。反応混合物のうち、６０．４グラムを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１．８グラム）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１１９グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

［鉛筆硬度と密着性の試料作成］
前記実施例１及び２、比較例１及び２の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプの下に通過させた（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、及び、密着性の評価に供した。

（硬さの評価）
ポリウレタン樹脂塗膜の鉛筆硬度を測定することにより、評価した。
［鉛筆硬度の測定］
前記で得られたＰＭＭＡ樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。

（密着性の評価）
前記で得られたＡＢＳ樹脂のポリウレタン樹脂塗膜において、碁盤目剥離法により評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ^２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。

（貯蔵安定性の評価）
前記実施例１及び２、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体の外観を、製造後３日後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：凝集物が見られない。
×：凝集物が見られる。

表中の重量％は、樹脂中の全固形分を１００重量％としたときの各化合物の重量％を表す。
表中において、反応時間が「１０以上」とは、１０時間経っても反応が完結せず、反応組成物が黄変してきたことを表す。
表中の鉛筆硬度は、例えば、「Ｈ」とは、Ｈの鉛筆で全く傷がつかないことを示す。
表中の密着性は、剥離試験の結果を示す。「２５/２５」とは、試験後、２５マス中、２５マス密着していることを示す。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。

Claims (9)

1. 少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
   重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させて得られるものである水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
2. 重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
3. 水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）が、樹脂固形分全体の６０重量％以上８０重量％以下である、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
4. 水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）が、樹脂固形分全体の６５重量％以上７５重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
5. 光重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
8. 少なくともポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）と、
   を有する水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法。
9. 少なくともポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物（ｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とその他の重合性不飽和結合を有する化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ２）と、
   を有する水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法。