JP2021024943A - 活性エネルギー線硬化型コーティング剤 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、硬度が高く、透明で、且つよりカールしにくい硬化塗膜を提供する事を目的として、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体に、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を反応させて得られる重合体を含有するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている(特許文献3)。
また、耐擦傷性、透明性及び導電性の3つの特性を同時に充足させることを目的として、酸化錫を主成分とする導電性粉末及び紫外線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートを含む、紫外線硬化性ハードコート剤が提案されている(特許文献4)。
しかし、この樹脂組成物で得られる硬化塗膜は、水酸基価が比較的低いペンタエリスリトール(メタ)アクリレートを用いた場合には耐カール性及び屈曲性は十分ではない。また、硬化塗膜の硬度が小さく、耐擦傷性も十分ではない。
すなわち、本発明は、
[1]水酸基価が200〜300mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(a1)、多価イソシアネート(a2)、及び任意に低分子のポリオール(a3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、
水酸基価が90〜180mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(b1)、多価イソシアネート(b2)、及び任意に低分子のポリオール(b3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(B)と、
無機微粒子(C)と
を含む、活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[2]前記水酸基価が200〜300mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートを20〜40%含有する、[1]記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[3]前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の分子量が2,000〜20,000であり、前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)の分子量が1,000〜5,000である、[1]又は[2]記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[4]前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)との質量比(A/B)が70/30〜10/90である、[1]〜[3]の何れか1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[5]前記無機微粒子(C)は、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子を含む、[1]〜[4]の何れか1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[6]前記無機微粒子(C)と、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)及び前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)の質量比(C/(A+B))が、30/100〜350/100である、[5]に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[7]前記無機微粒子(C)は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に10〜35質量%含む、[5]又は[6]に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[8]前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に1〜13質量%含み、前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に4〜13質量%含む、[4]〜[7]の何れか1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[9]前記無機微粒子(C)の粒子径は、10〜20nmである、[1]〜[8]の何れか1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[10]ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、並びにこれらの(メタ)アクリレートの少なくとも一種と多価イソシアネートとの反応で得られるウレタン(メタ)アクリレートを含まない、[1]〜[9]の何れか1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[11]光学フィルム用である、[1]〜[10]の何れか1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
[12][1]〜[10]の何れか1に記載のコーティング剤を硬化した被覆層。
[13][12]に記載の被覆層を有する光学フィルム又は表示装置。
[14][1]〜[10]の何れか1に記載のコーティング剤を、対象製品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる、被覆層の形成方法。
[15]水酸基価が200〜300mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(a1)、多価イソシアネート(a2)、及び任意に低分子のポリオール(a3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、
水酸基価が90〜180mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(b1)、多価イソシアネート(b2)、及び任意に低分子のポリオール(b3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(B)と、
無機微粒子(C)と
を混合する、活性エネルギー線硬化型コーティング剤の製造方法。
本明細書における「ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート」との用語は、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか1種又はこれらの2種以上の混合物を包含する。
また、本明細書における「ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート」との用語は、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか1種又はこれらの2種以上の混合物を包含する。
本明細書における「水酸基価」とは、試料1g中の水酸基に相当する水酸化カリウムのmg数をいい、日本産業規格(JIS)K1557に記載するポリウレタン用ポリエーテル試験方法に従って、試料を無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、その過剰の試薬を水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより求める。本明細書における「ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート」及び「ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート」との用語は、それぞれ2種以上のペンタエリスリトール(メタ)アクリレートの混合物又はジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートの混合物を含み得るものとして理解さるので、本明細書における「ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート」又は「ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート」について「水酸基価」を言う場合には、平均値としての水酸基価を意味する。他の水酸基を含有する化合物についても同様である。
また、「多価イソシアネート」とは、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
また、本明細書における「イソシアネート(NCO)量」は、JIS K 1603−1 B法に従って、電位差測定装置により測定した値をいう。
また、本明細書における「分子量」は、重量平均分子量を意味し、本明細書では、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値をいう。
また、本明細書における「粒径」は、体積平均粒子径(Dv)を意味し、本明細書では、光散乱粒度分布測定装置で測定した値をいう。
また、本明細書における「粘度」とは、JIS Z 8803に従って、BM型粘度計で測定した値をいう。
より具体的には、水酸基価が200〜300mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(a1)、多価イソシアネート(a2)及び任意に低分子のポリオール(a3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、水酸基価が90〜180mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(b1)、多価イソシアネート(b2)及び任意に低分子のポリオール(b3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(B)との混合物を含み、これにより上述した塗膜特性を発揮させる。
また、この実施形態の一例では、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(a1)は、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートを0〜10質量%、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートを20〜40質量%、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを40〜60質量%、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを10〜30質量%含有する。
このようにペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートの含有量が高い場合には、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと多価イソシアネートが繰り返し反応し、分子量が高く、一分子中のウレタン結合が多いウレタンアクリレートが得られ易く、高い硬度を有しながらも特に屈曲性に優れる被覆層を形成することができる。なお、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートの含有量が高い場合には、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと多価イソシアネートの繰り返し反応がより多く起こるが、ゲル化を生じ易くなるため、この(メタ)アクリレートの含有量は少ない方が好ましい。
また、この実施形態の一例では、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(b)は、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートを0〜5質量%、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートを0〜10質量%、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを50〜70質量%、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを30〜50質量%含有する。このようにペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートの含有量が低い場合には、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと多価イソシアネートが繰り返し反応が起きず、分子量が高くならないため硬化塗膜の架橋密度が高くなり硬度に優れた被覆層を形成することができる。
ポリオールは、25℃の水に対する溶解度が3.0g/L以上のものが好ましく、3.5g/L以上のものが更に好ましく、4.0g/L以上のものがより好ましく、水といかなる比率でも溶解し得るものが特に好ましい。
ポリオールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール、これらの縮合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール等の二価アルコールであるアルキレングリコール類;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価アルコールの縮合物であるポリアルキレングリコール類;グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン及びグリセリン縮合物;1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類等が挙げられる。なお、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールにおいて、平均分子量は好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、更に好ましくは400以下である。中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール(分子量400以下)、グリセリン、ジグリセリンがより好ましく、更にプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール(分子量400以下)、グリセリンが好ましい。
本発明においては、硬度と屈曲性に影響を与えない点で低分子量(具体的には、分子量100以下、好ましくは分子量50〜100)のポリオールが好ましい。
反応用組成物中の各成分の含有量について特に制限は無いが、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(a1)又は(b1)と、多価イソシアネート(a2)又は(b2)と低分子のポリオール(a3)又は(b3)との質量比は、通常、40〜82:12〜52.4:0〜9.1((a1)又は(b1):(a2)又は(b2):(a3)又は(b3))であり、好ましくは45〜80:15〜50:0〜8((a1)又は(b1):(a2)又は(b2):(a3)又は(b3))である。
有機溶剤としては、例えば、メトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素;例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート等のエステルまたはエーテルエステル;例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル等のエーテル;例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-n-ブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン;例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド;例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を挙げることができる。
触媒としては、例えば、無機ビスマス、ジオクチル錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)等の三級アミン化合物が挙げられる。中でも、錫を含まない観点から、無機ビスマスが特に好ましい。
C=C結合が反応してゲル化するのを防止する観点から、重合禁止剤を添加しても良く、例えば、フェノチアジン、トリ−p−ニトロフェニルメチル、ジ−p−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、N−(3−N−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅(II)等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止効果の観点から、メトキノンが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
反応温度は、触媒によって異なるが、通常、50〜120℃で行えばよい。
また、ウレタンアクリレート(A)との相溶性及び硬度の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート(B)の分子量は1,000〜5,000が好ましく、1,200〜4,000がより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)とウレタン(メタ)アクリレート(B)との質量比(A/B)は、強度と屈曲性の両立の観点から、70/30〜10/90が好ましく、65/35〜35/65がより好ましく、60/40〜40/60が特に好ましい。
他の有機塗膜成分としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシC1−10アルキルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリラート(n=2〜6)等のポリエチレングリコール(メタ)クリレート(n=1〜10)などの、ペンタエリスリトールモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート以外の水酸基含有(メタ)アクリレートと、多価イソシアネートとの反応から得られるウレタンアクリレートが挙げられる。このようなウレタンアクリレートの市販品としては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製8UX−145A(2ヒドロキシエチルアクリレートにイソフォロンジイシシアネートを反応させたアダクト体)などがある。
無機微粒子(C)としては、シリカ、有機ケイ酸化合物、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、酸化亜鉛及びこれらの混合物が挙げられる。塗膜強度及び耐擦傷性の観点から、シリカ、有機ケイ酸化合物、ジルコニア又はアルミナが好ましく、シリカ、有機ケイ酸化合物又はアルミナが好ましい。
中でも、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子又は有機ケイ酸化合物粒子は、ウレタン(メタ)アクリレートと重合反応し、屈曲性を高いレベルで維持しながら、塗膜強度及び耐擦傷性を増大し得る点で好ましい。
溶剤としては、本発明のコーティング剤中の樹脂成分を溶解し得るものであれば特に限定はなく、種々の有機溶剤を用いることができる。具体例としては、例えば、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素;例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート等のエステルまたはエーテルエステル;例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル等のエーテル;例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-n-ブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン;例えば、メタノール、エタノール、n-およびi-プロパノール、n-、i-、sec-およびt-ブタノール、2-エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール等のアルコール;例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド;例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、これらの2種以上の混合溶剤、及びこれらの1種以上と水との混合溶剤が挙げられる。
これらのうち、保存安定性および生産性の観点から、沸点が70〜150℃のエーテル、エステル、ケトンおよびアルコールが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、i-プロパノールおよびこれらの混合物がよりさらに好ましい。
コーティング剤は、塗工の際に、適当な粘度に調整するために溶剤で希釈してよく、希釈後の溶剤の含有量は、通常、コーティング剤中55〜85質量%であり、好ましくは70〜80質量%である。
光重合開始剤は、本発明のコーティング剤中、0.5〜5質量%の範囲で含むことが好ましく、1〜2質量%の範囲で含むことがより好ましい。
レベリング剤は、本発明のコーティング剤中、0〜0.5質量%の範囲で含むことが好ましく、0.1〜0.3質量%の範囲で含むことがより好ましい。
酸化防止剤は、本発明のコーティング剤中、0〜0.5質量%の範囲で含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明のコーティング剤中、0〜2.0質量%の範囲で含むことが好ましい。
紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の光源を備えた紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、照度30〜2,000mW/cm2であり、積算光量として100〜1000mJ/cm2である。硬化雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン)雰囲気のいずれであってもよい。電子線を照射する場合にも、市販の電子線照射装置を使用することができ、電子線の照射量は、好ましくは1〜10Mradである。
〔合成例1〕ウレタンアクリレート(A−1)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(a2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を34g、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)(MT−3548、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が30%、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が5%、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が50%、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が15%)を66g、溶剤としてメチルエチルケトンを43g、重合禁止剤としてメトキノンを0.05g及び触媒として無機ビスマス(ネオスタンU−600、日東化成株式会社製)0.05gを仕込み、70℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(A−1)の重量平均分子量は、4800であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は400mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(a2−2)(東ソー株式会社製HDI)を28g、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)(東MT−3548、亜合成株式会社製)、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が30%)を72g仕込んだ以外は、合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(A−2)の重量平均分子量は、5,200であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は450mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(a2−3)(東京化成工業株式会社製H12MDI)を37g、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)(MT−3548、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が30%)を63g仕込んだ以外は、合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(A−3)の重量平均分子量は、5,500であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は360mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(a2−4)(旭化成株式会社製、デュラネートD201)を55g、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)(MT−3548、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が30%)を45g仕込んだ以外は、合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(A−4)の重量平均分子量は、15,000であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は460mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(a2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を27g、水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−2)(MT−3533、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が20%、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が5%、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が55%、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が20%)を73g仕込んだ以外は、合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(A−5)の重量平均分子量は、4,000であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は200mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(a2−4)(旭化成株式会社製、デュラネートD201)を46g、水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−2)(MT−3533、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が20%)を54g仕込んだ以外は、合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(A−6)の重量平均分子量は、10,000であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は400mPa・Sであった。
水酸基価280mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、MT−3548、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が30%
水酸基価200mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、MT−3533、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が20%
IPDI(NCO%:37.7%):エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI、イソフォロンジイソシアネート(イソシアネート量37.7%)
HDI(NCO%:50%):東ソー株式会社製HDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(イソシアネート量50%)
H12MDI(NCO%:32%):東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(イソシアネート量32%)
D−201(NCO%:15.8%):2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(C−4)(旭化成株式会社製、デュラネートD201)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(b2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を17g、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)(アロニックスM−305、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が0%、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が0%、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が60%、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が40%)を83g、溶剤としてメチルエチルケトンを43g、重合禁止剤としてメトキノンを0.05g、及び触媒として無機ビスマス(ネオスタンU−600、日東化成株式会社製)を0.05g仕込み、70℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(B−1)の重量平均分子量は、1,200であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は110mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(b2−2)(東ソー株式会社製HDI)を14g、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)(アロニックスM−305、東亜合成株式会社製)を86g仕込んだ以外は、合成例7と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(B−2)の重量平均分子量は、1,200であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は108mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(b2−3)(東京化成工業株式会社製H12MDI)を20g、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)(アロニックスM−305、東亜合成株式会社製)を80g仕込んだ以外は、合成例7と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(B−3)の重量平均分子量は、1,200であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は110mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(b2−4)(旭化成株式会社製、デュラネートD201)を33g、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)(アロニックスM−305、東亜合成株式会社製)を67g仕込んだ以外は、合成例7と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(B−4)の重量平均分子量は、3,800であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は320mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(b2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を22g、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)(アロニックスM−306、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が0%、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が70%、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が25%)を78g仕込んだ以外は、合成例7と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(B−5)の重量平均分子量は、1,400であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は140mPa・S(BM型)であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(b2−2)(東ソー株式会社製HDI)を18g、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)(アロニックスM−306、東亜合成株式会社製)を82g仕込んだ以外は、合成例7と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(B−6)の重量平均分子量は、1,500であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は130mPa・S(BM型)であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(b2−3)(東京化成工業株式会社製H12MDI)を8g、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)(アロニックスM−306、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%)を82g仕込んだ以外は、合成例7と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート系組成物(B−7)の重量平均分子量は、1,500であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は130mPa・Sであった。
水酸基価115mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、アロニックスM−305、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が0%
水酸基価160mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、アロニックスM−306、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%
IPDI(NCO%:37.7%):エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI、イソフォロンジイソシアネート(イソシアネート量37.7%)
HDI(NCO%:50%):東ソー株式会社製HDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(イソシアネート量50%)
H12MDI(NCO%:32%):東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(イソシアネート量32%)
D−201(NCO%:15.8%):2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(C−4)(旭化成株式会社製、デュラネートD201)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(d2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を10g、水酸基価63mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−5)(NKエステルA−TMM3、新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%以下)を90g、溶剤としてメチルエチルケトン43g、重合禁止剤としてメトキノンを0.05g、及び触媒として無機ビスマス(ネオスタンU−600、日東化成株式会社製)を0.05g仕込み、70℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−1)の重量平均分子量は、1,000であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は110mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(d2−2)(東ソー株式会社製HDI)を10g、水酸基価63mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−5)(NKエステルA−TMM3、新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%以下)を90g仕込んだ以外は、比較合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−2)の重量平均分子量は、1,000であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は105mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート(d2−3)(東京化成工業株式会社製H12MDI)を12g、水酸基価63mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−5)(NKエステルA−TMM3、新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%以下)を88g仕込んだ以外は、比較合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−3)の重量平均分子量は、1,100であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は110mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(d2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を15g、水酸基価95mgKOH/gのジペンタエリスリトールアクリレート(d1−6)(アロニックスM−403、東亜合成株式会社製)を85g仕込んだ以外は、比較合成例1と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−4)の重量平均分子量は、1,800であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は160mPa・Sであった。
水酸基価63mgKOH/g PEA:新中村化学工業株式会社製、NKエステルA−TMM3、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%以下
水酸基価95mgKOH/g DPEA:東亜合成株式会社製、アロニックスM−403
IPDI(NCO%:37.7%):エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI、イソフォロンジイソシアネート(イソシアネート量37.7%)
HDI(NCO%:50%):東ソー株式会社製HDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(イソシアネート量50%)
H12MDI(NCO%:32%):東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(イソシアネート量32%)
D−201(NCO%:15.8%):2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(C−4)(旭化成株式会社製、デュラネートD201)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(d2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を26g、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−1)(アロニックスMT−3548、東亜合成株式会社製)を37g、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−4)(アロニックスM−305、東亜合成株式会社製)を37g、溶剤としてメチルエチルケトンを43g、重合禁止剤としてメトキノンを0.05g、及び触媒として無機ビスマス(ネオスタンU−600、日東化成株式会社製)を0.05g仕込み、70℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−5)の重量平均分子量は、2,400であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は180mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(d2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を28g、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−1)(アロニックスMT−3548、東亜合成株式会社製)を36g、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−3)(アロニックスM−306、東亜合成株式会社製)を36g仕込んだ以外は、比較合成例5と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−6)の重量平均分子量は、2,500であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は180mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(d2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を22g、水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−2)(アロニックスMT−3533、東亜合成株式会社製)を39g、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−4)(アロニックスM−305、東亜合成株式会社製)を39g仕込んだ以外は、比較合成例5と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−7)の重量平均分子量は、2,000であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は150mPa・Sであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた5つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート(d2−1)(エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI)を25g、水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−2)(アロニックスMT−3533、東亜合成株式会社製)を37.5g、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−3)(アロニックスM−306、東亜合成株式会社製)を37.5g仕込んだ以外は、比較合成例5と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た(固形分70%)。得られたウレタンアクリレート(D−8)の重量平均分子量は、2,200であった。ウレタンアクリレート組成物の25℃での粘度は150mPa・Sであった。
水酸基価280mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、MT−3548、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が30%
水酸基価200mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、MT−3533、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が20%
水酸基価160mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、アロニックスM−306、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が5%
水酸基価115mgKOH/g PEA:東亜合成株式会社製、アロニックスM−305、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が0%
IPDI(NCO%:37.7%):エボニック社製VESTANAT(登録商標)、IPDI、イソフォロンジイソシアネート(イソシアネート量37.7%)
HDI(NCO%:50%):東ソー株式会社製HDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(イソシアネート量50%)
H12MDI(NCO%:32%):東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(イソシアネート量32%)
D−201(NCO%:15.8%):2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(C−4)(旭化成株式会社製、デュラネートD201)
(実施例1)
ウレタンアクリレート(A−1)/ウレタンアクリレート(B−1)の質量比が70/30になるように、[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物100gと[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物43.0gをビーカーに入れ攪拌しながら、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子(粒子径10〜20nm、日産化学株式会社製MEK−AC−2140Z、有効成分45%)を222g加えて混合し、10分後、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(IGM社製Omnirad 184)を10.0g、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤(ネオス株式会社製、フタージェント602A、有効成分50%)を2.0g添加してさらに攪拌を続けた。均一溶解したのを確認した後、希釈剤として1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を150.5g添加して固形分40.0%のコーティング剤を調製した。
塗工の際には、更に289.5gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した。コーティング剤をPETフィルム(東洋紡株式会社製A4300)にバーコーターで塗工し80℃で1分間の予備乾燥を行った。次に、空気下で紫外線照射装置(へレウス株式会社製ライトハンマー10)を用いて500mJ/cm2(照度1,500mW/cm2)の照射量となるよう紫外線照射を行い、PETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
表5に示すウレタンアクリレート(A−1)/ウレタンアクリレート(B−1)の質量比になるように、[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物と[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤をそれぞれ調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
合成例1(A−1)組成物:イソフォロンジイソシアネート(a2−1)を、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例7(B−1):イソフォロンジイソシアネート(b2−1)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子(C−1):MEK−AC−2140Z(日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、有効成分45%)
光重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(IGM社製Omnirad 184、固形分100質量部に対して5質量部添加)
レベリング剤:フッ素系界面活性剤(ネオス株式会社製、フタージェント602A、有効成分50%)
希釈剤:1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)
シリカ微粒子(質量%):組成物の全固形成分の総量(質量)に対するシリカ微粒子の含有率
表6に示す質量比で[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物と[合成例8]〜[合成例13]の何れかで得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤をそれぞれ調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
合成例1(A−1)組成物:イソフォロンジイソシアネート(a2−1)を、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例8(B−2)組成物:ヘキサメチレンジイソシアネート(b2−2)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例9(B−3)組成物:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(b2−3)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例10(B−4)組成物:2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(b2−4)(HDI)系プレポリマーを、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例11(B−5)組成物:イソフォロンジイソシアネート(b2−1)を、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例12(B−6)組成物:ヘキサメチレンジイソシアネート(b2−2)を、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例13(B−7)組成物:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(b2−3)を、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子(C−1):MEK−AC−2140Z(日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、有効成分45%)
光重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(IGM社製Omnirad 184、固形分100質量部に対して5質量部添加)
レベリング剤:フッ素系界面活性剤(ネオス株式会社製、フタージェント602A、有効成分50%)
希釈剤:1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)
シリカ微粒子(質量%):組成物の全固形成分の総量(質量)に対するシリカ微粒子の含有率
ウレタンアクリレート(A−2)/ウレタンアクリレート(B−1)、(B−3)、(B−6)又は(B−7)の質量比が50/50になるように、[合成例2]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gと、[合成例7]、[合成例9]、[合成例12]又は[合成例13]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gを混合した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤を調製した。得られた各コーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
ウレタンアクリレート(A−3)/ウレタンアクリレート(B−1)の質量比が50/50になるように、[合成例3]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gと[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gを混合した以外は実施例1と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
ウレタンアクリレート(A−4)/ウレタンアクリレート(B−2)の質量比が50/50になるように、[合成例4]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gと[合成例8]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gを混合した以外は実施例1と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
ウレタンアクリレート(A−5)/ウレタンアクリレート(B−3)の質量比が50/50になるように、[合成例5]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gと[合成例9]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gを混合した以外は実施例1と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
ウレタンアクリレート(A−6)/ウレタンアクリレート(B−4)の質量比が50/50になるように、[合成例6]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gと[合成例10]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gを混合した以外は実施例1と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
以下に、実施例15〜22の概要を纏めて示す。
合成例2(A−2)組成物:ヘキサメチレンジイソシアネート(a2−2)を、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例3(A−3)組成物:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(a2−3)を、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例4(A−4)組成物:2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(a2−4)を、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例5(A−5)組成物:イソフォロンジイソシアネート(a2−1)を、水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例6(A−6)組成物:2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系プレポリマー(a2−4)を、水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例7(B−1)組成物:イソフォロンジイソシアネート(b2−1)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例8(B−2)組成物:ヘキサメチレンジイソシアネート(b2−2)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例9(B−3)組成物:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(b2−3)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例10(B−4)組成物:2官能のヘキサメチレンジイソシアネート(b2−4)(HDI)系プレポリマーを、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例11(B−5)組成物:イソフォロンジイソシアネート(b2−1)を、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例12(B−6)組成物:ヘキサメチレンジイソシアネート(b2−2)を、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例13(B−7)組成物:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(b2−3)を、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子(C−1):MEK−AC−2140Z(日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、有効成分45%)
光重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(IGM社製Omnirad 184、固形分100質量部に対して5質量部添加)
レベリング剤:フッ素系界面活性剤(ネオス株式会社製、フタージェント602A、有効成分50%)
希釈剤:1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)
シリカ微粒子(質量%):組成物の全固形成分の総量(質量)に対するシリカ微粒子の含有率
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子(C−1)(粒子径10〜20nm、メチルエチルケトンに分散、日産化学株式会社製MEK−AC−2140Z、有効成分45%)を411g加え、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を174g添加して固形分40.0%のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に407gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例3と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、PETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子(C−1)(MEK−AC−2140Z、日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、メチルエチルケトンに分散)を667g加え、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を206g展開して固形分40.0%のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に565gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した以外は実施例3と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子(C−2)(PGM−AC−2140Y、日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、1−メトキシ−2−プロパノールに分散)を、222g加えた以外は実施例3と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子(C−1)(MEK−AC−2140Z、日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、メチルエチルケトンに分散)111gと共に、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)と3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物(大成ファインケミカル株式会社製TSUV−011A)111gを加えた以外は実施例3と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
[合成例1]のウレタンアクリレート組成物71.4gと[合成例7]のウレタンアクリレート組成物71.4gと共に、2ヒドロキシエチルアクリレートとイソフォロンジイソシアネートのアダクト体(大成ファインケミカル株式会社製、8UX−145A)50gをビーカーに入れ、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を225g添加して固形分40.0%のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に359gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例3と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様にしてPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
[合成例1]のウレタンアクリレート組成物71.4gと[合成例7]のウレタンアクリレート組成物71.4gと共に、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートDCP−A)50gをビーカーに入れ、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を225g添加して固形分40.0%のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に359gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した以外は実施例3と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様にしてPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
上記実施例23〜28の概要を纏めて以下の表に示す。
合成例1(A−1)組成物:イソフォロンジイソシアネート(a2−1)を、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例7(B−1)組成物:イソフォロンジイソシアネート(b2−1)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
2官能ウレタンアクリレート:8UX-145A、大成ファインケミカル株式会社製
ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート:ライトアクリレートDCP−A、共栄社化学株式会社製)
反応性シリカ微粒子(C−1):MEK−AC−2140Z(粒子径10−20nm、日産化学株式会社製、有効成分45%)
反応性シリカ微粒子(C−2):PGM−AC−2140Y(粒子径10−20nm、日産化学株式会社製、有効成分45%)
反応性シリカ微粒子(C−3):TSUV−011A(大成ファインケミカル(株)製TEOSとKBM−5103(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)の縮合物、有効成分45%)
シリカ微粒子(質量%):組成物の全固形成分の総量(質量)に対するシリカ微粒子の含有率
ウレタンアクリレート(A−1)/ウレタンアクリレート(B−1)の質量比が、90/10になるように、[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物と[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様にしてそれぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
ウレタンアクリレート(A−1)/ウレタンアクリレート(B−1)の質量比が80/20になるように、[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物と[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様にしてPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物と[比較合成例1]乃至[比較合成例4]の何れかで得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gと[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物71.4gと共に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製A−DPH)50gを混合し、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を225g添加して固形分40.0%のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に359gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例1と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子(C−1)(MEK−AC−2140Z、日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm)を44g(有効成分45%)混合し、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を128g添加して固形分40.0%のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に379gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例3と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様にしてPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子(C−1)(MEK−AC−2140Z、日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm)を加えずに調製し、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)を123g添加して固形分40.0%のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に153gのPGMを添加して固形分25.8%のコーティング剤として粘度を調整した以外は実施例3と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様にしてPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物及び[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物に代え、[合成例5]で得られたウレタンアクリレート組成物142.8gを使用した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物及び[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物に代え、[合成例11]で得られたウレタンアクリレート組成物142.8gを使用した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
以下に比較例1〜11の概要を纏めて示す。
合成例1(A−1)組成物:イソフォロンジイソシアネート(a2−1)を、水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例5(A−5)組成物:イソフォロンジイソシアネート(a2−1)を、水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(a1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例7(B−1):イソフォロンジイソシアネート(b2−1)を、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例11(B−5):イソフォロンジイソシアネート(b2−1)を、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(b1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例1(D−1):イソフォロンジイソシアネート(d2−1)を、水酸基価63mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例2(D−2):へキサメチレンジイソシアネート(d2−2)を、水酸基価63mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例3(D−3):シクロヘキシルメタンジイソシアネート(d2−3)を、水酸基価63mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例4(D−4):イソフォロンジイソシアネート(d2−1)を、水酸基価95mgKOH/gのジペンタエリスリトールアクリレート(d1−2)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:NKエステルDPH(新中村化学工業(株)製)
反応性シリカ微粒子(C−1):MEK−AC−2140Z(日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、有効成分45%)
光重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(IGM社製Omnirad 184、固形分100質量部に対して5質量部添加)
レベリング剤:フッ素系界面活性剤(ネオス株式会社製、フタージェント602A、有効成分50%)
希釈剤:1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)
シリカ微粒子(質量%):組成物の全固形成分の総量(質量)に対するシリカ微粒子の含有率
[合成例1]で得られたウレタンアクリレート組成物及び[合成例7]で得られたウレタンアクリレート組成物に代え、[比較合成例5]〜[比較合成例8]の何れかで得られたウレタンアクリレート組成物142.8gを使用した以外は実施例1と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの被覆層を作製した。
比較合成例5(D−5)組成物:水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−1)と、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−4)を一緒に、イソフォロンジイソシアネート(a2−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例6(D−6)組成物:水酸基価280mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−1)と、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−3)を一緒に、イソフォロンジイソシアネート(a2−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例7(D−7):水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−2)と、水酸基価115mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−4)を一緒に、イソフォロンジイソシアネート(a2−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例8(D−8):水酸基価200mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−2)と、水酸基価160mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−3)を一緒に、イソフォロンジイソシアネート(a2−1)と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子(C−1):MEK−AC−2140Z(日産化学株式会社製、粒子径10〜20nm、有効成分45%)
光重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(IGM社製Omnirad 184、固形分100質量部に対して5質量部添加)
レベリング剤:フッ素系界面活性剤(ネオス株式会社製、フタージェント602A、有効成分50%)
希釈剤:1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)
シリカ微粒子(質量%):組成物の全固形成分の総量(質量)に対するシリカ微粒子の含有率
各実施例及び比較例で作製した被覆層について、以下の物性評価を行った。
JIS K 5600−5−4(1999)に準拠し、上記被覆層を形成した基材の塗工面について、荷重750gで鉛筆引っかき試験を実施し、以下に示す基準で評価した。
4H以上 ◎
3H 〇
2H △
H以下 ×
JIS K 5600−5−1に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。
評価用硬化塗膜を、塗膜面が外側になるように試験棒に巻きつけた際に、割れまたは剥がれが生じる最大の径(整数値、mm)を測定した。値が小さいほど屈曲性の高い塗膜であることを意味する。
6以上-10mm以下 ◎
10以上-14mm以下 〇
15以上-20mm以下 △
20mm以上 ×
スチールウール(日本スチールウール社製、ボンスター♯0000)を用い、500gの荷重をかけながら硬化塗膜の表面を10往復させた後、表面の傷つき度合いを目視により観察した。
◎ 外観変化なし
〇 傷数本
△ 傷数10本
× 白化
JIS K 7136(2000)に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH−5000)を用いて、塗膜付基材のヘイズ値を測定した。
◎ 0.1%未満
〇 0.1%以上0.5%未満
△ 0.5%以上1%未満
被覆層を形成したフィルムを10cm角にカットし4隅の浮いた合計で評価した。
◎ 0〜10mm未満
〇 10〜20mm未満
△ 20〜30mm未満
× 30mm以上
一方で、高水酸基価(200mgKOH/g又は280mgKOH/g)のペンタエリスリトールトリアクリレートから合成したウレタンアクリレートの質量比が高い比較例1及び2のコーティング剤で形成した被覆層は、硬度が劣る結果となった。また、水酸基価63mgKOH/gのペンタエリスリトールアクリレート(d1−5)から得られたウレタンアクリレートを含む比較例3〜5のコーティング剤で形成した被覆層は、架橋密度が高くなり屈曲性が悪化した。水酸基価が95mgKOH/gのジペンタエリスリトールペンタアクリレート(d1−6)から得られたウレタンアクリレートを含む比較例6のコーティング剤で形成した被覆層、並びにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む比較例7のコーティング剤で形成した被覆層は、どちらも架橋密度が高くなり屈曲性が悪化した。反応性シリカ微粒子の量を大幅に減らした比較例8のコーティング剤で形成した被覆層は、透明性が悪化した。反応性シリカ微粒子とウレタンアクリレート系組成物との相溶性が悪化したと推測される。また、反応性シリカ微粒子を含めなかった比較例9のコーティング剤で形成した被覆層では、十分な硬度が得られなかった。高水酸基価(200mgKOH/g)のペンタエリスリトールトリアクリレートから合成したウレタンアクリレート(A−5)のみを有機塗膜成分として含む比較例10のコーティング剤は分子量が比較的高いウレタンアクリレートのみのため架橋密度が低く硬度と耐SW性が劣る結果となった。水酸基価(160mgKOH/g)のペンタエリスリトールトリアクリレートから合成したウレタンアクリレート(B−5)のみを有機塗膜成分として含む比較例11のコーティング剤は分子量が低いウレタンアクリレートのみのため硬化収縮が大きくなり屈曲性及び耐カール性が劣る結果となった。
異なる2つの水酸基価(280mgKOH/g、115mgKOH/g、200mgKOH/g、及び160mgKOH/gの何れか2つ)を有するペンタエリスリトールアクリレートを一緒に、イソフォロンジイソシアネート(a2−1)と反応させて得られたウレタンアクリレートを含む比較例12〜15のコーティング剤で形成した被覆層は、鉛筆硬度、マンドレル屈曲性、耐SW性、耐カール性において満足する結果が得られなかった。理論に拘泥するものではないが、これらのコーティング剤では、異なる水酸基価のペタンエリスリトールを一緒に反応させてウレタンアクリレートを合成しているため、得られるウレタンアクリレートは相対的にペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートから得られるウレタンアクリレートの含有量が低く、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと多価イソシアネートの繰り返し反応が十分ではないため、分子量が低いウレタンアクリレートのみができてしまい、硬度と屈曲性の両立が困難になったものと推定される。
Claims (15)
- 水酸基価が200〜300mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(a1)、多価イソシアネート(a2)、及び任意に低分子のポリオール(a3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、
水酸基価が90〜180mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(b1)、多価イソシアネート(b2)、及び任意に低分子のポリオール(b3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(B)と、
無機微粒子(C)と
を含む、活性エネルギー線硬化型コーティング剤。 - 水酸基価が200〜300mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートを20〜40%含有する、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の分子量が2,000〜20,000であり、前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)の分子量が1,000〜5,000である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)との質量比(A/B)が70/30〜10/90である、請求項1〜3の何れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記無機微粒子(C)は、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記無機微粒子(C)と、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)及び前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)の質量比(C/(A+B))が、30/100〜350/100である、請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記無機微粒子(C)は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に10〜35質量%含む、請求項5又は6に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に1〜13質量%含み、前記ウレタン(メタ)アクリレート(B)は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に4〜13質量%含む、請求項4〜7の何れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記無機微粒子(C)の粒子径は、10〜20nmである、請求項1〜8の何れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、並びにこれらの(メタ)アクリレートの少なくとも一種と多価イソシアネートとの反応で得られるウレタン(メタ)アクリレートを含まない、請求項1〜9の何れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 光学フィルム用である、請求項1〜10の何れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載のコーティング剤を硬化した被覆層。
- 請求項12に記載の被覆層を有する光学フィルム又は表示装置。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載のコーティング剤を、対象製品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる、被覆層の形成方法。
- 水酸基価が200〜300mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(a1)、多価イソシアネート(a2)、及び任意に低分子のポリオール(a3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、
水酸基価が90〜180mgKOH/gのペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(b1)、多価イソシアネート(b2)、及び任意に低分子のポリオール(b3)の反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(B)と、
無機微粒子(C)と
を混合する、活性エネルギー線硬化型コーティング剤の製造方法。
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