JP2017066371A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 成形性、表面硬度、基材密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】 1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートおよび1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、イソシアネート基を少なくとも2個有する化合物と、1級水酸基または1級アミノ基を少なくとも1個有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物とが反応した構造を有する1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
携帯電話機等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などに多く用いられている樹脂成形品は、プラスチック樹脂を成形後に、その意匠性を高めるため、通常その表面には印刷等による加飾を施している。近年、樹脂成形品への加飾方法として、意匠性の高い加飾を行うことができる、フィルムの印刷や塗布により図柄やハードコート層を設けた加飾フィルムを用い、樹脂成形物の表面に設けるインモールド成型が普及してきた。
インモールド成型法の一つであるインモールド転写は、基材フィルムの片面にハードコート層や図柄層、接着層等を積層した転写箔が形成された加飾フィルムを、射出成形用金型の内部に保持し、射出成形と同時に転写箔を樹脂成形物の表面へ転写する技術である。このインモールド転写の場合、加飾フィルムのハードコート層や図柄層の支持体である基材フィルムは製品としては最終的に剥離され、樹脂成形物表面へは残らない。
また、インモールド成型法のうちのもう一つの方法であるインモールドラミネーションは基材フィルムの片面にハードコート層を、もう一方の面に図柄層や接着層等を形成した加飾フィルムを射出成形用金型の内部に保持し、射出成形と同時に加飾フィルムを樹脂成形物表面へ接着する技術である。インモールドラミネーションの類似法としてフィルムインサート成型があり、加飾フィルムを予備加熱後、金型により加飾フィルムの予備成形物を得てから、次工程として射出成形用金型に保持し、射出成形により予備成形した加飾フィルム成形物と樹脂成形物とを接着し、一体化させる方法である。このインモールドラミネーションでは、加飾フィルムは樹脂成形物と一体化し、上記インモールド転写と比べると深絞りの加飾成形物を製造できる点が特徴である。
上述の成形方法に用いられる加飾フィルムにおいては、主に次のような特性が要求される。
(1)成形性:3次元成形に追従する十分な伸長性と、伸ばされてもハードコート層にクラック等が入らないことが重要である。
(2)表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性):加飾フィルムは樹脂成形物と一体化しハードコート層を最表面に配置し、樹脂成形物の表面保護機能を持たせる必要がある。そのためには、高い表面硬度が必要とされるが、一般にハードコート層の硬さと伸長性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが従来の課題となっていた。
(3)基材密着性:基材フィルムとハードコート層との基材密着性が悪いと、成形時に膜剥がれ等の不具合が発生する。
(1)成形性:3次元成形に追従する十分な伸長性と、伸ばされてもハードコート層にクラック等が入らないことが重要である。
(2)表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性):加飾フィルムは樹脂成形物と一体化しハードコート層を最表面に配置し、樹脂成形物の表面保護機能を持たせる必要がある。そのためには、高い表面硬度が必要とされるが、一般にハードコート層の硬さと伸長性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが従来の課題となっていた。
(3)基材密着性:基材フィルムとハードコート層との基材密着性が悪いと、成形時に膜剥がれ等の不具合が発生する。
成形用ハードコートフィルムに伸長性(成形性)と表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性)の特性を付与する対策として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に無機酸化物微粒子を含有させる方法(例えば特許文献1)、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にウレタンオリゴマーを含有させる方法(例えば特許文献2)などが提案されている。
しかしながら、特許文献1の方法では射出成形用のノズルを傷つけてしまう等の問題があった。また、特許文献2の方法ではハードコート層に要求される表面硬度を付与させるのに不十分であった。
本発明の目的は、成形性、表面硬度、基材密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は、成形性、表面硬度、基材密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(A1)および1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリルアミド(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(A)と、イソシアネート基を少なくとも2個有する化合物(B)と、1級水酸基または1級アミノ基を少なくとも1個有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物(D)とが反応した構造を有する1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(E)を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)は、以下の効果を奏する。
(1)硬化物に、優れた成形性を付与する。
(2)該硬化物は、表面硬度に優れる。
(3)該硬化物は、基材密着性に優れる。
(1)硬化物に、優れた成形性を付与する。
(2)該硬化物は、表面硬度に優れる。
(3)該硬化物は、基材密着性に優れる。
[化合物(A)]
本発明における化合物(A)は、1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(A1)および1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリルアミド(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明における化合物(A)は、1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(A1)および1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリルアミド(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(A1)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン等が挙げられる。
1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリルアミド(A2)としては、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記化合物(A)のうち、硬化性および硬化物の機械的物性(表面硬度等)の観点から、好ましいのは(A1)、さらに好ましいのは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートである。
なお、上記(A)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
なお、上記(A)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
[イソシアネート基を少なくとも2個有する化合物(B)]
本発明における、イソシアネート基を有する化合物(B)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアナート(XDI)、水添XDI、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添MDI等が挙げられる。
本発明における、イソシアネート基を有する化合物(B)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアナート(XDI)、水添XDI、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添MDI等が挙げられる。
上記化合物(B)のうち、硬化性および硬化物の機械的物性の観点から、好ましいのはジイソシアネート(イソシアネート基を2個有するもの)、さらに好ましいのはIPDIである。
なお、上記(B)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
なお、上記(B)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
[1級水酸基または1級アミノ基を少なくとも1個有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物(D)]
本発明における、1級水酸基または1級アミノ基を少なくとも1個有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物(D)としては、モノエタノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール、2−アセトアミドエタノール、N−アセチルエチレンジアミン、2−アミノベンズアミド、3−アミノベンズアミド、4−アミノベンズアミド、6−アミノウラシル、6−アミノチミン、シトシン、4−アセトアミド−N−(2−アミノフェニル)ベンズアミド、2−アセトアミド−6−アミノピリジン、N−アセチル−2−メチル−1,3−プロパンジアミン、アデニン、グアニン等が挙げられる。
本発明における、1級水酸基または1級アミノ基を少なくとも1個有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物(D)としては、モノエタノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール、2−アセトアミドエタノール、N−アセチルエチレンジアミン、2−アミノベンズアミド、3−アミノベンズアミド、4−アミノベンズアミド、6−アミノウラシル、6−アミノチミン、シトシン、4−アセトアミド−N−(2−アミノフェニル)ベンズアミド、2−アセトアミド−6−アミノピリジン、N−アセチル−2−メチル−1,3−プロパンジアミン、アデニン、グアニン等が挙げられる。
上記化合物(D)のうち、硬化性および硬化物の機械的物性の観点から、好ましいのは少なくとも1個の1級水酸基を有し1級アミノ基を有しないもの、少なくとも1個の1級アミノ基を有し1級水酸基を有しないもの、1個の1級水酸基と1個の1級アミノ基を有するものであり、さらに好ましいのは、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール、2−アミノベンズアミド、4−アミノベンズアミド、6−アミノウラシルである。
なお、上記(D)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
なお、上記(D)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
[1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(E)]
本発明における化合物(E)は、前記化合物(A)と、前記化合物(B)と、前記化合物(D)とが反応した構造を有するものである。
本発明における化合物(E)は、前記化合物(A)と、前記化合物(B)と、前記化合物(D)とが反応した構造を有するものである。
化合物(E)のうち、好ましいのは前記(D)が1級水酸基を有する場合、前記(E)が下記一般式(1)で表されるものであり、前記(D)が1級アミノ基を有する場合、前記(E)が下記一般式(2)で表されるものである。
(α1)−O(C=O)NH−(β1)−NHC(=O)O−(γ1) (1)
[一般式(1)中、(α1)は化合物(A)から1個の水酸基を除いた残基;(β1)は化合物(B)から2個のイソシアネート基を除いた残基;(γ1)は化合物(D)から1個の1級水酸基を除いた残基。]
(α2)−O(C=O)NH−(β2)−NH(C=O)NH−(γ2) (2)
[一般式(2)中、(α2)は化合物(A)から1個の水酸基を除いた残基;(β2)は化合物(B)から2個のイソシアネート基を除いた残基;(γ2)は化合物(D)から1個の1級アミノ基を除いた残基。]
(α1)−O(C=O)NH−(β1)−NHC(=O)O−(γ1) (1)
[一般式(1)中、(α1)は化合物(A)から1個の水酸基を除いた残基;(β1)は化合物(B)から2個のイソシアネート基を除いた残基;(γ1)は化合物(D)から1個の1級水酸基を除いた残基。]
(α2)−O(C=O)NH−(β2)−NH(C=O)NH−(γ2) (2)
[一般式(2)中、(α2)は化合物(A)から1個の水酸基を除いた残基;(β2)は化合物(B)から2個のイソシアネート基を除いた残基;(γ2)は化合物(D)から1個の1級アミノ基を除いた残基。]
本発明における化合物(E)は、種々の方法で製造できるが、工業上の観点から好ましいのは以下(i)〜(ii)の方法である。
(i)まず、化合物(A)と、化合物(B)とを、公知の方法で反応させて、少なくとも1個のウレタン基と少なくとも1個のイソシアネート基とを有する化合物(C)を得る。
(ii)次に、前記化合物(C)と、前記化合物(D)とを、必要により有機溶剤[例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、テトラヒドロフラン(THF)]の存在下で、反応させることにより、化合物(E)を得る。
(i)まず、化合物(A)と、化合物(B)とを、公知の方法で反応させて、少なくとも1個のウレタン基と少なくとも1個のイソシアネート基とを有する化合物(C)を得る。
(ii)次に、前記化合物(C)と、前記化合物(D)とを、必要により有機溶剤[例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、テトラヒドロフラン(THF)]の存在下で、反応させることにより、化合物(E)を得る。
[前記(E)以外の(メタ)アクリレート化合物(F)]
本発明における、(E)以外の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(F)としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(F1)及び2個以上(好ましくは2〜6個)の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(F2)が挙げられる。
該(F1)としては、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド(F11)、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリレート(F12)が挙げられる。
該(F2)としては、炭素数8〜50の2〜6官能(メタ)アクリレート(F21)2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(F22)、2官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート(F23)が挙げられる。
本発明における、(E)以外の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(F)としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(F1)及び2個以上(好ましくは2〜6個)の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(F2)が挙げられる。
該(F1)としては、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド(F11)、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリレート(F12)が挙げられる。
該(F2)としては、炭素数8〜50の2〜6官能(メタ)アクリレート(F21)2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(F22)、2官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート(F23)が挙げられる。
炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド(F11):
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン;
炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリレート化合物(F12):
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、2,3−ジメチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド[以下、EOと略記することがある]変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド[以下、POと略記することがある]変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、2,3−ジメチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド[以下、EOと略記することがある]変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド[以下、POと略記することがある]変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
炭素数8〜50の2〜6官能(メタ)アクリレート(F21)〔後述の(F22)および(F23)以外のもの〕:
例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;
例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;
2官能以上(好ましくは2〜6官能、さらに好ましくは2官能)のウレタン(メタ)アクリレート(F22)は、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を触媒として金属系化合物(例えばスズ系)存在下で反応させることによって得ることができる。
2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(F22)の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネートが挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(F22)の原料となる水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能以上(好ましくは2〜6官能、さらに好ましくは2官能)のポリエステル(メタ)アクリレート(F23)は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
2官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート(F23)の構成単位である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール;ビスフェノールのアルキレンオキサイド(EO、PO、BO等)付加物(平均付加モル数2〜8)、グリセリン等が挙げられる。
2官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート(F23)の構成単位である多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、アコニット酸等、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記化合物(F)のうち、硬化性および硬化物の機械的物性の観点から好ましいのは(F2)、さらに好ましいのは(F21)、(F22)、とくに好ましいのは(F22)である。
また、(F)の重量に基づく、(F21)および(F22)の合計重量は、後述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のハンドリング性および硬化性、硬化物の機械的物性の観点から、好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上、とくに好ましくは90%以上である。
なお、上記(F)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
また、(F)の重量に基づく、(F21)および(F22)の合計重量は、後述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のハンドリング性および硬化性、硬化物の機械的物性の観点から、好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上、とくに好ましくは90%以上である。
なお、上記(F)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
[活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)]
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)は、前記化合物(E)を含有してなる。さらに、該(X)は、前記化合物(F)を含有してもよい。
硬化物の成形性、機械的物性、基材密着性の観点から、{(E)+(F)}の重量に基づいて、(E)が好ましくは50〜100重量%、さらに好ましくは80〜100重量%、とくに好ましくは90〜100重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)は、前記化合物(E)を含有してなる。さらに、該(X)は、前記化合物(F)を含有してもよい。
硬化物の成形性、機械的物性、基材密着性の観点から、{(E)+(F)}の重量に基づいて、(E)が好ましくは50〜100重量%、さらに好ましくは80〜100重量%、とくに好ましくは90〜100重量%である。
前記(E)の水酸基、ウレタン基、ウレア基、アミド基および2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度(mmol/g)は、成形性および機械的物性の観点から好ましくは5〜15mmol/g、さらに好ましくは7〜12mmol/g、とくに好ましくは8〜11mmol/gである。
{(E)+(F)}の合計重量に基づく、(メタ)アクリレート基濃度[x](mmol/g)は、硬化性および硬化収縮の観点から好ましくは1〜10mmol/g、さらに好ましくは1.5〜8mmol/g、とくに好ましくは1.5〜5mmol/gである。{(E)+(F)}の(メタ)アクリレート基濃度[x](mmol/g)は下記式(1)により算出できる。
[x]=(a0×c0/M0+a1×c1/M1+・・・
+ai×ci/Mi+・・・+an×cn/Mn)×10 (1)
上記式(1)中、a0、a1、・・・ai、・・・anは、(X)を構成する(メタ)アクリレート基含有化合物各成分(以下各成分と略記)の重量%、c0、c1、・・・ci、・・・cnは、各成分中の(メタ)アクリレート基の数、M0、M1、・・・Mi、・・・Mnは、各成分の分子量を表す。
[x]=(a0×c0/M0+a1×c1/M1+・・・
+ai×ci/Mi+・・・+an×cn/Mn)×10 (1)
上記式(1)中、a0、a1、・・・ai、・・・anは、(X)を構成する(メタ)アクリレート基含有化合物各成分(以下各成分と略記)の重量%、c0、c1、・・・ci、・・・cnは、各成分中の(メタ)アクリレート基の数、M0、M1、・・・Mi、・・・Mnは、各成分の分子量を表す。
また、(E)の重量に基づく、(メタ)アクリレート基濃度[y](mmol/g)は、硬化性および硬化収縮の観点から好ましくは1〜10mmol/g、さらに好ましくは1.5〜8mmol/g、とくに好ましくは1.5〜3mmol/gである。(E)の(メタ)アクリレート基濃度[y](mmol/g)は、前記(メタ)アクリレート基濃度[x]と場合と同様にして、算出できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、光重合開始剤(G1)、レベリング剤(G2)、酸化防止剤(G3)、紫外線吸収剤(G4)およびフィラー(G5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(G)を含有してもよい。
光重合開始剤(G1)としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン、1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、1,2−オクタンジオン−1−(4−[フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等が挙げられる。
レベリング剤(G2)としては、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。
酸化防止剤(G3)としては、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、2,4,−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
紫外線吸収剤(G4)としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ペンチルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−s−ブチル−5’−t−ブチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3−ドデシル−5’−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)]−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコール等が挙げられる。
フィラー(G5)としては、シリカ、アルミナ及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。
フィラー(G5)としては、シリカ、アルミナ及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。
これらの添加剤(G)は、1種類または2種類以上使用できる。添加剤(G)の添加量は、(E)と(F)との合計重量に対して、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。溶剤の使用量は、溶剤を加える前の該組成物の重量に基づいて通常2,000%以下、塗工性および生産性の観点から好ましくは10〜500%である。また、塗工料粘度は、使用時の温度(通常5〜60℃)で、通常5〜500,000mPa・s、安定塗工の観点から好ましくは50〜10,000mPa・sである。
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されることはなく、具体的には、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン)、エステルまたはエーテルエステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート)、エーテル(例えばジエチルエーテル、THF、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル)、ケトン(例えばアセトン、MEK、MIBK、ジ−n−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン)、アルコール(例えばメタノール、エタノール、n−およびi−プロパノール、n−、i−、sec−およびt−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール)、アミド(例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、スルホキシド(例えばジメチルスルホキシド)、水、およびこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち保存安定性および生産性の観点から好ましいのは沸点が70〜100℃のエステル、ケトンおよびエーテル、さらに好ましいのは酢酸エチル、MEK、THFおよびこれらの混合物である。
これらのうち保存安定性および生産性の観点から好ましいのは沸点が70〜100℃のエステル、ケトンおよびエーテル、さらに好ましいのは酢酸エチル、MEK、THFおよびこれらの混合物である。
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)が硬化したものである。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化して硬化物となる。該活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線が挙げられる。
該紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、30〜2,000mJ/cm2である。照射量が30mJ/cm2未満では型樹脂組成物の硬化が不十分となり、2,000mJ/cm2を超えると、硬化物が黄変劣化する場合がある。
該電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、好ましくは1〜10Mradである。照射量が1Mrad未満では、硬化型樹脂組成物の硬化が不十分となり、10Mradを超えると硬化物が劣化する場合がある。
該紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、30〜2,000mJ/cm2である。照射量が30mJ/cm2未満では型樹脂組成物の硬化が不十分となり、2,000mJ/cm2を超えると、硬化物が黄変劣化する場合がある。
該電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、好ましくは1〜10Mradである。照射量が1Mrad未満では、硬化型樹脂組成物の硬化が不十分となり、10Mradを超えると硬化物が劣化する場合がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線で硬化した硬化物に成形性、機械的物性、基材密着性を付与することができる。
このため、該組成物は、種々の用途(成形品、コーティング剤等)に適用でき、とりわけコーティング剤(建築材の加飾フィルム、成形用ハードコートフィルム等)に有用である。
このため、該組成物は、種々の用途(成形品、コーティング剤等)に適用でき、とりわけコーティング剤(建築材の加飾フィルム、成形用ハードコートフィルム等)に有用である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において部は重量部、%は重量%を表す。
<製造例1>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、2−ヒドロキシエチルアクリレート[商品名「HEA」、大阪有機化学(株)製](A1−1)116部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.34部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−1)338部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、2−ヒドロキシエチルアクリレート[商品名「HEA」、大阪有機化学(株)製](A1−1)116部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.34部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−1)338部を得た。
<製造例2>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、4−ヒドロキシブチルアクリレート[商品名「4−HBA」、大阪有機化学(株)製](A1−2)144部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.37部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−2)366部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、4−ヒドロキシブチルアクリレート[商品名「4−HBA」、大阪有機化学(株)製](A1−2)144部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.37部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−2)366部を得た。
<製造例3>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート[商品名「CHDMMA」、日本化成(株)製](A1−3)144部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.42部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−3)420部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート[商品名「CHDMMA」、日本化成(株)製](A1−3)144部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.42部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−3)420部を得た。
<製造例4>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド[商品名「HEAA」、KJケミカルズ(株)製](A2−1)115部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.42部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−4)337部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド[商品名「HEAA」、KJケミカルズ(株)製](A2−1)115部、IPDI[商品名「デスモジュールI」、住化バイエルウレタン(株)製](B−1)222部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.42部を仕込み、60℃で2時間攪拌して、1個のウレタン基と1個のイソシアネート基とを有する化合物(C−4)337部を得た。
<製造例5>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール[東京化成工業(株)製](D−1)140部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.48部、蒸留精製したTHF(テトラヒドロフラン)479部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−1)479部を得た。
なお、化合物(E−1)は、水酸基を2個、ウレタン基を2個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が8.4mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール[東京化成工業(株)製](D−1)140部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.48部、蒸留精製したTHF(テトラヒドロフラン)479部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−1)479部を得た。
なお、化合物(E−1)は、水酸基を2個、ウレタン基を2個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が8.4mmol/gであった。
<製造例6>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、N−アセチルエチレンジアミン[東京化成工業(株)製](D−2)102部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.44部、蒸留精製したTHF441部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−2)441部を得た。
なお、化合物(E−2)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が9.1mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、N−アセチルエチレンジアミン[東京化成工業(株)製](D−2)102部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.44部、蒸留精製したTHF441部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−2)441部を得た。
なお、化合物(E−2)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が9.1mmol/gであった。
<製造例7>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.48部、蒸留精製したTHF475部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−3)475部を得た。
なお、化合物(E−3)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.5mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.48部、蒸留精製したTHF475部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−3)475部を得た。
なお、化合物(E−3)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.5mmol/gであった。
<製造例8>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、4−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−4)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.48部、蒸留精製したTHF476部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−4)476部を得た。
なお、化合物(E−4)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.5mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、4−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−4)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.48部、蒸留精製したTHF476部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−4)476部を得た。
なお、化合物(E−4)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.5mmol/gであった。
<製造例9>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、6−アミノウラシル[東京化成工業(株)製](D−5)127部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.47部、蒸留精製したTHF465部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−5)465部を得た。
なお、化合物(E−5)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.7mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、6−アミノウラシル[東京化成工業(株)製](D−5)127部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.47部、蒸留精製したTHF465部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−5)465部を得た。
なお、化合物(E−5)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.7mmol/gであった。
<製造例10>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、アデニン[東京化成工業(株)製](D−6)135部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.47部、蒸留精製したTHF474部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−6)474部を得た。
なお、化合物(E−6)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、2級アミノ基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度が8.4mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−1)338部、アデニン[東京化成工業(株)製](D−6)135部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.47部、蒸留精製したTHF474部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−6)474部を得た。
なお、化合物(E−6)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、2級アミノ基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度が8.4mmol/gであった。
<製造例11>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール[東京化成工業(株)製](D−1)140部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.51部、蒸留精製したTHF507部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−7)507部を得た。
なお、化合物(E−7)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が7.9mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール[東京化成工業(株)製](D−1)140部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.51部、蒸留精製したTHF507部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−7)507部を得た。
なお、化合物(E−7)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が7.9mmol/gであった。
<製造例12>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、N−アセチルエチレンジアミン[東京化成工業(株)製](D−2)102部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.47部、蒸留精製したTHF469部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−8)469部を得た。
なお、化合物(E−8)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が8.5mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、N−アセチルエチレンジアミン[東京化成工業(株)製](D−2)102部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.47部、蒸留精製したTHF469部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−8)469部を得た。
なお、化合物(E−8)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が8.5mmol/gであった。
<製造例13>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.50部、蒸留精製したTHF503部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−9)503部を得た。
なお、化合物(E−9)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.9mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.50部、蒸留精製したTHF503部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−9)503部を得た。
なお、化合物(E−9)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.9mmol/gであった。
<製造例14>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、4−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−4)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.50部、蒸留精製したTHF504部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−10)504部を得た。
なお、化合物(E−10)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.9mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、4−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−4)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.50部、蒸留精製したTHF504部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−10)504部を得た。
なお、化合物(E−10)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.9mmol/gであった。
<製造例15>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、6−アミノウラシル[東京化成工業(株)製](D−5)127部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.49部、蒸留精製したTHF494部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−11)494部を得た。
なお、化合物(E−11)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.1mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、6−アミノウラシル[東京化成工業(株)製](D−5)127部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.49部、蒸留精製したTHF494部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−11)494部を得た。
なお、化合物(E−11)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が10.1mmol/gであった。
<製造例16>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、アデニン[東京化成工業(株)製](D−6)135部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.50部、蒸留精製したTHF502部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−12)502部を得た。
なお、化合物(E−12)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、2級アミノ基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度が8.0mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−2)366部、アデニン[東京化成工業(株)製](D−6)135部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.50部、蒸留精製したTHF502部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−12)502部を得た。
なお、化合物(E−12)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、2級アミノ基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度が8.0mmol/gであった。
<製造例17>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール[東京化成工業(株)製](D−1)140部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF560部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−13)560部を得た。
なお、化合物(E−13)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が7.1mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、3,4−ジヒドロキシベンジルアルコール[東京化成工業(株)製](D−1)140部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF560部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−13)560部を得た。
なお、化合物(E−13)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、水酸基、ウレタン基に含まれる水素原子の合計濃度が7.1mmol/gであった。
<製造例18>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、N−アセチルエチレンジアミン[東京化成工業(株)製](D−2)102部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.52部、蒸留精製したTHF522部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−14)522部を得た。
なお、化合物(E−14)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が7.7mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、N−アセチルエチレンジアミン[東京化成工業(株)製](D−2)102部、ビスマストリス(2−エチルへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.52部、蒸留精製したTHF522部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−14)522部を得た。
なお、化合物(E−14)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が7.7mmol/gであった。
<製造例19>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF556部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−15)556部を得た。
なお、化合物(E−15)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.0mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF556部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−15)556部を得た。
なお、化合物(E−15)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.0mmol/gであった。
<製造例20>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、4−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−4)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF557部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−16)557部を得た。
なお、化合物(E−16)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.0mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、4−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−4)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF557部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−16)557部を得た。
なお、化合物(E−16)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.0mmol/gであった。
<製造例21>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、6−アミノウラシル[東京化成工業(株)製](D−5)127部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.55部、蒸留精製したTHF547部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−17)547部を得た。
なお、化合物(E−17)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.1mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、6−アミノウラシル[東京化成工業(株)製](D−5)127部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.55部、蒸留精製したTHF547部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−17)547部を得た。
なお、化合物(E−17)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が9.1mmol/gであった。
<製造例22>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、アデニン[東京化成工業(株)製](D−6)135部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF555部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−18)555部を得た。
なお、化合物(E−18)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、2級アミノ基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度が7.2mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−3)420部、アデニン[東京化成工業(株)製](D−6)135部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF555部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−18)555部を得た。
なお、化合物(E−18)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、2級アミノ基を1個有し、ウレタン基、ウレア基、2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度が7.2mmol/gであった。
<製造例23>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−4)337部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF474部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−19)474を得た。
なお、化合物(E−19)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が12.7mmol/gであった。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、化合物(C−4)337部、2−アミノベンズアミド[東京化成工業(株)製](D−3)136部、ビスマストリス(2−エチへキサノエート)[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]0.56部、蒸留精製したTHF474部を仕込み、還流温度で24時間攪拌後、空気/窒素混合気体(体積比1/4)を吹き込みながらTHFを減圧留去し、化合物(E−19)474を得た。
なお、化合物(E−19)は、ウレタン基を1個、ウレア基を1個、アミド基を2個有し、ウレタン基、ウレア基、アミド基に含まれる水素原子の合計濃度が12.7mmol/gであった。
<実施例1〜25、比較例1〜2>
表1〜2に記載の配合組成(部)に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで撹拌し、各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
次に、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂(ABS)フィルム(膜厚350μm)に、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が20μmとなるように塗布して、80℃、1分間で溶剤を乾燥させ、窒素雰囲気下で、EB試験機[EC250:(株)アイ・エレクトロンビーム製]にて照射量3Mradで硬化し、硬化物を得た。
なお、実施例25の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物については、ABSフィルム(膜厚350μm)に、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が20μmとなるように塗布して、80℃、1分間で溶剤を乾燥させ、窒素雰囲気下で、ベルトコンベア式UV照射装置[アイグラフィックス(株)製「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。]にて露光量500mJ/cm2で硬化し、硬化物を得た。
上記の硬化物を、以下の評価方法(1)〜(4)に従って、評価した。
評価結果を表1〜2に示す。
表1〜2に記載の配合組成(部)に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで撹拌し、各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
次に、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂(ABS)フィルム(膜厚350μm)に、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が20μmとなるように塗布して、80℃、1分間で溶剤を乾燥させ、窒素雰囲気下で、EB試験機[EC250:(株)アイ・エレクトロンビーム製]にて照射量3Mradで硬化し、硬化物を得た。
なお、実施例25の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物については、ABSフィルム(膜厚350μm)に、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が20μmとなるように塗布して、80℃、1分間で溶剤を乾燥させ、窒素雰囲気下で、ベルトコンベア式UV照射装置[アイグラフィックス(株)製「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。]にて露光量500mJ/cm2で硬化し、硬化物を得た。
上記の硬化物を、以下の評価方法(1)〜(4)に従って、評価した。
評価結果を表1〜2に示す。
<評価方法>
(1)タック性[硬化性の評価]
指触により、以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
◎:表面にタックがない。
○:表面にわずかにタックがある。
△:表面にタックがある。
×:表面のタックが大きい。
(1)タック性[硬化性の評価]
指触により、以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
◎:表面にタックがない。
○:表面にわずかにタックがある。
△:表面にタックがある。
×:表面のタックが大きい。
(2)破断伸度[成形性の評価]
JIS−K6251に準拠し、ダンベル状3号試験片を用いて、150℃でオートグラフによる引張試験を行ない、硬化物の切断時の伸び(%)を測定し、以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
☆:220%以上
◎:160%以上、220%未満
○:100%以上、160%未満
△:50%以上、100%未満
×:50%未満
JIS−K6251に準拠し、ダンベル状3号試験片を用いて、150℃でオートグラフによる引張試験を行ない、硬化物の切断時の伸び(%)を測定し、以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
☆:220%以上
◎:160%以上、220%未満
○:100%以上、160%未満
△:50%以上、100%未満
×:50%未満
(3)鉛筆硬度[表面硬度の評価]
JIS K5600−5−4に準拠し、鉛筆硬度を評価し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:H以上
○:F
△:HB
×:HB未満
JIS K5600−5−4に準拠し、鉛筆硬度を評価し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:H以上
○:F
△:HB
×:HB未満
(4)基材密着性[基材密着性の評価]
綱板上の硬化塗膜を2mm×2mmの碁盤目(100個)にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:100/100
○:99/100〜90/100
△:89/100〜50/100
×:49/100〜0/100
綱板上の硬化塗膜を2mm×2mmの碁盤目(100個)にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:100/100
○:99/100〜90/100
△:89/100〜50/100
×:49/100〜0/100
表1〜2中の略号は以下のとおり。
<(E)以外の(メタ)アクリレート化合物(F)>
(F11−1)、ACMO:
アクリロイルモルフォリン、[商品名「ACMO」、KJケミカルズ(株)社製]
(F21−1)、DA−600:
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[商品名「ネオマー DA−600」、三洋化成(株)製]
(F21−2)、TMP:
トリメチロールプロパントリメクリレート
[商品名「ライトエステル TMP」、共栄社(株)製]
(F22−1)、U−6LPA:
ウレタンアクリレート、[商品名「NKオリゴU−6LPA」、新中村化学(株)製]
<(E)以外の(メタ)アクリレート化合物(F)>
(F11−1)、ACMO:
アクリロイルモルフォリン、[商品名「ACMO」、KJケミカルズ(株)社製]
(F21−1)、DA−600:
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[商品名「ネオマー DA−600」、三洋化成(株)製]
(F21−2)、TMP:
トリメチロールプロパントリメクリレート
[商品名「ライトエステル TMP」、共栄社(株)製]
(F22−1)、U−6LPA:
ウレタンアクリレート、[商品名「NKオリゴU−6LPA」、新中村化学(株)製]
<光重合開始剤>
(G−1)、LUCIRIN TPO:
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
[商品名「LUCIRIN TPO」、BASF(株)製]
(G−1)、LUCIRIN TPO:
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
[商品名「LUCIRIN TPO」、BASF(株)製]
表1〜2の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)は、比較のものに比べ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に、優れた成形性、表面硬度、基材密着性を付与することがわかる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線照射時の硬化性に優れ、該組成物が硬化した硬化物は、耐候性、表面硬度、基材密着性に優れることから、表面に微細構造を有する光学レンズ(プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズ、ホログラム等)、携帯電話部材(ボタン等の装飾部材、タッチパネル等)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、偏光板の保護膜、建築材の加飾フィルム、成形用ハードコートフィルム等、化粧シート(建築物の床面、壁面、天井等の内装材等)等の用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。
Claims (7)
- 1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(A1)および1個の水酸基を有する単官能(メタ)アクリルアミド(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(A)と、イソシアネート基を少なくとも2個有する化合物(B)と、1級水酸基または1級アミノ基を少なくとも1個有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物(D)とが反応した構造を有する1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(E)を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)。
- 前記(D)が1級水酸基を有する場合、前記(E)が下記一般式(1)で表されるものであり、前記(D)が1級アミノ基を有する場合、前記(E)が下記一般式(2)で表されるものである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(α1)−O(C=O)NH−(β1)−NHC(=O)O−(γ1) (1)
[式(1)中、(α1)は化合物(A)から1個の水酸基を除いた残基;(β1)は化合物(B)から2個のイソシアネート基を除いた残基;(γ1)は化合物(D)から1個の1級水酸基を除いた残基。]
(α2)−O(C=O)NH−(β2)−NH(C=O)NH−(γ2) (2)
[式(2)中、(α2)は化合物(A)から1個の水酸基を除いた残基;(β2)は化合物(B)から2個のイソシアネート基を除いた残基;(γ2)は化合物(D)から1個の1級アミノ基を除いた残基。] - さらに、前記(E)以外の(メタ)アクリレート化合物(F)を含有してなる請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 水酸基、ウレタン基、ウレア基、アミド基および2級アミノ基に含まれる水素原子の合計濃度が、前記(E)の重量に基づいて、5〜15mmol/gである請求項1〜3のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- (メタ)アクリロイル基濃度が、(E)と(F)との合計重量に基づいて、1〜5mmol/gである請求項3または4記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- コーティング剤である請求項1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(X)が硬化した硬化物。
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WO2021205934A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び型内被覆方法 |
-
2016
- 2016-09-05 JP JP2016172368A patent/JP2017066371A/ja active Pending
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