JP6103480B2

JP6103480B2 - 多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とこれを硬化して得られた硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品。

Info

Publication number: JP6103480B2
Application number: JP2013071889A
Authority: JP
Inventors: 佳明宮尾; 仁宣佐藤; 浩壽小谷野; 澤田　浩; 浩澤田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: TW201348267A; TWI582117B; KR101972385B1; CN103360289A; CN103360289B; KR20130112746A; JP2013231167A

Description

本発明は、多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とその硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品に関する。

プラスチック製品の表面に絵柄や風合いなどの装飾や傷付き難さの付与を施す製造工法として、（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムに接着層や絵柄層、ハードコート層を積層した加飾用ハードコートフィルムを金型内に挿入し、射出成型と同時にプラスチック成型品に貼り付けるインモールド射出成型工法（ＩｎＭｏｌｄｉｎｇＬａｍｉｎａｔｉｏｎや、ＩｎＭｏｌｄｉｎｇＦｉｌｍ等と言われる。）や、（２）射出成型したプラスチック製品表面、及び、鋼板、建材に加飾用ハードコートフィルムを張り合わせるフィルム貼り合せ加飾工法が注目されている。

上記工法では、加飾用ハードコートフィルムが金型内面または成型品の製品形状に沿うように延伸される。しかしながら、一般的にハードコート性を優先するほど硬くて脆い性状となるため、上記工法に使用される加飾用ハードコートフィルムは、延伸時の応力でクラックが生じ易く加工性が低下してしまう。具体的には、曲面のきつい加工や箱型の加工（深絞り加工という）でクラックが生じ易く、ハードコート性を低下させる代わりに柔軟性を付与させ加工性を向上させるか、もしくは、デザイン性が制限されるものであった。

近年、製品の差別化を図るためにデザインの複雑化や、表面の傷付き難さが要求されており、ハードコートフィルムにおける柔軟性とハードコート性の両立は必要不可欠である。これに対しては、種々の方法が提案されている。例えば、三官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーと一〜二官能（メタ）アクリルモノマーとの配合組成による架橋密度のコントロールする方法が挙げられる（特許文献１参照）。この方法によれば、高い表面硬度と成型時の変形に追従できる柔軟性を兼ね備えたハードコートフィルムが得られるが、表面硬度と柔軟性がトレードオフの関係となっており、ある程度のバランスで妥協せざるを得ないという問題があった。

また、他の例として、分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリロイル当量が２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下のポリマー（メタ）アクリレートと、分子量１，０００〜１０，０００の（メタ）アクリロイル当量１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ未満の多官能ウレタン（メタ）アクリレート配合する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これについても、ハードコート性と柔軟性のトレードオフのバランスを（メタ）アクリロイル当量で規定したものであり、ある程度のバランスで妥協せざるを得ない。

更に、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂を（メタ）アクリルモノマーに配合することで加工性を付与する手法も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、このような非反応性樹脂や可塑性樹脂を配合する場合には、柔軟になり加工性は向上するものの、近年求められる高いハードコート性を達するには困難であった。

特開２０１１−１４８９６４号公報特開２００４−１２３７８０号公報特開２００８−２０８１５４号公報

本発明は、ハードコート性を有し、かつ、柔軟性が高く加工性の優れた硬化膜を形成することができる多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を提供することを目的とする。

すなわち、本発明１は、式１で算出されるｘが１００〜５００である多官能チオール化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）のチオール末端と、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）が、エン−チオール反応して得られた中間化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）にイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を付加させて得られる一般式（１）で表わされる末端構造を有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
式中、Ｒ_１は一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）より選ばれる構造を示す。Ｒ_２は炭素数１〜２のアルキレン基を示す。Ｒ_３はそれぞれ水素またはメチル基を示す。

一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）の式中、Ｒ_４は水素またはメチル基を示す。Ｒ_５は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、脂環構造または芳香族環構造を有する炭化水素基、−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）ｎＣ_ｍＨ_２ｍ−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ］_ｎＣＯ（ＣＨ_２）_５−であり、ｍは１〜４の整数、ｎは正の整数、ｐは１から１０の整数、ｑは１から２の整数を示す。

また本発明２は、本発明１において上記一般式（１）で示される末端構造を２〜２２個有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。

また本発明３は、本発明１又は２において、（Ａ）成分が下記一般式（２）〜（６）で表わされる多官能チオール化合物のいずれかである多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
（式中、Ｒ_６は水素またはメチル基、ｎは１〜１２の整数を示す。）
（式中、Ｒ_７は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ_８は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ_９は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ_１０は、水素またはメチル基を示す。）

また本発明４は、本発明１〜３のいずれかの多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート樹脂及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

また本発明５は、本発明４の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜である。

また本発明６は、本発明５の硬化膜が積層されたプラスチックフィルムである。

また本発明７は、本発明６のプラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品である。

また本発明８は、本発明６のプラスチックフィルムを積層した加工製品である。

本発明のチオエーテル結合含有の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を使用すれば、柔軟性と、高い鉛筆硬度と耐擦傷性を有する優れたハードコート性（優れた表面傷付き難さ）とを両立した硬化膜を形成することができる。これにより、従来の技術では困難だった加工性が高いだけでなく、硬化膜表面の傷付き難さを付与することができるハードコートフィルムを形成することができる。

本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂は、上述したように、上記（Ａ）成分の末端チオール基（−ＳＨ）と、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合が、エン−チオール反応して得られた（Ｃ）成分のヒドロキシル基にさらに（Ｄ）成分を付加させて得られる生成物であり、一般式（１）で表わされる末端構造を２個以上有するものである。

本発明における（Ａ）成分は、式１で算出されるｘが１００以上、５００以下であり、且つ、単官能チオール化合物ではなく、チオール基（−ＳＨ）が末端に２個以上有する多官能チオール化合物であれば特に限定されない。（Ａ）成分を多官能チオール化合物とすることで、本発明の樹脂は、末端に（メタ）アクリロイル基を２個以上有した多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂とすることができ、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は密な三次元架橋構造を取り易くなることから、優れたハードコート性を有するものとすることができる。本明細書における（Ａ）成分とは、２個以上のチオエーテル結合を含有する多官能（メタ）アクリレートを意味する。具体例としては、一般式（２）〜（６）で表わされるテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能チオール化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。入手容易性の点から、一般式（２）〜（６）で表わされる多官能チオール化合物がより好ましい。

また、上記（Ａ）成分は、密な三次元架橋構造になり優れたハードコート性の硬化膜を形成する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂とするために、式１より算出されるｘが１００〜５００とする必要がある。より優れたハードコート性を付与できる点で、好ましくは、ｘが１００〜２００である。

上記（Ｂ）成分は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール-テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。より好ましくは、ハードコート性の点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテルである。２種以上使用する場合の使用割合は、特に制限されない。

上記エン−チオール反応とは、本発明では、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物のエチレン性不飽和結合とチオール化合物のチオール基との付加反応をいう。本発明の多官能チオ（メタ）アクリレートは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のラジカル共重合反応によるラジカル共重合体は含まれない。ラジカル共重合体とすると、本発明が有する一般式（１）で表わされる末端構造が含まれず、（Ｂ）成分のみの長鎖重合物が（Ａ）成分のチオール末端と結合した構造となり、ハードコート性は向上するものの加工性が低下する傾向となる。

上記（Ｃ）成分における（Ｂ）成分の使用割合は（Ａ）成分のチオール基１個に対して、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合が１〜２個となる比率が好ましい。（Ｂ）成分の割合をこの割合とすることで、チオール基がすべてエチレン性不飽和結合とエンーチオール反応するようになり、未反応のチオール基が残存しない。未反応のチオール基が残存すれば、（Ｄ）成分との反応時にゲル化するようになり、製造が困難になる。硬化物の加工性とハードコート性の両立を優れたものとする点で、（Ａ）成分のチオール基１個に対して、エチレン性不飽和結合が１個になるよう（Ｂ）成分を使用することが、より好ましい。

上記エン−チオール反応は、反応性が高く無触媒でも反応が進行するものの、酸、または、アミン触媒を使用することでより効率的に反応が進む点で好ましい。具体的には、例えば、酸触媒としてはオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート等に挙げられる錫化合物、アミン触媒としては、トリエチルアミン、イミダゾリジン、プロリン、キナアルカロイド、トリアザビシクロデセン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリジン、ジアザビシクロノナン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロオクタン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルピペリジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記触媒の使用量は、全重合成分１００重量部に対し、０．００１〜０．０１重量部程度とすることが好ましい。

また上記エン−チオール反応においては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られる樹脂の反応硬化性に悪影響を与えることがないようにするため生成物の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。

上記エン−チオール反応には、有機溶剤を用いず無溶剤で生成物を得ることができる。また、各成分が溶解可能な有機溶剤を用い溶剤中での合成も可能で有り、その場合、有機溶剤の希釈効果により生成物を低粘度で得ることができるメリットがある。好ましい有機溶剤としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等に挙げられるケトン類以外の有機溶剤であれば、特に限定することなく公知のものを使用することができる。ケトン類を使用した場合は、（Ａ）成分のチオール基と（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基とのエン−チオール反応が阻害されてしまう。好適な有機溶剤として具体的には、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。各反応工程において、反応温度を高く設定すると反応を効率よく短時間で進行させることができるため、沸点が高いものが好ましいものの、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤としては乾燥性がよいものが好ましい点を考慮すると、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンが好ましい。

上記（Ｄ）成分は、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されない。具体的には、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂において上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分のヒドロキシル基１個に対して、（Ｄ）成分のイソシアネート基が１個になるように（Ｄ）成分を使用する。（Ｄ）成分の使用量がそれ以下であれば、硬化物のハードコート性が低下する。（Ｄ）成分をそれ以上に使用すれば、未反応の（Ｄ）成分が生成物中に含有するようになり、保存安定性の悪化やハードコート性の低下する傾向がある。

上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応は、上記（Ｃ）成分のヒドロキシル基に（Ｄ）成分のイソシアネート基が付加することによってウレタン結合を形成するウレタン化反応である。ウレタン化反応は、従来既知の方法で行うことができる。５０〜１２０℃、より好ましくは、６０〜１００℃に加温することによって反応させることができる。５０℃未満であれば、十分な反応速度が得られず、１２０℃を超えると熱によるラジカル重合によって（メタ）アクリロイル基が架橋反応しゲル化する可能性がある。

上記ウレタン化反応では、反応速度を上げ合成時間を短縮させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロオクタン等を用いることができ、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計重量１００重量部に対して、１重量部程度以下で十分な効果が得られる。また、ラジカル重合を抑制し高品質で安定な製造をするために、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられ、使用量は特に限定されないが、得られる樹脂の反応硬化性に悪影響を与えることがないようにするため（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。

上記ウレタン化反応は、有機溶剤中で合成することができる。有機溶剤としては、ケトン類、水酸基を有する有機溶剤以外であれば、使用することができる。メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等に挙げられるケトン類は、エン−チオール反応を阻害する可能性があり、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールに挙げられる水酸基を有する有機溶剤では、ウレタン化反応の際に反応してしまうために、好ましくは、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、２−メトキシ−２−メチルプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルが好適に用いることができる。各反応工程において、反応温度を高く設定すると反応を効率よく短時間で進行させることができるため、沸点が高いものが好ましいものの、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤としては乾燥性がよいものが好ましい点を考慮すると、トルエン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが反応温度を高く設定でき、且つ、乾燥性が良いことから好ましい。

本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂における（Ａ）成分と（Ｂ）成分、これらから得られる（Ｃ）成分、（Ｃ）成分と付加反応させる（Ｄ）成分、これらの割合、製造方法は上述したとおりである。

このようにして、本発明の一般式（１）の末端構造を有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂は得られる。この末端構造は、１分子中に２〜２２個有することが好ましい。末端構造が１個のみであれば、硬化膜のハードコート性が低下する。末端構造が２〜２２個であると、密な三次元架橋構造を構築することからハードコート性が向上する。末端構造が２２個を超えると、エン−チオール反応の制御が困難になりゲル化し易くなる。より好ましくは、末端構造を２〜６個有するものである。

上記多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート樹脂及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物もまた本発明の一つである。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が高いことからハードコート性に優れ、かつ、柔軟性に優れている。そのため、従来検討されていた架橋密度の調整や、未反応樹脂等の配合などの手法では困難であった硬化膜のハードコート性と柔軟性の両立が達成でき、加飾用ハードコートフィルム用の部材に好適に使用することができる。

上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に（メタ）アクリロイル基の末端を３個以上有する（メタ）アクリレート樹脂であれば特に限定されず、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。ハードコート性及び硬化性の点から好ましくは、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートである。より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートである。２種以上使用する場合の各多官能（メタ）アクリレート成分の使用割合は、特に制限されない。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多価のイソシアネート化合物と２個以上の水酸基含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、多価イソシアネート化合物と１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記水酸基含有化合物としては、２個以上の水酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノ−ルＡ、Ｓ、Ｆ等が挙げられる。また、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール等の２種以上のアルキレンオキシド骨格を有する２価アルコールであってもよい。

上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、分子中にエポキシ基を３個以上含有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を３個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記光重合開始剤としては、紫外線により分解してラジカルを発生して重合を開始させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられＢＡＳＦ社などから容易に入手することができる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は、耐摩耗性向上やブロッキング性向上を目的に無機フィラーと配合しても良い。無機フィラーとしては、シリカや金属酸化物微粒子などの公知のものを限定なく使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム等があげられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、商業的に製品群が充実しており入手容易で、安価であることから、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛が好ましい。

上記無機フィラーの平均粒子径２００ｎｍ（レーザー回折・散乱法による）以下に制御されたものを使用することが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると硬化膜に白化が生じ易くヘイズや透過効率などの光学特性を損ねる恐れがある。

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は、更に必要に応じて添加剤を配合することもできる。上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体が挙げられる。

また、上記活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜も本発明の一つである。本発明の硬化膜を使用すれば、加工性とハードコート性を両立した加飾ハードコートフィルムとして、使用することができる。

上記活性エネルギー線としては、光（紫外線などの光線）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等）が挙げられる。一般に広く普及しているという点で、光と電子線が好ましい。

上記硬化膜が積層されたプラスチックフィルムも本発明の一つである。これまでハードコート層のクラックから適応できなかったような曲面の曲率の大きい加工や深絞り加工においても対応することができ、従来と同等の傷付き難いハードコート性を成型品の表面に付与することができる。具体的には、インモールド射出成型工法やフィルム貼り合せ加飾に好適に使用することができる。

上記プラスチックフィルムの基材としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。

上記プラスチックフィルムに硬化膜を積層させる方法としては、公知の方法によればよく、通常、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を塗布して乾燥させた後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより行う。樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２になる範囲である。

本発明はまた、上記プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品でもある。従来ではハードコート層のクラックの問題から、プラスチック射出成型品のハードコート性に妥協を強いるか、もしくは、デザイン性に制限があったが、本発明のプラスチックフィルムを用いれば、複雑なデザイン性に対応し、且つ、表面に傷が付き難いプラスチック射出成型品を得ることができ、携帯電話端末やパソコンといった電気機器の筐体や、車内内装トリムや外装カバーの一部に使用可能である。

本発明は更に、上記プラスチックフィルムを積層した加工製品でもある。プラスチックフィルムの積層方法は、金型内に挿入し射出成型と同時にプラスチック成型品に貼り付ける工法とは異なり、熱可塑性樹脂を射出成形または押出成形したプラスチック加工品や木材の表面に、プラスチックフィルムを張合せるものである。また、加工製品としては、携帯電話端末やパソコンといった電気機器の筐体や、車内内装トリムや外装カバーの一部、プラスチック容器、家具や建材の表面部材に使用可能である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。

＜合成例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、（Ａ）成分としてテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＥＧＭＰ、上記一般式（２）に相当；式１が算出するｘ＝１８６）２９．４部、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）１８．３部、トルエン３０部、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）０．０２部を入れ、８０℃で３時間反応させた後、（Ｄ）成分として２−イソシアネートエチルアクリラート（以下、ＩＯＡ）２２．３部、オクチル酸スズ０．０２部、メトキノン０．３５部を加え、８０℃で２時間反応させ、樹脂分が７０重量％の一般式（１）の末端構造を２個有するチオエーテル結合含有の二官能アクリレート（樹脂１）を得た。

＜合成例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＴＭＭＰ、上記一般式（３）に相当；ｘ＝１３３）２３．９部、（Ｂ）成分としてＨＥＡ２０．８部、酢酸ブチル３０部、ＴＥＡ０．０２部を入れ、８０℃で３時間反応させた後、（Ｄ）成分としてＩＯＡ２５．３部、オクチル酸スズ０．０２部、メトキノン０．３５部を加え、８０℃で２時間反応させ、樹脂分が７０重量％の一般式（１）の末端構造を３個有するチオエーテル結合含有の三官能メタクリレート（樹脂２）を得た。

＜合成例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、ＴＭＭＰ２５．６部に２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名「ＮＫエステル７０１Ａ」新中村化学工業株式会社）６．９部、酢酸ブチル３０部、ＴＥＡ０．０２部を入れ、８０℃で３時間反応させることによって、（Ａ）成分が平均ｘ＝２５３となるＴＭＭＰ変性物を得た後に、（Ｂ）成分としてＨＥＡ１４．９部、ＴＥＡ０．０２部を加え、さらに８０℃３時間反応させた後、（Ｄ）成分としてＩＯＡ２２．６部、オクチル酸スズ０．０２部、メトキノン０．３５部を加え、８０℃で２時間反応させ、樹脂分が７０重量％の一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有多官能アクリレート（樹脂３）を得た。

＜合成例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、（Ａ）成分としてトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（以下、ＴＩＭＰ、上記一般式（４）に相当；ｘ＝１７６）２６．７部、（Ｂ）成分には４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、ＨＢＡ）２１．９部、酢酸ブチル３０部、ＴＥＡ０．０２部を入れ、８０℃で３時間反応させた後、（Ｄ）成分としてＩＯＡ２１．４部、オクチル酸スズ０．０２部、メトキノン０．３５部を加え、８０℃で２時間反応させ、樹脂分が７０重量％の一般式（１）の末端構造を３個有するチオエーテル結合含有の三官能アクリレート（樹脂４）を得た。

＜合成例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、（Ａ）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）以下、ＰＴＭＰ、上記一般式（５）に相当；ｘ＝１２３）２１．８部、（Ｂ）成分には２−ヒドロキシプロピルアクリレート（以下、ＨＰＡ）２３．１部、酢酸ブチル３０部、ＴＥＡ０．０２部を入れ、８０℃で３時間反応させた後、（Ｄ）成分としてＩＯＡ２５．１部、オクチル酸スズ０．０２部、メトキノン０．３５部を加え、８０℃で２時間反応させ、樹脂分が７０重量％の一般式（１）の末端構造を４個有するチオエーテル結合含有の四官能アクリレート（樹脂５）を得た。

＜合成例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、（Ａ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＤＰＭＰ、上記一般式（６）に相当；ｘ＝１３１）１７．３部、（Ｂ）成分には商品名「プラクセルＦＭ１Ｄ」株式会社ダイセルを３２．３部、ＴＥＡ０．０２部を入れ、８０℃で３時間反応させた後、（Ｄ）成分として２−イソシアナトエチルメタクリレート（以下、ＩＯＭ）２０．５部、オクチル酸スズ０．０２部、メトキノン０．３５部を加え、８０℃で２時間反応させ、樹脂分が７０重量％の一般式（２）の末端構造を６個有するチオエーテル結合含有の六官能アクリレート（樹脂６）を得た。

＜合成例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＰＴＭＰ２３．４部、（Ｂ）成分にはジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、ＤＥＧＶ）１６．９部、ＴＥＡ０．０２部を入れ、８０℃で３時間反応させた後、（Ｄ）成分としてＩＯＭ２９．７部、オクチル酸スズ０．０２部、メトキノン０．３５部を加え、８０℃で２時間反応させ、樹脂分が７０重量％の一般式（３）の末端構造を４個有するチオエーテル結合含有の４官能アクリレート（樹脂７）を得た。

表１中、（Ａ）成分は以下の意味である。
ＥＧＭＰ：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
ＴＩＭＰ：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート
ＰＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）

＜実施例１＞
合成例１により得られたチオエーテル結合含有の二官能アクリレート（樹脂１）２７．２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥ３Ａ）１９部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ社）１．９部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）５１．８部を配合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。

＜実施例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン３２．５部を入れ、窒素気流化で１１０℃まで昇温させた後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）３２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．３部の混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて全量滴下し、５時間反応させることで、ＧＭＡ重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を１６．５部、トリフェニルフォスフィン０．４部、メトキノン０．１部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃６時間反応させ、重量平均分子量１７，０００のポリエステルアクリレートの樹脂分５０重量％の樹脂液（樹脂８）を得た。このポリエステルアクリレート３８．１部に対して、合成例２により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）を２７．２部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ３２．８部を配合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。

＜実施例３＞
合成例３により得られたチオエーテル結合含有の五官能アクリレート（樹脂３）２７．２部に対して、六官能ウレタンアクリレート（商品名「ＵＡ−３０６Ｈ」；共栄社化学株式会社）１９部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ５１．８部を配合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。

＜実施例４＞
合成例４により得られたチオエーテル結合含有の三官能アクリレート（樹脂４）２７．２部に対して、ＰＥ３Ａ１９部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ５１．８部を配合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。

＜実施例５＞
合成例５により得られたチオエーテル結合含有の四官能アクリレート（樹脂５）２７．２部に対して、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名「ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ」；新中村化学工業株式会社）１９部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ５１．８部を配合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。

＜実施例６＞
合成例６により得られたチオエーテル結合含有の六官能アクリレート（樹脂６）２７．２部に対して、グリセリントリアクリレート（商品名「デナコールＤＡ−３１４」；ナガセ化成工業株式会社）１９部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ５１．８部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。

＜実施例７＞
合成例７により得られたチオエーテル結合含有の４官能アクリレート（樹脂７）２７．２部に対して、ＵＡ−３０６Ｈ１９部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ５１．８部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。

＜比較例１＞
一般的なハードコート剤の構成成分としてＰＥ３Ａは使用されている。ＰＥ３Ａを３８．１部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ６０部を混合したものを、樹脂分４０重量％の汎用ハードコート剤とし、比較例１とした。

＜比較例２＞
架橋密度低減による柔軟性付与を目的とし、比較例１の樹脂組成の一部を、単官能アクリルモノマー；イソボルニルアクリレート（以下、ＩＢＸＡ）に置換した。ＰＥ３Ａ９．５部、ＩＢＸＡ２８．６部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ６０部を混合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

＜比較例３＞
柔軟性付与の目的から、比較例１の樹脂組成にラジカル重合性基を有しない未反応樹脂を配合した。ＰＥ３Ａ３０．５部、飽和ポリエステル樹脂商品名「ＫＡ−２０５６」（荒川化学工業株式会社）１２．７部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ５４．９部を混合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

＜比較例４＞
ＵＡ−３０６Ｈ３８．１部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ６０部を混合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

＜比較例５＞
デナコールＤＡ−３１４３８．１部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ６０部を混合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

＜比較例６＞
樹脂７を７６．２部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ２１．９部を配合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

＜比較例７＞
ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ３８．１部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ６０部を混合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

＜比較例８＞
柔軟性を有する多官能アクリレートとして、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；商品名「ＤＰＣＡ−１２０」（日本化薬株式会社）を３８．１部、イルガキュア１８４１．９部、ＭＥＫ６０部を混合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

＜比較例９＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５．９部、ポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、商品名「デュラノールＴ６００１」旭化成ケミカルズ）３５．８部、メチルイソブチルケトン４０部を入れ、攪拌しながら６０℃まで加温し１時間保温した後、ジブチル錫ジアセテート０．０５部添加し８０℃で２時間反応させ、ポリカーボネートジオールのＯＨ基両末端にそれぞれイソホロンジイソシアネートを付加させ、ポリカーボネートの両末端にイソシアネート基を導入した。その後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．３部と、ジブチル錫ジアセテート０．０５部を入れ、８０℃まで加温し５時間反応させ、末端のイソシアネート基に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのＯＨ基を付加させ、樹脂分６０重量％のポリカーボネートウレタンジアクリレート溶液（樹脂８）が得られた。この樹脂８を４４．４部、ＰＥ３Ａ１１．４イルガキュア１８４を１．９部、ＭＥＫ４２．２部を混合し、樹脂分４０重量％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。

各実施例および比較例のハードコーティング剤を厚さ１８８μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」東洋紡績株式会社）の易接着面にバーコーターＮｏ．１２で塗布し、８０℃１分間乾燥させた後、紫外線光を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、膜厚５μｍの硬化膜を得た。

各実施例および比較例のハードコーティング剤を用い作成された硬化膜は、ハードコート性の評価として、鉛筆硬度試験と耐擦傷性試験にて評価した。加工性の評価は、硬化フィルムを一方向に延伸させる引張り試験にて算出される伸度、屈曲性にて評価した。それらの評価結果は表３に示す。

（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて、鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度Ｆ以上のものを優れた硬度としてハードコート性を十分に満たすものとし、鉛筆硬度Ｂ以下のものはハードコート性が劣るものであると評価した。

（耐擦傷性の評価）
＃００００スチールウールを使用し、１００ｇ／ｃｍ^２荷重をかけて、硬化膜表面を１０往復擦傷し、目視にて傷の有無を確認した。傷が無ければ優れたハードコート性を有し、傷数本であればハードコーティング剤として使用可能、傷多数でハードコーティング剤として不適な結果であると評価した。

（伸度）
伸度は、硬化膜を長さ１００ｍｍ、幅７ｍｍの短冊状に切り出した試験片を引張試験機（型番「ＲＴＣ−１２５０Ａ」株式会社オリエンテック）にチャック間距離５０ｍｍでセットし、室温２５℃、湿度４５％ＲＨの環境の下、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで実施し、チャック間距離をそれぞれ６０ｍｍ（伸度２０％）、６５ｍｍ（伸度３０％）、７０ｍｍ（伸度４０％）になった点で停止し、硬化膜のクラックの有無を目視で観察し。クラックがなければ○、クラックが発生していれば×と評価した。硬化膜の伸度の測定により、硬化膜の柔軟性を評価することができる。伸度が大きければ柔軟な硬化膜といえ、例えば塗工フィルムの成型加工工程において、延伸の応力に対して柔軟に追従できることから、硬化膜のクラックを抑制することができ、加工性に寄与することができる。

（屈曲性の評価）
硬化膜表面を外向きにし、φ２ｍｍの円柱に巻き付け、クラックの有無を目視で確認した。クラック無ければ○とし、クラックがあれば×とした。

Claims

式１で算出されるｘが１００以上、５００以下である多官能チオール化合物（Ａ）のチオール末端と、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、エン−チオール反応して得られた中間化合物（Ｃ）にイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を付加させて得られる一般式（１）で表わされる末端構造を有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
式中、Ｒ_１は一般式（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）で表わされる構造のうちいずれかの構造を示す。Ｒ_２は炭素数１〜２のアルキレン基を示す。Ｒ_３は水素またはメチル基を示す。
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）の式中、Ｒ_４は水素またはメチル基を示す。Ｒ_５は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、脂環構造または芳香族環構造を有する炭化水素基、−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎＣ_ｍＨ_２ｍ−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ］_ｎＣＯ（ＣＨ_２）_５−であり、ｍは１〜４の整数、ｎは正の整数、ｐは１から１０の整数、ｑは１から２の整数を示す。
上記一般式（１）で示される末端構造を２〜２２個有することを特徴とする請求項１記載の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
多官能チオール化合物（Ａ）が、一般式（２）〜（６）で表わされる多官能チオール化合物のいずれか一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は２記載の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
（式中、Ｒ_６は水素またはメチル基、ｎは１〜１２の整数を示す。）
（式中、Ｒ_７は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ_８は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ_９は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ_１０は、水素またはメチル基を示す。）
請求項１〜３のいずれかに記載の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート樹脂及び光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
請求項４記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
請求項５記載の硬化膜が積層されたプラスチックフィルム。
請求項６記載のプラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品。
請求項６記載のプラスチックフィルムを積層した加工製品。