KR101984338B1 - 하드 코팅 조성물 - Google Patents

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신지 니시오카
다카히로 하리
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닛본 페인트 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 신장성을 갖고, 또한 고경도 및 투명성을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있는 하드 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 수평균분자량이 900∼7,000이고, 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 A형 및/또는 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a), 멜라민 수지(b), 광중합 개시제(c), 및 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d)을 포함하는 하드 코팅 조성물이다.

Description

하드 코팅 조성물{HARD COATING COMPOSITION}
본 발명은 우수한 신장성을 갖고, 또한 고경도 및 투명성을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있는 하드 코팅 조성물에 관한 것이다.
하드 코팅은 디스플레이, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 IT·모바일 기기, 기타 가전 제품, 잡화, 자동차 내외장 등 폭넓은 용도로 사용되며, 피도장물을 흠집으로부터 지키기 위해 형성되고 있다. 이와 같이 하드 코팅의 용도가 폭넓어짐에 따라서, 예각면이나 곡면 등과 같은 다종 다양한 형상을 갖는 성형물에 대한 양호한 성형 성능이 필요하다고 여겨지고 있다. 그 때문에, 하드 코팅이 갖는 본래의 고경도를 유지하면서, 여러 가지 성형에 추종할 수 있는 신장성도 양립시킬 것이 요망되고 있다.
하드 코팅에 있어서는 추가로, 성형물이 갖는 미관성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 고경도 및 신장성과 같은 물리적 기능성과 더불어 높은 투명성을 갖고, 탁함 등의 시각 효과가 인식되지 않을 것도 요구되고 있다. 또, 하드 코팅의 제조에 있어서는, 생산성의 관점에서, 하드 코팅 조성물의 사용 가능 시간(포트 라이프/가사(可使) 시간)이 긴 것이 중요한 요소이다. 그리고, 이 포트 라이프의 장시간화도 또한, 제조면에 있어서는 중요한 과제 중 하나이다.
일본 특허공개 2009-62499호 공보(특허문헌 1)에는, 측쇄에 알킬기가 도입된 폴리올을 이용한 우레탄 올리고머와 하이드록실기를 함유하는 다작용 아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 아크릴레이트를 주성분으로 하고, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 유리전이온도가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물이 기재되어 있다(청구항 1 등). 그리고, 이 조성물에 의해서, 고경도이며, 또한 굴곡성이 높은 하드 코팅 필름이 얻어진다고 기재되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 조성물은 자외선 경화형 수지 조성물이기 때문에, 열경화 등의 다른 경화 방법을 병용하는 것에 의해, 하드 코팅 필름의 경도를 더 높일 수 있는 등 개량의 여지가 있다.
한편, 보호 시트 및 보호층의 분야에 있어서, 자외선 경화와 더불어 열경화 방법을 이용하는 수법도 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평9-290491호 공보(특허문헌 2)에는, 기체(基體) 시트의 편면에 적어도 보호층이 설치되고, 반대면에 적어도 접착층이 설치된 표면 보호 시트에 있어서, 보호층이 (메트)아크릴 당량 100∼300g/eq, 하이드록실기가 20∼500, 중량평균분자량 5,000∼50,000의 폴리머와 다작용 아이소사이아네이트를 유효 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 열가교 반응 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트가 기재되어 있다(청구항 1 등). 그러나, 이와 같은 수지 조성물은, 폴리머 중의 하이드록실기와, 다작용 아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 반응성이 높기 때문에, 상온에서도 반응이 진행되어 버린다는 문제가 있다. 그 때문에, 조성물의 사용 가능 시간(포트 라이프)이 짧아져, 보호층의 도장 작업성이 뒤떨어진다는 과제가 있다.
일본 특허공개 2005-206778호 공보(특허문헌 3)에는, 1분자 중에 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 합계로 2개 이상 갖는 화합물(A), (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전사재용 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다(청구항 1 등). 그리고, 이 조성물에 의한 보호층의 형성 방법으로서, 가열에 의해 B 스테이지화시킨 후, 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법이 기재되어 있다(청구항 10 및 12 등). 그러나, 이 특허문헌 3에 기재된 조성물에 있어서는, 이전의 가열 공정에서, 화합물(B)의 (메트)아크릴로일기와, 화합물(A)의 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기가 반응해 버린다. 그 때문에, 이후의 에너지선 조사 공정에서, 경화되는 (메트)아크릴로일기의 잔존 수가 감소해 버리기 때문에, 에너지선 조사를 행하여도, 고경도 보호층을 형성하는 것이 곤란해져 버린다는 과제가 있다.
일본 특허공개 2009-62499호 공보 일본 특허공개 평9-290491호 공보 일본 특허공개 2005-206778호 공보
본 발명은 우수한 신장성을 갖고, 또한 고경도 및 투명성을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있는 하드 코팅 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은,
수평균분자량이 900∼7,000이고, 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 A형 및/또는 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a),
멜라민 수지(b),
광중합 개시제(c),
적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 올리고머 화합물(d)
을 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공하는 것이며, 이에 의해 상기 과제가 해결된다.
상기 비스페놀 A형 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a)의 고형분 함유량이 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 1∼60질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 멜라민 수지(b)의 고형분 함유량이 비스페놀 A형 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a)의 고형분 100질량부에 대하여 20∼1,500질량부인 것이 바람직하다.
상기 멜라민 수지(b)는, 멜라민 단핵체 함유율이 30질량% 이상인 멜라민 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 추가로, 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 올리고머 화합물(e)을 포함하고,
그리고 이 성분(d) 및 성분(e)의 합계량의 고형분 함유량이 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 30∼75질량부인 것이 바람직하다.
상기 하드 코팅 조성물은, 하기:
(1) 상기 하드 코팅 조성물을 도장한 후, 50∼200℃로 가열하는 열경화 공정, 이어서 50∼1,000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사시키는 활성 에너지선 경화 공정, 또는
(2) 상기 하드 코팅 조성물을 도장한 후, 50∼1,000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사시키는 활성 에너지선 경화 공정, 이어서 50∼200℃로 가열하는 열경화 공정
중 어느 것에 의해서 경화되는 것이 바람직하다.
상기 하드 코팅 조성물에 의해서 얻어지는 하드 코팅층의 헤이즈값이 1% 미만인 것이 바람직하다.
상기 하드 코팅 조성물을 도장하는 피도물이 열가소성 필름인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 하드 코팅 조성물에 의해서 얻어지는, 헤이즈값이 1% 미만인 하드 코팅층도 제공한다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 가열 조건 하에 있어서 멜라민 수지(b)와 반응하는, 하이드록실기를 갖는 성분(a) 및 하이드록실기를 갖는 성분(d)이 포함된다. 이들 성분(a), 성분(d), 그리고 멜라민 수지(b)가 가열 조건 하에서 반응하는 것에 의해, 3차원 망상 구조가 형성되는 것으로 된다. 이에 의해, 얻어지는 하드 코팅층에 있어서, 양호한 신장성 및 고경도가 발휘된다는 이점이 있다. 그리고, 본 발명의 하드 코팅 조성물에 포함되는 성분(a)에 있어서의 하이드록실기는 2급 하이드록실기를 포함하고 있고, 또한 성분(a)의 수평균분자량은 900∼7,000의 범위로 한정되어 있다. 이에 의해, 얻어지는 하드 코팅층에 있어서의 투명성 및 신장성이 향상되고, 그리고 하드 코팅 조성물의 보존 안정성 및 포트 라이프의 장시간화가 향상된다는 이점이 있다.
추가로, 본 발명의 하드 코팅 조성물에는, 광중합 개시제(c) 그리고 하이드록실기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 성분(d)이 포함된다. 이들 성분(c) 및 (d)가 포함되는 것에 의해, 활성 에너지선 조사에 의하여, 고경도를 갖는 하드 코팅층이 얻어지는 것으로 된다. 추가로, 성분(d)이 하이드록실기를 갖는 것에 의해, 적합한 가교 밀도가 얻어지고, 신장성이 높은 하드 코팅층이 얻어진다는 이점이 있다.
이와 같이 본 발명의 하드 코팅 조성물에 있어서는, 상기 성분(a)∼(d)라는 4종의 특정 성분이 포함되는 것에 의해, 하드 코팅층에 있어서 필요하다고 여겨지는 고경도를 유지하면서, 신장성 그리고 양호한 투명성이라는 여러 가지 성능이 달성되고 있는 것을 특징으로 한다.
하드 코팅 조성물
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 피도장물을 흠집으로부터 지키기 위해서 이용되는 것이며,
수평균분자량이 900∼7,000이고, 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 A형 및/또는 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a),
멜라민 수지(b),
광중합 개시제(c),
적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d)
을 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 기재한다.
비스페놀 A형 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a)
본 발명의 하드 코팅 조성물에 있어서 바인더 성분으로서 포함되는 성분(a)의 에폭시 수지는, 수평균분자량이 900∼7,000이고, 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 A형 및/또는 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a)이다. 이 에폭시 수지(a)는, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F와 에피클로로하이드린의 반응에 의해서 합성할 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)는, 수평균분자량이 900∼7,000이다. 에폭시 수지(a)의 수평균분자량이 상기 범위인 것에 의해, 하드 코팅 조성물에 의해서 얻어지는 하드 코팅층의 고경도 및 신장성이 확보된다는 이점이 있다. 에폭시 수지(a)의 수평균분자량이 900 미만인 경우는, 얻어지는 하드 코팅층의 경도가 낮아지고, 또한 신장성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 한편, 에폭시 수지(a)의 수평균분자량이 7,000을 초과하는 경우는, 얻어지는 하드 코팅층의 투명성이 저하, 즉 헤이즈값이 상승된다.
본 명세서에 있어서, 수평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 시마즈제작소사제)를 이용하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 측정한 값을 의미한다.
또한, 상기 에폭시 수지(a)가 갖는 하이드록실기가 2급 하이드록실기인 것에 의해, 상온 하에서의 멜라민 수지(b)와의 반응이 억제되는 것으로 되고, 그리고 가열 조건 하에서 에폭시 수지(a) 및 멜라민 수지(b)가 반응하는 것으로 된다. 이에 의해, 하드 코팅 조성물의 사용 가능 시간(포트 라이프)이 길어진다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지(a)로서 시판품을 이용해도 좋다. 시판품으로서, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 신닛테츠화학사제 「에포토토 YD-011」, 「에포토토 YD-014」, 「에포토토 YD-019」; 미쓰비시화학사제 「jER1003」, 「jER1004」, 「jER1009」, 「jER1010」; DIC사제 「에피클론 1050」, 「에피클론 3050」, 「에피클론 HM-091」 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 미쓰비시화학사제 「jER4007P」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지(a)로서, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 공중합 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 이와 같은 공중합 에폭시 수지로서, 예컨대 DIC사제 「에피클론 7070-50M」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지(a)로서, 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 및/또는 2급 하이드록실기의 일부를, 예컨대 아민, 카프로락톤, 우레탄, 산 무수물 등으로 변성시킨 변성 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 이와 같은 변성 에폭시 수지로서, 예컨대 DIC사제 「에피클론 P439」(에폭시기를 아민 변성시킨 변성 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 함께 이용해도 좋다.
에폭시 수지(a)의 함유량은, 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 1∼60질량부인 것이 바람직하고, 1∼35질량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼25질량부인 것이 더 바람직하다. 에폭시 수지(a)가 상기 범위로 포함되는 것에 의해, 얻어지는 하드 코팅층에 있어서의 양호한 신장성 및 고경도를 확보할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 상기 에폭시 수지(a)를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 하드 코팅층의 피도물에 대한 양호한 밀착성이 얻어진다는 이점이 있다. 또한, 상기 에폭시 수지(a)가 방향환 구조를 갖는 것에 의해, 얻어지는 하드 코팅층에 있어서의 양호한 기계적 강도, 내마모성 및 내찰상성이 얻어진다는 이점이 있다.
멜라민 수지(b)
멜라민 수지(b)는 본 발명의 하드 코팅 조성물 중의 경화제이다. 멜라민 수지(b)는, 상기 에폭시 수지(a) 및 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d)이 갖는 하이드록실기와의 상온에서의 반응, 및 멜라민 수지 자신의 자기 축합 반응이 실온에서는 일어나기 어렵기 때문에, 저장 중에 있어서의 반응의 진행을 양호하게 억제할 수 있어, 보존 안정성이 양호해진다는 이점이 있다. 멜라민 수지(b)로서, 예컨대 다이메틸올 멜라민, 트라이메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민 등의 메틸올화 멜라민; 메틸올화 멜라민과 알코올의 알킬 에터화 멜라민 등을 들 수 있다.
예컨대, 멜라민과 폼알데하이드를 염기성 조건 하에서 가열하는 것에 의해, 다이메틸올 멜라민, 트라이메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민 등의 메틸올화 멜라민을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 메틸올화 멜라민과 저급 알코올을 산성 조건 하에서 반응시키는 것에 의해, 메틸올기의 일부 또는 전부가 에터화되어, 알킬 에터화 멜라민을 얻을 수 있다.
메틸올화 멜라민과의 반응에 이용되는 저급 알코올로서, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 이들 저급 알코올은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 알킬 에터화 멜라민 수지는, 메틸올화 멜라민의 메틸올기가 모두 에터화되어 있는 것(완전 에터화)이어도 좋다. 또한, 메틸올기의 일부가 에터화되고, 그리고 메틸올기 및/또는 이미노기가 잔존해 있는 것(부분 에터화)이어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 멜라민 수지(b)로서, 완전 에터화 또는 부분 에터화된, 메틸 에터화 멜라민 수지, 뷰틸 에터화 멜라민 수지, 메틸-뷰틸 혼합 에터화 멜라민 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
멜라민 수지(b)는, 성분(a) 및 (d) 등의 성분과의 상용성을 유지한다는 관점에서, 멜라민 단핵체 함유율이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 멜라민 단핵체 함유율이란, 멜라민 수지 전체에 포함되는 중합도 1의 단핵체 멜라민 수지의 비율을 의미한다. 이 멜라민 단핵체 함유율은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의한 멜라민 수지의 전체 피크 면적에 대한 단핵체부의 피크 면적 비율로 얻어지는 값(%)이다.
멜라민 수지(b)로서 시판품을 이용해도 좋다. 시판품으로서, 예컨대 니혼사이테크인더스트리즈사제의 「사이멜 300」(멜라민 단핵체 함유율 82%), 「사이멜 350」(멜라민 단핵체 함유율 72%), 「사이멜 370N」(멜라민 단핵체 함유율 38%), 「사이멜 325」(멜라민 단핵체 함유율 48%), 「마이코트 715」(멜라민 단핵체 함유율 61%), 「사이멜 701」(멜라민 단핵체 함유율 53%), 「사이멜 238」(멜라민 단핵체 함유율 64%), 「마이코트 212」(멜라민 단핵체 함유율 62%), 「마이코트 506」(멜라민 단핵체 함유율 55%) 등을 들 수 있다.
멜라민 수지(b)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
멜라민 수지(b)의 고형분 함유량은, 얻어지는 하드 코팅층의 신장성 및 경도의 관점에서, 비스페놀 A형 및/또는 F형 에폭시 수지(a)의 고형분 100질량부에 대하여 20∼1,500질량부인 것이 바람직하고, 70∼1,000질량부인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 하드 코팅 조성물에 있어서, 멜라민 수지(b)의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 고경도를 유지하면서, 우수한 신장성이 달성되는 것으로 되고 있다.
또한, 하드 코팅 조성물 중에 있어서의 멜라민 수지(b)의 함유량은, 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 5∼45질량부인 것이 바람직하고, 15∼40질량부인 것이 보다 바람직하다. 멜라민 수지(b)의 함유량이 5질량부 미만인 경우는, 형성되는 3차원 망상 구조의 양이 불충분해져, 얻어지는 하드 코팅층에 있어서 고경도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 멜라민 수지(b)의 함유량이 45질량부를 초과하는 경우는, 충분한 신장성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
멜라민 수지(b)는, 조성물이 가열되는 것에 의해, 성분(a) 및 성분(d)과 경화 반응이 일어난다. 멜라민 수지(b)는 또한, 가열에 의해서 자기 축합에 의한 경화 반응이 일어난다. 이들에 의해, 하드 코팅층 중에 있어서, 3차원 망상 구조가 형성되는 것으로 된다. 하드 코팅층 중에 있어서, 멜라민 수지(b)의 경화 반응에서 유래하는 3차원 망상 구조가 형성되는 것에 의해, 하드 코팅층의 신장성이 향상되고, 또한 고경도를 갖는 하드 코팅층이 얻어진다는 이점이 있다.
광중합 개시제 (c)
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 광중합 개시제(c)를 포함한다. 광중합 개시제(c)가 포함되는 것에 의해, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 대한 하드 코팅 조성물의 경화성이 향상되는 것으로 된다.
광중합 개시제(c)로서, 구체적으로는, 예컨대 알킬 페논계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, 타이타노센계 광중합 개시제, 옥심 에스터계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
알킬 페논계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다.
아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다.
타이타노센계 광중합 개시제로서, 예컨대 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등을 들 수 있다.
옥심 에스터계 중합 개시제로서, 예컨대 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 옥시페닐 아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸 에스터, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 에스터 등을 들 수 있다.
또, 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 벤조일벤조산메틸, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등의 수소 인발(引拔)형 개시제를 이용할 수도 있다.
광중합 개시제(c)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 광중합 개시제의 고형분 함유량은, 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부에 대하여 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 3∼8질량부인 것이 더 바람직하다.
적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 ( 메트 ) 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 화합물(d)
본 발명의 하드 코팅 조성물에 포함되는, 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d)은, 하드 코팅 조성물을 도장한 후의 활성 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴로일기의 반응에 기초하는 경화 반응이 일어나, 고경도를 갖는 하드 코팅층이 얻어지는 것으로 된다. 또, 이 성분(d)은, (메트)아크릴로일기에 더하여, 하이드록실기도 갖고 있다. 그리고, 이 하이드록실기는 하드 코팅 조성물을 도장한 후의 가열 공정에 있어서, 멜라민 수지(b)와 반응하는 것으로 된다. 이에 의해, 얻어지는 하드 코팅층의 가교도가 향상되어, 보다 강인(强靭)한 하드 코팅층이 얻어진다는 이점이 있다.
다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 화합물(d)은, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 것에 의해, 활성 에너지선 조사 후에 고경도를 갖는 하드 코팅층이 얻어진다는 이점이 있다.
적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d)로서, 구체적으로는, 예컨대 하이드록시프로필화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 모노머 또는 올리고머는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
하이드록실기를 갖지 않는 다작용 ( 메트 ) 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 화합물(e)
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 필요에 따라, 추가로, 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 하이드록실기를 갖지 않는 올리고머 화합물(e)을 포함해도 좋다.
상기의 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d)을 공업적으로 제조하는 경우에 있어서는, 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머와 하이드록실기를 갖지 않는 올리고머 화합물(e)이 더불어 제조되어, 분리되지 않고서 이용되는 경우가 많다. 본 발명에 있어서는, 공업적으로 제조된, 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d)과, 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 하이드록실기를 갖지 않는 올리고머 화합물(e)의 혼합물을 이용해도 좋다.
하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 하이드록실기를 갖지 않는 올리고머 화합물(e)로서, 구체적으로는, 예컨대 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 아이소사이아누레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 모노머 또는 올리고머는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 성분(d) 및 성분(e)의 합계량의 고형분 함유량은 30∼75질량부인 것이 바람직하고, 40∼75질량부인 것이 더 바람직하다. 성분(d) 및 성분(e)의 합계량의 고형분 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 양호한 활성 에너지선 경화 성능이 발휘되고, 이에 의해 고경도를 갖는 하드 코팅층이 얻어진다는 이점이 있다.
또한, 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머 화합물(d), 및 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 하이드록실기를 갖지 않는 올리고머 화합물(e)의 함유량비는, 질량비로 (d):(e) = 20:80∼95:5인 것이 바람직하고, (d):(e) = 30:70∼95:5인 것이 더 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 상기 성분(a)∼(d) 및 필요에 따른 성분(e)에 더하여, 첨가제 등의 그 밖의 성분을, 본 발명에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 포함해도 좋다. 첨가제로서, 예컨대 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 광중합 개시 조제, 대전 방지제, 중합 금지제, 표면 조정제, 윤활제, 소포제, 레벨링제, 안료 등, 하드 코팅 조성물의 분야에서 일반적으로 이용되는 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 필요에 따른 용제를 포함해도 좋다. 용제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아이소포론 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에터아세테이트 등의 에스터계 용제; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜 모노에틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노뷰틸에터 등의 에터알코올계 용제; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 필요에 따라, 멜라민 수지(b)의 열경화 반응에 대하여 촉매로서 기능하는 열경화 촉매를 포함해도 좋다. 열경화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 인산, 설폰산 화합물 또는 설폰산 화합물의 아민 중화물 등을 들 수 있다. 설폰산 화합물의 대표예로서는, p-톨루엔 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 다이노닐나프탈렌 설폰산, 다이노닐나프탈렌 다이설폰산 등을 들 수 있다. 설폰산 화합물의 아민 중화물에 있어서의 아민으로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 중 어느 것이어도 좋다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 얻어지는 하드 코팅층의 투명성을 저해하지 않는 범위 내일 것을 조건으로 하여, 필요에 따라 무기 및/또는 유기 충전제를 포함해도 좋다. 무기 충전제로서는, 예컨대 유리, 마이카, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산칼슘, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 황산바륨, 알루미나, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 유기 충전제로서는, 예컨대 폴리메타크릴산메틸 입자, 폴리스타이렌 입자, 폴리(스타이렌/메타크릴산메틸) 공중합 입자, 폴리에스터 입자, 폴리카보네이트 입자, 폴리이미드 입자, 폴리우레탄 입자, 나일론 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 실리콘 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리불화바이닐리덴 입자, 폴리염화바이닐리덴 입자, 벤조구아나민·폼알린 축합물, 멜라민·폼알린 축합물 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
하드 코팅 조성물의 조제
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 예컨대 상기 에폭시 수지(a), 멜라민 수지(b), 광중합 개시제(c), 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 화합물(d), 그리고 필요에 따른, 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 화합물(e) 및 그 밖의 첨가제, 용제, 촉매, 충전제 등을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 조성물의 조제에 있어서 이용하는 혼합기로서, 예컨대 롤러 밀, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 그라인드 밀, 포트 밀, 페인트 셰이커, 디스퍼 등의 혼합기 등을 들 수 있다.
하드 코팅 조성물의 도장 방법 및 경화 방법
본 발명의 하드 코팅 조성물을 피도물에 도장하는 방법으로서, 통상 이용되는 도장 방법을 특별히 제한됨이 없이 이용할 수 있다. 도장 방법으로서, 예컨대 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법, 또는 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 롤 코팅법, 롤 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 키스 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 딥 코팅법 등의 공지된 도장 방법 등을 들 수 있다.
하드 코팅 조성물의 도장에 의해서, 피도물 상에 형성되는 하드 코팅층의 막 두께는, 피도물의 종류 및 용도 등에 따라 여러 가지 선택할 수 있다. 막 두께로서, 예컨대 1∼100㎛의 범위 등에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 조성물을 도장하는 피도물은, 각종 필름 및 성형물과 같은 여러 가지 재질 및 형태의 피도물을 들 수 있다. 피도물을 구성하는 기재로서, 구체적으로는, 예컨대 노바 클리어(등록상표) SG007(미쓰비시화학사제), 디어 클레르(등록상표) 시리즈(미쓰비시수지사제), 소프트 샤인(등록상표) 시리즈, 코스모 샤인(등록상표) 시리즈(도요방적사제) 등의 폴리에스터계 필름;
오퓨란(등록상표) TPX 시리즈(미쓰이화학사제), 토레판(등록상표) 시리즈(도레이합성필름사제), 테플렉스(등록상표) 시리즈(데이진듀퐁필름사제) 등의 폴리올레핀계 필름;
어크리플렌(등록상표) 시리즈(미쓰비시레이온사제) 등의 아크릴계 필름
등의 열가소성 필름을 들 수 있다.
기재로서, 추가로 단일 필름, 공압출 필름, 라미네이트 필름, 박리 처리가 실시되어 이루어지는 박리 처리 필름 등을 들 수 있다. 여기서 박리 처리 필름에 실시되고 있는 박리 처리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리콘계 처리, 비실리콘계 처리, 우레탄 수지계 코팅 처리, 멜라민 수지계 코팅 처리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기재에 의해서 구성된 성형물을 피도물로 할 수도 있다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 열가소성 필름을 피도물로 한 도장에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 조성물은, 열경화 공정 및 활성 에너지선 경화 공정이라는 2종류의 경화 공정에 의해서 경화된다. 그 때문에, 열경화 공정에 있어서, 열가소성 필름에 대하여 악영향을 주지 않을 정도의 온도 범위에서의 가열이어도 반응이 진행되어, 고경도를 갖는 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 하드 코팅 조성물은, 피도물에 도장한 후, 하기 (1) 또는 (2):
(1) 상기 하드 코팅 조성물을 도장한 후, 50∼200℃로 가열하는 열경화 공정, 이어서 50∼1,000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사시키는 활성 에너지선 경화 공정, 또는
(2) 상기 하드 코팅 조성물을 도장한 후, 50∼1,000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사시키는 활성 에너지선 경화 공정, 이어서 50∼200℃로 가열하는 열경화 공정
중 어느 공정에 의해서 경화시킬 수 있다.
상기 열경화 공정은, 예컨대 열풍 건조로 또는 가열로 등을 이용하여 가열할 수 있다. 가열 시간은, 가열 온도에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 30초∼10분의 범위 내이다. 이와 같은 열경화 공정에 의해서, 상기 성분(a), (b), (d)가 열경화 반응하여 가교가 형성된다. 더불어, 필요에 따라 포함되는, 하드 코팅 조성물 중의 용제가 제거된다.
상기 활성 에너지선 경화 공정은, 자외선, 전자선, X선, 감마선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 행할 수 있다. 활성 에너지선의 조사는, 예컨대 퓨전 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 이용하여 조사할 수 있다. 이와 같은 활성 에너지선 경화 공정에 의해서, 성분(d) 및 필요에 따른 성분(e)이 경화되어, 고경도를 갖는 하드 코팅층이 형성된다.
본 발명의 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드 코팅층은, 투명성이 높고, 그리고 양호한 신장성 및 고경도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 본 발명의 하드 코팅 조성물에 있어서는, 상기 성분(a)∼(d)의 특정 성분이 포함되는 것에 의해, 하드 코팅층에 있어서 필요하다고 여겨지는 고경도를 유지하면서, 신장성도 달성되는 것으로 된다.
이렇게 해서 얻어지는 하드 코팅층의 신장성은, JIS K 5600-5-1의 규정에 따라 원통형 맨드렐법에 의한 R의 수치가 4R 이하인 것이 바람직하고, 3R 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 하드 코팅층의 경도는, 연필 경도가 2.0H 이상인 것이 바람직하고, 2.5H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도의 측정 방법은 JIS K 5600-5-4의 규정에 따라서 연필 경도 시험을 행하여, 「연필 경도」 = 「흠집이 생기는 최저 경도」-「(10개 중의 흠집의 개수)/10」의 식에 의해서 구할 수 있다.
또, 상기 하드 코팅층은 매우 높은 투명성도 달성되고 있다는 특징도 갖고 있다. 상기 투명성은 헤이즈값에 의해서 측정할 수 있고, 헤이즈값이 1.0% 이하인 것이 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈값의 측정 방법은, JIS K 7136의 규정에 따라서, 예컨대 하드 코팅 조성물로부터 얻어진 필름을 시판 중인 헤이즈미터에 의해서 측정할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중 「부」 및 「%」는 부정하지 않는 한, 질량 기준에 의한다.
실시예 1
jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 3,800, 미쓰비시화학사제) 고형분 15질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 30질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 50질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을, PET 필름(두께 100㎛) 상에 바 코터로 도장하고, 150℃에서 1분간 가열하여 용제를 제거함으로써 막 두께 5㎛의 열경화 하드 코팅층을 얻었다.
그 후, 이 하드 코팅층을 고압 수은등(120W/cm2)으로 자외선을 300mJ/cm2의 에너지가 되도록 조사하는 것에 의해 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 2
jER1009를 jER1004(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 1400, 미쓰비시화학사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 3
jER1009를 jER1010(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 5500, 미쓰비시화학사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 4
jER1009를 jER4007P(비스페놀 F형 에폭시 수지, 수평균분자량 4500, 미쓰비시화학사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 5
jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 3800, 미쓰비시화학사제) 고형분 35질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 15질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 45질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 6
jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 3,800, 미쓰비시화학사제) 고형분 25질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 25질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 45질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 7
jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 3,800, 미쓰비시화학사제) 고형분 5질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 35질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 55질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 8
jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 3,800, 미쓰비시화학사제) 고형분 3질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 36질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 56질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 9
jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 3,800, 미쓰비시화학사제) 고형분 1.5질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 30질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 63.5질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 10
사이멜 325를 마이코트 525(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 25질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 11
jER1004(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 1,400, 미쓰비시화학사제) 고형분 50질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 12질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 33질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
실시예 12
jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 3,800, 미쓰비시화학사제) 고형분 20질량부, 사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 5질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 70질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
비교예 1
jER1009를 jER828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 370, 미쓰비시화학사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
비교예 2
jER1009를 에피클론 EXA192(비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 9,000, DIC사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
비교예 3
jER1009를 에피클론 H332(폴리에터에스터형 에폭시 수지, 수평균분자량 3,000, DIC사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
비교예 4
사이멜 325(멜라민 수지, 멜라민 단핵체 함유율 48질량%, 니혼사이테크인더스트리즈사제) 고형분 45질량부, 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 50질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
비교예 5
이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, BASF사제) 고형분 5질량부, 및 아로닉스 M400(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 도아합성사제) 고형분 95질량부를 메틸에틸케톤과 혼합해서 불휘발분이 40질량%가 되도록 조정하여, 하드 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
비교예 6
사이멜 325를 콜로네이트 HX(1,6-헥세인 다이아이소사이아네이트의 3량체, 닛폰폴리우레탄고교사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
비교예 7
아로닉스 M400을 NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 신나카무라화학공업사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름을 이용하여, 하기의 평가를 행했다.
포트 라이프
하드 코팅 조성물을 실온에서 방치한 후, 육안으로 겔화 상태(하드 코팅 조성물이 액상으로부터 유동성이 없는 젤리상으로 고화되는 상태)를 관찰하여, 겔화가 생기는 시간을 평가했다. 이 평가에 있어서, 겔화 발생까지의 시간이 길수록 조성물의 보존 안정성이 양호하다는 것을 나타낸다.
제조 상의 관점에서는, 12시간 이상 겔화가 생기지 않는 것이 바람직하고, 24시간 이상 겔화가 생기지 않는 것이 보다 바람직하다.
연필 경도
JIS K 5600-5-4의 규정에 따라서, 하드 코팅 필름의 연필 경도 시험을 행하여, 이하의 방법으로 평가했다.
「연필 경도」 = 「흠집이 생기는 최저 경도」-「(10개 중 흠집의 개수)/10」
예컨대, 3H의 연필로 10개 중 5개 흠집이 생긴 경우에는, 3-(5/10)=2.5H가 된다. 연필 경도의 H값이 클수록 하드 코팅층의 경도가 높다는 것을 의미한다.
연필 경도는 2.0H 이상인 것이 바람직하다. 2.5H 이상이 보다 바람직하다.
굽힘 시험
JIS K 5600-5-1의 규정에 따라서 원통형 맨드렐법에 의해 하드 코팅 필름을 평가했다. R의 수치가 작을수록 하드 코팅층의 신장성이 양호하다는 것을 나타낸다.
이 굽힘 시험 평가에 있어서는, 4R 이하인 것이 바람직하고, 3R 이하인 것이 보다 바람직하다.
헤이즈
JIS K 7136의 규정에 따라서 헤이즈미터(닛폰전색공업사제 NDH-2000)에 의해 하드 코팅 필름을 측정했다. 헤이즈값이 작을수록 하드 코팅층의 투명성이 높다(양호하다)는 것을 나타낸다.
Figure 112014047053200-pct00001
Figure 112018086691553-pct00004
Figure 112014047053200-pct00003
실시예 1∼8 및 10과 참고예 9, 11 및 12의 하드 코팅 조성물은 어느 것도 24시간 경과 후에도 겔화되지 않아, 포트 라이프가 길다는 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 1∼8 및 10과 참고예 9, 11 및 12의 하드 코팅 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은 어느 것이나 고경도 및 신장성을 갖고, 또한 투명성이 높다는 것이 확인되었다.
비교예 1은, 에폭시 수지(a)의 수평균분자량이 900 미만인 비교예이다. 이 비교예 1의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은, 경도가 2H 미만으로 낮고, 그리고 신장성도 뒤떨어져 있었다.
비교예 2는, 에폭시 수지(a)의 수평균분자량이 7,000을 초과하는 비교예이다. 이 비교예 2의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은, 헤이즈값이 7%로 매우 높아, 투명성이 뒤떨어져 있었다.
비교예 3은, 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형·비스페놀 F형 구조를 갖지 않는 폴리에터에스터형 에폭시 수지를 이용한 비교예이다. 이 비교예 3의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은, 경도가 2H 미만으로 낮고, 또한 헤이즈값도 4%로 높아 투명성이 뒤떨어져 있었다.
비교예 4는, 에폭시 수지(a)가 포함되지 않는 비교예이다. 이 비교예 4의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은, 신장성이 뒤떨어져 있었다.
비교예 5는, 에폭시 수지(a) 및 멜라민 수지(b)가 포함되지 않는 비교예이다. 이 비교예 5의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은, 신장성이 크게 뒤떨어져 있었다.
비교예 6은, 멜라민 수지(b) 대신에 폴리아이소사이아네이트 화합물을 이용한 비교예이다. 이 비교예 6의 조성물은, 2시간 후에 겔화되어 버려, 포트 라이프가 매우 짧았다.
비교예 7은, 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 올리고머(d)가 포함되지 않는 비교예이다. 이 비교예 7의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은, 신장성이 뒤떨어져 있었다.
본 발명의 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드 코팅층은, 투명성이 높고, 그리고 양호한 신장성 및 고경도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 하드 코팅 조성물을 이용하는 것에 의해, 신장성이 높기 때문에 성형 성능이 우수하며, 또한 투명성이 높고 고경도를 갖는 하드 코팅층이 얻어진다는 이점이 있다.

Claims (9)

  1. 수평균분자량이 900∼7,000이고, 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 2급 하이드록실기를 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽(a),
    멜라민 수지(b),
    광중합 개시제(c),
    적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 올리고머 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽(d),
    하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴레이트 올리고머 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽(e)을 포함하는 하드 코팅 조성물로서,
    상기 멜라민 수지(b)의 고형분 함유량이 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽(a)의 고형분 100질량부에 대하여 20∼1,500질량부이고,
    상기 하드 코팅 조성물 중에 있어서의 멜라민 수지(b)의 함유량은, 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 15∼40질량부인,
    하드 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽(a)의 고형분 함유량이 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 1∼60질량부인 하드 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 멜라민 수지(b)가, 멜라민 단핵체 함유율이 30질량% 이상인 멜라민 수지인 하드 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(d) 및 성분(e)의 합계량의 고형분 함유량이 하드 코팅 조성물의 수지 고형분 100질량부 중 30∼75질량부인 하드 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코팅 조성물은, 하기:
    (1) 상기 하드 코팅 조성물을 도장한 후, 50∼200℃로 가열하는 열경화 공정, 이어서 50∼1,000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사시키는 활성 에너지선 경화 공정, 또는
    (2) 상기 하드 코팅 조성물을 도장한 후, 50∼1,000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사시키는 활성 에너지선 경화 공정, 이어서 50∼200℃로 가열하는 열경화 공정
    중 어느 것에 의해서 경화되는 하드 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코팅 조성물에 의해서 얻어지는 하드 코팅층의 헤이즈값이 1% 미만인 하드 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코팅 조성물을 도장하는 피도물이 열가소성 필름인 하드 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 하드 코팅 조성물에 의해서 얻어지는, 헤이즈값이 1% 미만인 하드 코팅층.
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