CN104039903A - 硬涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以形成具有优异的伸长性并且具有高硬度和透明性的硬涂层的硬涂层组合物。该硬涂层组合物，其含有：数均分子量900～7000、具有仲羟基的双酚A型和/或具有仲羟基的双酚F型环氧树脂(a)，三聚氰胺树脂(b)，光聚合引发剂(c)，和具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)。

Description

硬涂层组合物
技术领域
本发明涉及可以形成具有优异的伸长性并且具有高硬度和透明性的硬涂层的硬涂层组合物。
背景技术
硬涂层用于显示器、便携式电话、笔记本电脑等IT-移动装置、其它家电产品、日用杂品、汽车内外装等广泛用途，为了保护被涂装物不受损伤而形成。随着如此硬涂层的用途变广，日益需要对于具有锐角面、曲面等多种多样的形状的成型物的良好的成型性能。因此，期待维持硬涂层所具有的本来的高硬度的同时也兼具可以追随各种成型的伸长性。
对于硬涂层而言，进而从不会损害成型物所具有的美观性的观点考虑，要求兼具高硬度和伸长性等物理功能性的同时，还要求具有高的透明性，不会识别不清楚等视觉效果。进而，在硬涂层的制造中，从生产率的观点考虑，硬涂层组合物的能够使用的时间(有效期/可使用时间)长为重要的要素。于是该有效期的长时间化在制造方面也是重要的问题之一。
日本特开2009-62499号公报(专利文献1)记载了一种紫外线固化型树脂组合物，其特征在于，其将使用了侧链导入有烷基的多元醇的氨基甲酸酯低聚物与含有羟基的多官能丙烯酸酯反应而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为主要成分，通过差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度为110℃以上(权利要求1等)。并且记载了通过该组合物，得到硬度高、并且弯曲性高的硬涂层膜。该专利文献1中记载的组合物由于为紫外线固化型的树脂组合物，因此存在通过组合使用热固化等其它的固化方法，可以进一步提高硬涂层膜的硬度等改良的余地。
另一方面，在保护片材和保护层的领域中，还提出了使用紫外线固化的同时使用热固化方法的方法。例如日本特开平9-290491号公报(专利文献2)中记载了一种表面保护片材，其特征在于，其为在基体片材的一面至少设置有保护层、在相反面至少设置有粘接层的表面保护片材，保护层由含有(甲基)丙烯酸当量100～300g/eq、羟值20～500、重均分子量5000～50000的聚合物和多官能异氰酸酯作为有效成分的活性能量射线固化性树脂组合物的热交联反应产物制成(权利要求1等)。但是，这种树脂组合物由于聚合物中的羟基与多官能异氰酸酯的异氰酸酯基的反应性高，存在即使常温下也进行反应的问题。因此，组合物的能够使用的时间(有效期)变短，存在保护层的涂装作业性差的问题。
日本特开2005-206778号公报(专利文献3)中记载了一种转印材料用固化性树脂组合物，其特征在于，其含有一分子中具有活性亚甲基和/或活性次甲基总计两个以上的化合物(A)、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)和光聚合引发剂(C)(权利要求1等)。并且作为利用该组合物的保护层的形成方法，记载了通过加热进行B阶段化后，照射能量射线进行固化的方法(权利要求10和12等)。但是，对于该专利文献3中记载的组合物而言，在先前的加热工序中，化合物(B)的(甲基)丙烯酰基与化合物(A)的活性亚甲基和/或活性次甲基反应。因此，在此后的能量射线照射工序中进行固化的(甲基)丙烯酰基的残留数减少，因此存在即使照射能量射线、也难以形成高硬度的保护层的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-62499号公报
专利文献2：日本特开平9-290491号公报
专利文献3：日本特开2005-206778号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明在于提供可以形成具有伸长性并且具有高硬度和透明性的硬涂层的硬涂层组合物。
解决问题的手段
本发明提供一种硬涂层组合物，其含有：
数均分子量900～7000、具有仲羟基的双酚A型和/或具有仲羟基的双酚F型环氧树脂(a)，
三聚氰胺树脂(b)，
光聚合引发剂(c)，
和具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)，
由此上述问题得到解决。
优选上述双酚A型和/或双酚F型环氧树脂(a)的固体成分含量在硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份中为1～60质量份。
另外，优选上述三聚氰胺树脂(b)的固体成分含量，相对于双酚A型和/或双酚F型环氧树脂(a)的固体成分100质量份为20～1500质量份。
上述三聚氰胺树脂(b)优选为三聚氰胺单核体含有率为30质量%以上的三聚氰胺树脂。
本发明的硬涂层组合物优选进一步含有不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或不具有羟基的低聚物化合物(e)，
并且该成分(d)和成分(e)的总量的固体成分含量在硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份中为30～75质量份。
上述硬涂层组合物优选通过下述任意一种工序固化：
(1)涂装上述硬涂层组合物后、加热到50～200℃的热固化工序，接着照射50～1000mJ/cm2的活性能量射线的活性能量射线固化工序，或者
(2)涂装上述硬涂层组合物后、照射50～1000mJ/cm2的活性能量射线的活性能量射线固化工序，接着加热到50～200℃的热固化工序。
优选通过上述硬涂层组合物得到的硬涂层的雾度值不足1%。
优选涂装上述硬涂层组合物的被涂装物为热塑性膜。
另外，本发明还提供一种硬涂层，其通过上述硬涂层组合物得到、雾度值不足1%。
发明效果
本发明的硬涂层组合物含有在加热条件下与三聚氰胺树脂(b)反应的具有羟基的成分(a)和具有羟基的成分成分(d)。这些成分(a)、成分(d)、以及三聚氰胺树脂(b)在加热条件下反应，由此形成三维网眼结构。从而，所得到的硬涂层具有良好的伸长性和高硬度得到发挥的优点。并且，本发明的硬涂层组合物中含有的成分(a)中的羟基含有仲羟基，并且成分(a)的数均分子量限定于900～7000的范围内。从而，具有所得到的硬涂层的透明性和伸长性提高、并且硬涂层组合物的保存稳定性和有效期的长时间化提高的优点。
进而，本发明的硬涂层组合物含有光聚合引发剂(c)以及具有羟基和(甲基)丙烯酰基的成分(d)。通过含有这些成分(c)和(d)，利用活性能量射线照射，得到具有高硬度的硬涂层。进而通过成分(d)具有羟基，得到合适的交联密度，具有得到伸长性高的硬涂层的优点。
如此特征在于，通过在本发明的硬涂层组合物中含有上述成分(a)～(d)这四种特定成分，维持硬涂层所需要的高硬度的同时，达成伸长性以及良好的透明性等各种性能。
具体实施方式
硬涂层组合物
本发明的硬涂层组合物是为了防止被涂装物不受损伤而使用的，其含有：
数均分子量900～7000、具有仲羟基的双酚A型和/或具有仲羟基的双酚F型环氧树脂(a)，
三聚氰胺树脂(b)，
光聚合引发剂(c)，
具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)。
以下对各成分进行说明。
双酚 A 型和 / 或双酚 F 型环氧树脂 (a)
在本发明的硬涂层组合物中作为粘结剂成分含有的成分(a)的环氧树脂，为数均分子量900～7000、具有仲羟基的双酚A型和/或具有仲羟基的双酚F型环氧树脂(a)。该环氧树脂(a)可以通过双酚A和/或双酚F与表氯醇的反应合成。
上述环氧树脂(a)，数均分子量为900～7000。通过环氧树脂(a)的数均分子量处于上述范围内，具有通过硬涂层组合物得到的硬涂层的高硬度和伸长性得到确保的优点。环氧树脂(a)的数均分子量不足900时，所得到的硬涂层的硬度降低，另外伸长性差。另一方面，环氧树脂(a)的数均分子量超过7000时，所得到的硬涂层的透明性降低，也就是说雾度值升高。
本说明书中，数均分子量指的是使用凝胶渗透色谱(GPC、岛津制作所社制)通过聚苯乙烯换算测得的值。
另外，通过上述环氧树脂(a)所具有的羟基为仲羟基，常温下与三聚氰胺树脂(b)的反应得到抑制，并且在加热条件下环氧树脂(a)和三聚氰胺树脂(b)反应。由此，具有硬涂层组合物的能够使用的时间(有效期)延长的优点。
作为本发明中的环氧树脂(a)，可以使用市售品。作为市售品，例如作为双酚A型环氧树脂，可列举出新日铁化学社制“エポトートYD-011”、“エポトートYD-014”、“エポトートYD-019”；三菱化学社制“jER1003”、“jER1004”、“jER1009”、“jER1010”；DIC公司制“エピクロン1050”、“エピクロン3050”、“エピクロンHM-091”等。另外，作为双酚F型环氧树脂，可列举出三菱化学社制“jER4007P”等。
作为本发明中的环氧树脂(a)，也可以使用双酚A与双酚F的共聚环氧树脂。作为这种共聚环氧树脂，可列举出例如DIC公司制“エピクロン7070-50M”等。
作为本发明中的环氧树脂(a)，也可以使用环氧树脂中含有的环氧基和/或仲羟基的一部分例如用胺、己内酯、氨基甲酸酯、酸酐等改性而成的改性环氧树脂。作为这种改性环氧树脂，可列举出例如DIC公司制“エピクロンP439”(环氧基进行了胺改性而成的改性环氧树脂)等。
上述环氧树脂(a)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
环氧树脂(a)的含量优选在硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份中为1～60质量份，更优选为1～35质量份，进一步优选为3～25质量份。通过以上述范围含有环氧树脂(a)，具有可以确保所得到的硬涂层的良好的伸长性和高硬度的优点。
本发明的硬涂层组合物，具有通过含有上述环氧树脂(a)，得到所得到的硬涂层对被涂装物的良好的密合性的优点。另外，具有通过上述环氧树脂(a)具有芳香环结构，得到所得到的硬涂层的良好的机械强度、耐磨耗性和耐擦伤性的优点。
三聚氰胺树脂 (b)
三聚氰胺树脂(b)为本发明的硬涂层组合物中的固化剂。三聚氰胺树脂(b)由于与上述环氧树脂(a)以及具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)所具有的羟基的常温下的反应、以及三聚氰胺树脂自身的自身缩合反应不易在室温下产生，因此可以良好地抑制储藏中的反应进行，具有保存稳定性良好的优点。作为三聚氰胺树脂(b)，可列举出例如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基化三聚氰胺；羟甲基化三聚氰胺与醇的烷基醚化三聚氰胺；等。
例如通过将三聚氰胺和甲醛在碱性条件下加热，可以得到二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基化三聚氰胺。通过如此得到的羟甲基化三聚氰胺与低级醇在酸性条件下反应，羟甲基的一部分或全部醚化，可以得到烷基醚化三聚氰胺。
作为与羟甲基化三聚氰胺的反应中使用的低级醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。这些低级醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述烷基醚化三聚氰胺树脂可以为羟甲基化三聚氰胺的羟甲基全部醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂(完全醚化)。另外，也可以为羟甲基的一部分醚化、而残留羟甲基和/或亚氨基的烷基醚化三聚氰胺树脂(部分醚化)。
本发明中，作为三聚氰胺树脂(b)，更优选使用完全醚化或部分醚化的甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂(b)，从保持与成分(a)和(d)等成分的相容性的观点考虑，优选三聚氰胺单核体含有率为30质量%以上，进一步优选为40质量%以上。本说明书中的三聚氰胺单核体含有率指的是全部三聚氰胺树脂中含有的聚合度1的单核体三聚氰胺树脂的比例。该三聚氰胺单核体含有率为由利用凝胶渗透色谱(GPC)的测定得到的单核体部的峰面积与三聚氰胺树脂的全部峰面积的比例得到的值(%)。
作为三聚氰胺树脂(b)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如日本サイテックインダストリーズ社制的“サイメル300”(三聚氰胺单核体含有率82%)、“サイメル350”(三聚氰胺单核体含有率72%)、“サイメル370N”(三聚氰胺单核体含有率38%)、“サイメル325”(三聚氰胺单核体含有率48%)、“マイコート715”(三聚氰胺单核体含有率61%)、“サイメル701”(三聚氰胺单核体含有率53%)、“サイメル238”(三聚氰胺单核体含有率64%)、“マイコート212”(三聚氰胺单核体含有率62%)、“マイコート506”(三聚氰胺单核体含有率55%)等。
三聚氰胺树脂(b)可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
三聚氰胺树脂(b)的固体成分含量，从所得到的硬涂层的伸长性和硬度的观点考虑，相对于双酚A型和/或F型环氧树脂(a)的固体成分100质量份，优选为20～1500质量份，进一步优选为70～1000质量份。本发明的硬涂层组合物中，通过三聚氰胺树脂(b)的含量处于上述范围内，维持高硬度的同时达成优异的伸长性。
另外，硬涂层组合物中的三聚氰胺树脂(b)的含量优选在硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份中为5～45质量份，更优选为15～40质量份。三聚氰胺树脂(b)的含量不足5质量份时，所形成的三维网眼结构的量不充分，所得到的硬涂层中有可能得不到高硬度。另一方面，三聚氰胺树脂(b)的含量超过45质量份时，有可能得不到充分的伸长性。
三聚氰胺树脂(b)通过加热组合物，与成分(a)和成分(d)产生固化反应。另外，三聚氰胺树脂(b)通过加热产生利用自身缩合的固化反应。由此，硬涂层中形成三维网眼结构。通过在硬涂层中形成源自三聚氰胺树脂(b)的固化反应的三维网眼结构，具有得到硬涂层的伸长性提高、并且具有高硬度的硬涂层的优点。
光聚合引发剂 (c)
本发明的硬涂层组合物含有光聚合引发剂(c)。通过含有光聚合引发剂(c)，对于紫外线等活性能量射线照射的硬涂层组合物的固化性提高。
作为光聚合引发剂(c)，具体而言，可列举出例如烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、肟酯系聚合引发剂等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可列举出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为二茂钛系光聚合引发剂，可列举出例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
作为肟酯系聚合引发剂，可列举出例如1.2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、羟基苯乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、2-(2-羟基乙氧基)乙酯等。
进而，也可以使用二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌等夺氢型引发剂。
光聚合引发剂(c)可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。光聚合引发剂的固体成分含量，相对于硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份优选为1～10质量份，进一步优选为3～8质量份。
具有至少一个羟基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体和 / 或低聚物化合物 (d)
本发明的硬涂层组合物中含有的具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)，通过涂装硬涂层组合物后的活性能量射线的照射，产生基于(甲基)丙烯酰基的反应的固化反应，得到具有高硬度的硬涂层。进而，该成分(d)除了(甲基)丙烯酰基之外还具有羟基。而且该羟基在涂装硬涂层组合物后的加热工序中与三聚氰胺树脂(b)反应。由此，所得到的硬涂层的交联度提高，具有得到更结实的硬涂层的优点。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物化合物(d)优选具有三个以上(甲基)丙烯酰基。通过具有三个以上(甲基)丙烯酰基，具有活性能量射线照射后得到具有高硬度的硬涂层的优点。
作为具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)，具体而言，可列举出例如羟基丙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以及它们的低聚物等。这些单体或低聚物可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
不具有羟基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体和 / 或低聚物化合物 (e)
本发明的硬涂层组合物根据需要进而可以含有不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或不具有羟基的低聚物化合物(e)。
工业上制造上述具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)时，大多同时制造不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和不具有羟基的低聚物化合物(e)，并且不分离来使用。本发明中，可以使用工业上制造的具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)与不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或不具有羟基的低聚物化合物(e)的混合物。
作为不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或不具有羟基的低聚物化合物(e)，具体而言，可列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、以及它们的低聚物等。这些单体或低聚物可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份中成分(d)和成分(e)的总量的固体成分含量优选为30～75质量份，进一步优选为40～75质量份。通过使成分(d)和成分(e)的总量的固体成分含量处于上述范围内，发挥良好的活性能量射线固化性能，由此具有得到具有高硬度的硬涂层的优点。
另外，具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)、和不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或不具有羟基的低聚物化合物(e)的含量比，按质量比计优选(d):(e)=20:80～95:5，进一步优选(d):(e)=30:70～95:5。
其它成分
本发明的硬涂层组合物，除了上述成分(a)～(d)以及根据需要的成分(e)之外，还可以在不会阻碍本发明中的效果的范围内含有添加剂等其它成分。作为添加剂，可列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、光聚合引发助剂、抗静电剂、阻聚剂、表面调整剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、颜料等硬涂层组合物的领域中通常使用的添加剂等。
本发明的硬涂层组合物可以根据需要含有溶剂。对溶剂没有特别限定，可列举出例如甲苯、二甲苯等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、丁酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；乙二醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等醚醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
本发明的硬涂层组合物根据需要可以含有对于三聚氰胺树脂(b)的热固化反应发挥作为催化剂的功能的热固化催化剂。作为热固化催化剂，没有特别限定，可列举出磷酸、磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物等。作为磺酸化合物的代表例，可列举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作为磺酸化合物的胺中和物中的胺，可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任意一种。这些催化剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
本发明的硬涂层组合物，以处于不会阻碍所得到的硬涂层的透明性的范围内作为条件，根据需要可以含有无机和/或有机填充剂。作为无机填充剂，可列举出例如玻璃、云母、二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸钙、滑石、碳酸钙、粘土、硫酸钡、氧化铝、膨润土等。作为有机填充剂，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)共聚颗粒、聚酯颗粒、聚碳酸酯颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚氨酯颗粒、尼龙颗粒、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、硅氧烷颗粒、聚四氟乙烯颗粒、聚偏二氟乙烯颗粒、聚偏二氯乙烯颗粒、苯并胍胺･福尔马林缩合物、三聚氰胺･福尔马林缩合物等。这些填充剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
硬涂层组合物的制造
本发明的硬涂层组合物例如可以通过将上述环氧树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、光聚合引发剂(c)、具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物化合物(d)、以及根据需要的不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物化合物(e)和其它的添加剂、溶剂、催化剂、填充剂等混合来制造。作为本发明的硬涂层组合物的制造中使用的混合机，可列举出例如辊磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机(sand grind mill)、罐磨料机、油漆搅拌器、分散器等混合机等。
硬涂层组合物的涂装方法以及固化方法
作为将本发明的硬涂层组合物涂装到被涂装物的方法，可以没有特别限制地使用通常使用的涂装方法等。作为涂装方法，可列举出例如凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等公知的印刷方法，或刮刀涂布法、棒涂法、辊涂法、刮刀辊涂法、刀涂法、模具涂布法、逗号涂布法（コンマコート法）、逆转辊涂布法、 转移辊涂布法、辊舐涂布法、幕涂法、浸涂法等公知的涂布方法等。
通过硬涂层组合物的涂装而形成于被涂装物上的硬涂层的膜厚可以根据被涂装物的种类和用途等进行各种选择。作为膜厚，例如可以在1～100μm的范围内等适当选择。
涂装本发明的硬涂层组合物的被涂装物，可列举出各种膜和成型物等各种材质和形态的被涂装物。作为构成被涂装物的基材，具体而言，可列举出例如ノバクリア( 注册商标 )SG007(三菱化学社制)、ディアクレール( 注册商标 )系列(三菱树脂社制)、ソフトシャイン( 注册商标 )系列、コスモシャイン( 注册商标 )系列(东洋纺织社制)等聚酯系膜；
オピュラン( 注册商标 )TPX系列(三井化学社制)、トレファン( 注册商标 )系列(东レ合成フィルム社制)、テフレックス( 注册商标 )系列(帝人デュポンフィルム社制)等聚烯烃系膜；
アクリプレン( 注册商标 )系列(三菱レイヨン社制)等丙烯酸系膜；等热塑性膜。
作为基材，进而可列举出单一膜、共挤出膜、层压膜、实施剥离处理而成的剥离处理膜等。在此，对剥离处理膜实施的剥离处理，没有特别限定，可列举出硅氧烷系处理、非硅氧烷系处理、聚氨酯树脂系涂覆处理、三聚氰胺树脂系涂覆处理等。另外，也可以使通过这些基材构成的成型物形成被涂装物。
本发明的硬涂层组合物在以热塑性膜作为被涂装物的涂装中可以合适地使用。本发明的硬涂层组合物通过热固化工序和活性能量射线固化工序等两种固化工序来固化。因此，具有即使在热固化工序中为对热塑性膜不会造成不良影响的程度的温度范围内的加热，也进行反应，可以得到具有高硬度的硬涂层膜的优点。
本发明的硬涂层组合物，在涂装于被涂装物后，可以通过下述(1)或(2)中任意一工序固化：
(1)涂装上述硬涂层组合物后、加热到50～200℃的热固化工序，接着照射50～1000mJ/cm2的活性能量射线的活性能量射线固化工序，或者
(2)涂装上述硬涂层组合物后、照射50～1000mJ/cm2的活性能量射线的活性能量射线固化工序，接着加热到50～200℃的热固化工序。
上述热固化工序例如可以使用热风干燥炉或加热炉等加热。加热时间可以根据加热温度适当选择，但是通常处于30秒～10分钟的范围内。通过这种热固化工序，上述成分(a)、(b)、(d)进行热固化反应，形成交联。同时去除根据需要含有的硬涂层组合物中的溶剂。
上述活性能量射线固化工序可以通过照射紫外线、电子束、X射线、γ射线等活性能量射线来进行。活性能量射线的照射例如可以使用熔融灯（fusion lamp）、高压汞灯、卤化金属灯等照射。通过这种活性能量射线固化工序，成分(d)和根据需要的成分(e)固化，形成具有高硬度的硬涂层。
使用本发明的硬涂层组合物形成的硬涂层的特征在于，透明性高，并且具有良好的伸长性和高硬度。如此本发明的硬涂层组合物中，通过含有上述成分(a)～(d)的特定成分，维持硬涂层所需要的高硬度的同时还达成伸长性。
如此得到的硬涂层的伸长性，优选根据JIS K 5600-5-1的规定利用圆筒形心轴法得到的R的数值为4R以下，更优选为3R以下。另外，上述硬涂层的硬度优选铅笔硬度为2.0H以上，优选为2.5H以上。铅笔硬度的测定方法根据JIS K 5600-5-4的规定进行铅笔硬度试验，可以通过“铅笔硬度”=“受伤的最低硬度”-“(10根中的受伤根数)/10”的式子求出。
进而，上述硬涂层还具有达成极高的透明性的特征。上述透明性可以通过雾度值测定，雾度值优选为1.0%以下，更优选为0.5%以下。雾度值的测定方法可以根据JIS K 7136的规定例如通过市售的雾度仪测定由硬涂层组合物得到的膜。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被它们所限定。实施例中，“份”和“%”只要没有特别说明则基于质量基准。
实施例 1
将jER1009(双酚A型环氧树脂、数均分子量3800、三菱化学社制)固体成分15质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分30质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分50质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
用棒涂机将所得到的硬涂层组合物涂装到PET膜(厚度100μm)上，在150℃下加热1分钟，去除溶剂，由此得到膜厚5μm的热固化硬涂层。
然后用该硬涂层用高压汞灯(120W/cm2)以300mJ/cm2的能量的方式照射紫外线，由此得到硬涂层膜。
实施例 2
将jER1009变更为jER1004(双酚A型环氧树脂、数均分子量1400、三菱化学社制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
实施例 3
将jER1009变更为jER1010(双酚A型环氧树脂、数均分子量5500、三菱化学社制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
实施例 4
将jER1009变更为jER4007(双酚F型环氧树脂、数均分子量4500、三菱化学社制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
实施例 5
将jER1009(双酚A型环氧树脂、数均分子量3800、三菱化学社制)固体成分35质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分15质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分45质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
实施例 6
将jER1009(双酚A型环氧树脂、数均分子量3800、三菱化学社制)固体成分25质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分25质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分45质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
实施例 7
将jER1009(双酚A型环氧树脂、数均分子量3800、三菱化学社制)固体成分5质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分35质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分55质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
实施例 8
将jER1009(双酚A型环氧树脂、数均分子量3800、三菱化学社制)固体成分3质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分36质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分56质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
实施例 9
将jER1009(双酚A型环氧树脂、数均分子量3800、三菱化学社制)固体成分1.5质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分30质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分63.5质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
实施例 10
サイメル325变更为マイコート525(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率25质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
实施例 11
将jER1004(双酚A型环氧树脂、数均分子量1400、三菱化学社制)固体成分50质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分12质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分33质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
实施例 12
将jER1009(双酚A型环氧树脂、数均分子量3800、三菱化学社制)固体成分20质量份、サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分5质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分70质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
比较例 1
jER1009变更为jER828(双酚A型环氧树脂、数均分子量370、三菱化学社制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
比较例 2
jER1009变更为エピクロンEXA192(双酚A型环氧树脂、数均分子量9000、DIC公司制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
比较例 3
jER1009变更为エピクロンH332(聚醚酯型环氧树脂、数均分子量3000、DIC公司制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
比较例 4
将サイメル325(三聚氰胺树脂、三聚氰胺单核体含有率48质量%、日本サイテックインダストリーズ社制)固体成分45质量份、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分50质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
比较例 5
将イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制)固体成分5质量份、和アロニックスM400(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、东亚合成社制)固体成分95质量份与甲乙酮混合，制造成不挥发成分40质量%，得到硬涂层组合物。
使用所得到的硬涂层组合物，与实施例1同样地得到硬涂层膜。
比较例 6
サイメル325变更为コロネートHX(1,6-己烷二异氰酸酯的三聚物、日本ポリウレタン工业社制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
比较例 7
アロニックスM400变更为NKエステルA-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业社制)，除此之外与实施例1同样地得到硬涂层组合物和硬涂层膜。
使用上述实施例和比较例中得到的硬涂层组合物和硬涂层膜，进行下述评价。
有效期
室温下放置硬涂层组合物后，肉眼观察凝胶化状态(硬涂层组合物由液态固化到没有流动性的胶体状的状态)，评价产生凝胶化的时间。该评价中，直至产生凝胶化为止的时间越长则表示组合物的保存稳定性越良好。
从制造上的观点考虑，优选12小时以上不会产生凝胶化，更优选24小时以上不会产生凝胶化。
铅笔硬度
根据JIS K 5600-5-4的规定进行硬涂层膜的铅笔硬度试验，通过以下的方法评价。
“铅笔硬度”=“受伤的最低硬度”-“(10根中的受伤根数)/10”
例如利用3H铅笔时10根中5根受伤时，为3-(5/10)=2.5H。铅笔硬度的H值越大则意味着硬涂层的硬度越高。
铅笔硬度优选为2.0H以上。更优选为2.5H以上。
弯曲试验
根据JIS K 5600-5-1的规定，通过圆筒形心轴法评价硬涂层膜。R的数值越小则表示硬涂层的伸长性越良好。
该弯曲试验评价中，优选为4R以下，更优选为3R以下。
雾度
根据JIS K 7136的规定，利用雾度仪(日本电色工业社制 NDH-2000)测定硬涂层膜。雾度值越小则表示硬涂层的透明性越高(良好)。
实施例1～12的硬涂层组合物都确认，经过24小时后没有凝胶化，有效期长。并且使用实施例1～12的硬涂层组合物得到的硬涂层膜都确认具有高硬度和伸长性，并且透明性高。
比较例1为环氧树脂(a)的数均分子量不足900的比较例。使用该比较例1的组合物得到的硬涂层膜，硬度低、不足2H，并且伸长性也差。
比较例2为环氧树脂(a)的数均分子量超过7000的比较例。使用该比较例2的组合物得到的硬涂层膜，雾度值极高、为7%，透明性差。
比较例3为使用不具有双酚A型/双酚F型结构的聚醚酯型环氧树脂作为环氧树脂的的比较例。使用该比较例3的组合物得到的硬涂层膜，硬度低、不足2H，并且雾度值也高、为4%，透明性差。
比较例4为不含有环氧树脂(a)的比较例。使用该比较例4的组合物得到的硬涂层膜，伸长性差。
比较例5为不含有环氧树脂(a)和三聚氰胺树脂(b)的比较例。使用该比较例5的组合物得到的硬涂层膜，伸长性很差。
比较例6为使用多异氰酸酯化合物来替代三聚氰胺树脂(b)的比较例。该比较例6的组合物，2小时后凝胶化，有效期极短。
比较例7为不含有具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)的比较例。使用该比较例7的组合物得到的硬涂层膜，伸长性差。
工业适用性
使用本发明的硬涂层组合物形成的硬涂层的特征在于，透明性高，并且具有良好的伸长性和高硬度。具有通过使用本发明的硬涂层组合物，得到由于伸长性高而成型性能优异、并且透明性高、具有高硬度的硬涂层的优点。

Claims (9)

1.一种硬涂层组合物，其含有：
数均分子量900～7000、具有仲羟基的双酚A型和/或具有仲羟基的双酚F型环氧树脂(a)，
三聚氰胺树脂(b)，
光聚合引发剂(c)，
具有至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有至少一个羟基的低聚物化合物(d)。
2.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中，所述双酚A型和/或双酚F型环氧树脂(a)的固体成分含量在硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份中为1～60质量份。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂层组合物，其中，前述三聚氰胺树脂(b)的固体成分含量，相对于双酚A型和/或双酚F型环氧树脂(a)的固体成分100质量份为20～1500质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬涂层组合物，其中，所述三聚氰胺树脂(b)为三聚氰胺单核体含有率为30质量%以上的三聚氰胺树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硬涂层组合物，其进一步含有不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或不具有羟基的低聚物化合物(e)，
并且所述成分(d)和成分(e)的总量的固体成分含量在硬涂层组合物的树脂固体成分100质量份中为30～75质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硬涂层组合物，其中，所述硬涂层组合物通过下述任意一种工序固化：
(1)涂装所述硬涂层组合物后、加热到50～200℃的热固化工序，接着照射50～1000mJ/cm2的活性能量射线的活性能量射线固化工序，或者
(2)涂装所述硬涂层组合物后、照射50～1000mJ/cm2的活性能量射线的活性能量射线固化工序，接着加热到50～200℃的热固化工序。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硬涂层组合物，其中，通过所述硬涂层组合物得到的硬涂层的雾度值不足1%。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硬涂层组合物，其中，涂装所述硬涂层组合物的被涂装物为热塑性膜。
9.一种硬涂层，其通过权利要求1～8中任一项所述的硬涂层组合物得到、雾度值不足1%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114958053A (zh) * 2021-02-18 2022-08-30 荒川化学工业株式会社 活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物、层叠体、硬化方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016142A1 (ja) * 2013-07-30 2015-02-05 富士フイルム株式会社 銅化合物含有膜の製造方法、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法、膜形成用組成物を製造するためのキットおよび固体撮像素子
CN103555031A (zh) * 2013-10-28 2014-02-05 安徽明都电气有限公司 一种防腐防锈环氧树脂漆及其制备方法
CN103540226A (zh) * 2013-10-28 2014-01-29 安徽明都电气有限公司 一种低碳金属柜板漆及其制备方法
CN103540225A (zh) * 2013-10-28 2014-01-29 安徽明都电气有限公司 一种电气柜防腐底漆及其制备方法
WO2017159732A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 ナガセケムテックス株式会社 コーティング用樹脂組成物
JP6967624B2 (ja) * 2020-03-13 2021-11-17 大日本塗料株式会社 印刷物及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0051267A1 (en) * 1980-10-29 1982-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low curing epoxy N-resin coating composition and its use for coating a substrate
US5262280A (en) * 1992-04-02 1993-11-16 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions
JPH069921A (ja) * 1992-06-25 1994-01-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The プレコートメタル用塗料組成物
CN1396937A (zh) * 2000-01-18 2003-02-12 太阳油墨制造株式会社 多核环氧化合物,由其所得的活性能线固化性树脂及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物
CN101370837A (zh) * 2006-01-19 2009-02-18 日本化药株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物及其用途
JP2011231248A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Jnc Corp インクジェット用インクおよびその用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2572106B2 (ja) * 1988-03-28 1997-01-16 積水化学工業株式会社 熱硬化性被覆用シート
JP3092513B2 (ja) 1996-04-26 2000-09-25 荒川化学工業株式会社 表面保護シート
JP2003306518A (ja) * 2002-04-16 2003-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP5283303B2 (ja) 2003-12-25 2013-09-04 Ｄｉｃ株式会社 転写材用硬化性樹脂組成物、転写材および保護層の形成方法
JP2009062499A (ja) 2007-09-10 2009-03-26 Aica Kogyo Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルム
KR101574351B1 (ko) * 2008-09-16 2015-12-03 닛본 페인트 홀딩스 가부시키가이샤 내지문성 광경화성 조성물 및 내지문성 코팅층이 설치된 도장물
KR20100055160A (ko) * 2008-11-17 2010-05-26 웅진케미칼 주식회사 하드코팅액, 이를 사용한 하드코팅 필름 및 화상표시장치
KR101411005B1 (ko) * 2009-12-31 2014-06-23 제일모직주식회사 하드코팅필름
JP5573323B2 (ja) * 2010-04-16 2014-08-20 Ｊｎｃ株式会社 硬化性組成物およびその用途、ならびに硬化剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0051267A1 (en) * 1980-10-29 1982-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low curing epoxy N-resin coating composition and its use for coating a substrate
US5262280A (en) * 1992-04-02 1993-11-16 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions
JPH069921A (ja) * 1992-06-25 1994-01-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The プレコートメタル用塗料組成物
CN1396937A (zh) * 2000-01-18 2003-02-12 太阳油墨制造株式会社 多核环氧化合物,由其所得的活性能线固化性树脂及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物
CN101370837A (zh) * 2006-01-19 2009-02-18 日本化药株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物及其用途
JP2011231248A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Jnc Corp インクジェット用インクおよびその用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114958053A (zh) * 2021-02-18 2022-08-30 荒川化学工业株式会社 活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物、层叠体、硬化方法

Also Published As

Publication number Publication date
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