WO2015016142A1 - 銅化合物含有膜の製造方法、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法、膜形成用組成物を製造するためのキットおよび固体撮像素子 - Google Patents

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星戊 朴
裕樹 奈良
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    • H01L2224/16225Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copper compound-containing film, a method for suppressing the thickening of the film-forming composition, a kit for producing the film-forming composition, and a solid-state imaging device.
  • a CCD or CMOS image sensor which is a solid-state image sensor for color images, is used in video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, and the like. Since the solid-state imaging device uses a silicon photodiode having sensitivity to near infrared rays in the light receiving portion thereof, it is necessary to correct visibility, and a near-infrared cut filter (hereinafter also referred to as IR cut filter) is required. Often used.
  • IR cut filter a near-infrared cut filter
  • Patent Document 1 discloses a curable composition containing a curable compound (epoxy compound) and a copper compound (at least one of a phosphate ester copper complex and a carboxylic acid copper complex). ing.
  • the composition containing the copper compound and the curable compound is made into a separate state, and within 3 days before use, the composition containing the copper compound and the curable composition are used. It discovered that the said subject could be solved by mixing with the curable composition containing a compound. Specifically, the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 1> a step of preparing a film-forming composition by mixing a copper compound-containing composition and a curable composition containing a curable compound; And a step of applying the film-forming composition onto the substrate within 3 days after preparation.
  • ⁇ 2> The method for producing a copper compound-containing film according to ⁇ 1>, wherein the application is performed within one day after the preparation of the film-forming composition.
  • Rate of change in viscosity (V1) of the film-forming composition upon application at the same temperature relative to the initial viscosity (V0) of the film-forming composition 10 minutes after the film-forming composition is prepared The method for producing a copper compound-containing film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the change rate of the viscosity (V1) relative to the initial viscosity (V0) is represented by the following formula: Formula: (V1-V0) / V0) ⁇ 100.
  • ⁇ 4> The method for producing a copper compound-containing film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the curable compound includes an oxacyclo compound.
  • ⁇ 5> The method for producing a copper compound-containing film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the curable compound includes an epoxy compound.
  • ⁇ 6> The method for producing a copper compound-containing film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the copper compound with respect to the total solid content in the film-forming composition is 10% by mass or more.
  • ⁇ 7> The method for producing a copper compound-containing film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the copper compound includes a copper compound obtained by a reaction between a polymer containing a coordination site and a copper component.
  • the method for producing a copper compound-containing film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> comprising: ⁇ 9> The copper according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the film-forming composition is applied to the substrate within 3 days after the preparation, thereby suppressing the thickening of the film-forming composition.
  • a method for producing a compound-containing film ⁇ 10> The copper according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the composition for film formation is applied onto a substrate within 3 days after preparation to suppress the thickening of the film formation composition.
  • a method for producing a compound-containing film ⁇ 11> The method for producing a copper compound-containing film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the copper compound-containing film is a near infrared cut filter.
  • a solid-state imaging device having a copper compound-containing film obtained by the method for producing a copper compound-containing film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • a kit for producing a film-forming composition containing a curable composition containing a copper compound-containing composition and a curable compound A kit comprising a copper compound-containing composition and a curable composition.
  • a film can be appropriately produced using a curable composition. Furthermore, it becomes possible to further suppress defects such as cracks in the obtained copper compound-containing film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid-state image sensor according to an embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the near-infrared cut filter periphery part in a camera module. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the near-infrared cut filter periphery part in a camera module. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the near-infrared cut filter periphery part in a camera module. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the near-infrared cut filter periphery part in a camera module.
  • the near infrared ray in the present invention refers to a maximum absorption wavelength region of 700 to 2500 nm, particularly 700 to 1000 nm.
  • the near infrared absorptivity in the present invention means having a maximum absorption wavelength in the near infrared region.
  • the main chain of the polymer in the present invention means an atom or an atomic group necessary for forming a polymer skeleton (long chain), and a part or all of the skeleton is a cyclic group (for example, an aryl group). In some cases, a cyclic group is also part of the main chain. An atom directly bonded to the main chain is also part of the main chain.
  • the side chain of the polymer in the present invention refers to a portion other than the main chain. However, a functional group directly bonded to the main chain (for example, an acid group or a salt thereof described later) is also a side chain.
  • the method for producing a copper compound-containing film of the present invention is for film formation by mixing a composition containing a copper compound (hereinafter referred to as a copper compound-containing composition) and a curable composition containing a curable compound.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copper compound containing film
  • the copper contained in the film-forming composition acts as a catalyst to accelerate the curing of the curable compound. For this reason, the viscosity of the film-forming composition increases with time, and it is difficult to apply it in a layered manner on the substrate, and it is considered that the obtained copper compound-containing film was cracked.
  • a copper compound-containing composition and a curable composition are prepared separately, and these compositions are mixed to prepare a film-forming composition within 3 days before application on a substrate.
  • the film-forming composition can be applied to the substrate in a state where the viscosity is not too high, and a copper compound-containing film with fewer defects such as cracks can be provided.
  • membrane of this invention includes the process of mixing a copper compound containing composition and a curable composition, and preparing the composition for film formation.
  • the copper compound-containing composition and the curable composition are preferably stored at 40 ° C. or lower until mixing. By storing at 40 ° C. or lower, the thickening of the copper compound-containing composition and the curable composition can be further suppressed, and as a result, the thickening of the film-forming composition can be further suppressed.
  • the storage temperature of the copper compound-containing composition and the curable composition is preferably 30 ° C. or less, more preferably 25 ° C.
  • the difference in storage temperature between the copper compound-containing composition and the curable composition is preferably smaller, for example, preferably 20 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower, and further preferably 5 ° C or lower. Details of the composition containing the copper compound and the curable composition will be described later.
  • the process of applying the film-forming composition on the substrate within 3 days after preparation includes a step of applying a film-forming composition onto a substrate within 3 days after preparation.
  • the viscosity increase of the film forming composition can be suppressed by applying the film forming composition onto the substrate in a short time after the preparation.
  • the application onto the substrate is within 3 days after the preparation of the film-forming composition, preferably within 1 day, more preferably within 12 hours, even more preferably within 6 hours, and even more preferably Within 3 hours.
  • Change rate of viscosity (V1) of the film-forming composition upon application at the same temperature with respect to the initial viscosity (V0) of the film-forming composition 10 minutes after the preparation of the film-forming composition [(( V1-V0) / V0) ⁇ 100] is preferably 140% or less, more preferably 120% or less, still more preferably 90% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • the film-forming composition is preferably stored at 40 ° C. or lower until it is applied on the substrate. By storing at 40 ° C. or lower, thickening of the film-forming composition can be further suppressed.
  • the storage temperature of the film-forming composition is more preferably 25 ° C. or less, further preferably 15 ° C. or less, and particularly preferably 10 ° C. or less. By setting it as such storage temperature, the thickening of the film formation composition can be suppressed more effectively.
  • the method for applying the film-forming composition onto the substrate is preferably coating or printing, and specifically selected from drop casting, applicator coating, dip coating, slit coating, screen printing, spray coating, and spin coating. It is preferable that it is at least one. In the case of the dropping method (drop casting), it is preferable to form a dropping region of a film forming composition using a photoresist as a partition on a support so that a uniform film can be obtained with a predetermined film thickness.
  • a desired film thickness is obtained by adjusting the dropping amount and solid content concentration of the film-forming composition and the area of the dropping region.
  • the base material is not particularly limited, and examples thereof include a transparent substrate (glass substrate or plastic substrate) made of glass or the like.
  • a base material may be layers, such as another board
  • the amount of the film-forming composition to be applied on the substrate is not particularly limited, but is preferably such that the film thickness after drying the film-forming composition is 50 to 300 ⁇ m.
  • the drying conditions of the coating film vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 ° C. to 200 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • the method for forming a copper compound-containing film (near infrared cut filter) using the film-forming composition may include other steps.
  • the other steps can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a step of drying the film-forming composition applied on the substrate.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 200 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • limiting in particular as a heating apparatus According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.
  • the film-forming composition is obtained by mixing a copper compound-containing composition and a curable composition, and contains at least a copper compound and a curable compound.
  • the total content of the copper compound and the curable compound in the film-forming composition is preferably 70% by mass or more and 80% by mass or more with respect to the total solid content in the film-forming composition. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 85 mass% or more.
  • the content of the copper compound in the film forming composition is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more with respect to the total solid content in the film forming composition.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less.
  • the content of the copper compound is preferably 10% by mass or more, more preferably 15 to 70% by mass with respect to the total solid content in the film-forming composition.
  • the composition for film formation may further contain other components other than the copper compound and the curable compound. Examples of other components include a solvent (preferably water) and a surfactant.
  • the film-forming composition is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. If a filter is conventionally used for the filtration use etc., it can be used without being specifically limited.
  • a filter made of fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon, polyolefin resin (including high density and ultra high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP), and the like can be given.
  • fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene)
  • polyamide resin such as nylon
  • polyolefin resin including high density and ultra high molecular weight
  • PP polypropylene
  • the pore size of the filter is preferably about 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 2.5 ⁇ m, further preferably about 0.2 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m. .
  • filters By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the film-forming composition while suppressing filtration clogging.
  • different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the second and subsequent hole diameters are the same or larger than the hole diameter of the first filtering.
  • the nominal diameter of the filter manufacturer can be referred to for the pore diameter.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the pore size of the second filter is preferably about 0.2 to 10.0 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 7.0 ⁇ m, and further preferably about 0.3 to 6.0 ⁇ m. By setting it as this range, the foreign material mixed in the film forming composition can be more reliably removed.
  • composition for forming a film used in the present invention is not particularly limited, but for a near-infrared cut filter on the light-receiving side of the solid-state image sensor (for example, a near-infrared cut filter for a wafer level lens), a solid-state image sensor Examples include a near-infrared cut filter on the back side (the side opposite to the light receiving side), and preferably for a light shielding film on the light receiving side of the solid-state imaging device.
  • the viscosity of the film-forming composition is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 3000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1 mPa ⁇ s or more and 2000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 1 when an infrared cut layer is formed by coating. It is ⁇ 20 mPa ⁇ s, and more preferably 1 to 16 mPa ⁇ s.
  • the total solid content of the film-forming composition varies depending on the coating method, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the composition. More preferably, it is mass%.
  • the copper compound contained in a copper compound containing composition should just be a compound containing copper, and it is preferable that it is a copper complex.
  • the copper compound is composed of a polymer (A1) containing a coordination site, which will be described later, and a copper compound obtained by the reaction of the copper component, and a compound having a molecular weight of 1000 or less containing the coordination site and a copper compound obtained by the reaction of the copper component. It is preferable that at least one is included, and both of them may be included.
  • the copper compound-containing composition contains the copper compound obtained by the reaction of the polymer (A1) and the copper component, the compound having a molecular weight of 1000 or less including the coordination site, and the copper compound obtained by the reaction of the copper component
  • the content of the copper compound obtained by the reaction of the coalescence (A1) and the copper component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass with respect to the total solid content in the copper compound-containing composition. % Or more is more preferable. Particularly, 10 to 90% by mass is preferable, 15 to 80% by mass is more preferable, 15 to 70% by mass is further preferable, and 20 to 70% by mass is still more preferable.
  • the ligand L coordinated to copper is not particularly limited as long as it can be coordinated to a copper ion.
  • sulfonic acid carboxylic acid, carbonyl (ester, ketone) , Compounds containing amines, amides, sulfonamides, urethanes, ureas, alcohols, thiols and the like.
  • carboxylic acid and sulfonic acid are preferable, and sulfonic acid is more preferable.
  • the copper complex represented by a formula (A) is mentioned, for example.
  • the copper complex represented by a following formula (A) is mentioned, for example.
  • Cu (X) n1 formula (A) In the above formula (A), X represents a ligand coordinated to copper, and n1 each independently represents an integer of 1 to 6.
  • the ligand X is a coordination site that coordinates to copper, and has, for example, a substituent containing C, N, O, or S as an atom that can coordinate to copper, and more preferably N or O. , S or the like, and a group having a lone pair of electrons.
  • the coordination site is not limited to one type in the molecule and may include two or more types, and may be dissociated or non-dissociated.
  • a copper complex is a copper compound in which a ligand is coordinated to copper as a central metal, and copper is usually divalent copper. For example, it can be obtained by mixing and reacting a compound serving as a ligand or a salt thereof with a copper component.
  • the ligand compound or salt thereof is a coordination site (for example, a coordination site coordinated by an anion (specifically, an acid group or a salt thereof), a coordination site coordinated by an unshared electron pair). It is preferable that it is a compound containing this, and it is preferable to represent with the following general formula (i).
  • Formula (i) In general formula (i), X 1 represents a coordination site, n represents an integer of 1 to 6, and R 1 represents a single bond or an n-valent group.
  • X 1 preferably contains at least one selected from a coordination site coordinated by an anion and a coordination site coordinated by a lone pair, and coordinated by an anion It is preferable to include one or more sites.
  • X 1 may be one kind or two or more kinds, but preferably two or more kinds.
  • the said anion should just contain the anion which can be coordinated to the copper atom in a copper component, for example, it is preferable that an oxygen anion, a nitrogen anion, or a sulfur anion is included.
  • the coordination site coordinated by an anion is preferably at least one selected from the following group (AN), for example.
  • X represents N or CR, and each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a carboxylic acid group, and a heterocyclic group.
  • the heterocyclic group as a substituent may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic or non-aromatic.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocycle is preferably 1 to 3, and preferably 1 or 2.
  • the hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom.
  • the alkynyl group represented by R preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • the heteroaryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of coordination sites coordinated by anions also include monoanionic coordination sites.
  • part represents the site
  • an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 12 or less can be mentioned.
  • Specific examples include an acid group containing a phosphorus atom (phosphoric acid diester group, phosphonic acid monoester group, phosphinic acid group, etc.), a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an imido acid group, and the like. At least one of a carboxylic acid group and an acid group containing a phosphorus atom is preferable, a sulfonic acid group and a carboxylic acid group are more preferable, and a carboxylic acid group is more preferable.
  • the coordination site coordinated by the lone pair preferably contains an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom as a coordination atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, More preferably, it contains a nitrogen atom.
  • the aspect in which the coordinating atom coordinated by a lone pair is a nitrogen atom, and the atom adjacent to this nitrogen atom is a carbon atom, and it is also preferable that this carbon atom has a substituent.
  • the substituent includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxylic acid group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • An alkylthio group and a halogen atom are preferred.
  • the coordinating atom coordinated by the lone pair may be contained in the ring, or may be contained in at least one partial structure selected from the following group (UE).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 has the same meaning as the alkyl group described for R in the group (AN), and the preferred range is also the same.
  • the alkenyl group represented by R 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkynyl group represented by R 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the heteroaryl group represented by R 1 has the same meaning as the heteroaryl group described for R in the group (AN), and the preferred range is also the same.
  • the alkyl group represented by R 2 has the same meaning as the alkyl group described for R 1 in the group (UE), and the preferred range is also the same.
  • the alkenyl group represented by R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkynyl group represented by R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 2 has the same meaning as the aryl group described for R 1 in the group (UE), and the preferred range is also the same.
  • the heteroaryl group represented by R 2 has the same meaning as the heteroaryl group described for R 1 in the group (UE), and the preferred range is also the same.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R 2 is preferably 1-12.
  • the number of carbon atoms of the aryloxy group represented by R 2 is preferably 6-18.
  • the heteroaryloxy group represented by R 2 may be monocyclic or polycyclic. Heteroaryl group constituting the heteroaryl group has the same meaning as the heteroaryl group described for R 1 in group (UE), a preferred range is also the same.
  • the alkylthio group represented by R 2 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the arylthio group represented by R 2 preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • the heteroarylthio group represented by R 2 may be monocyclic or polycyclic. Heteroaryl group constituting the heteroarylthio group has the same meaning as the heteroaryl group described for R 1, preferred ranges are also the same.
  • the number of carbon atoms of the acyl group represented by R 2 is preferably 2-12.
  • the ring containing the coordination atom may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic or non-aromatic. It may be a tribe.
  • the ring containing a coordination atom is preferably a 5- to 12-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, and even more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the ring containing a coordinating atom coordinated by a lone pair may have a substituent.
  • substituents examples include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a silicon atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 carbon atom. ⁇ 12 acyl groups, C 1-12 alkylthio groups, carboxylic acid groups, and the like.
  • the above substituent may further have a substituent.
  • substituent examples include a group comprising a ring containing a coordinating atom coordinated by a lone pair, a group containing at least one partial structure selected from the group (UE) described above, and the number of carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 12, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxy group.
  • n is preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3, and still more preferably 3.
  • the n-valent group is an n-valent organic group, or an n-valent organic group, and —O—, —SO—, —SO 2 —, —NR N1 —, —CO—, A group consisting of a combination with —CS— is preferred.
  • the n-valent organic group is preferably a hydrocarbon group, an oxyalkylene group, a heterocyclic group, etc., more preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the n-valent group includes a group containing at least one selected from the following group (AN-1), a ring containing a coordination atom coordinated by a lone pair, or the following group (UE- It may be a group containing at least one selected from 1).
  • the hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom), a polymerizable group (for example, a group having an unsaturated double bond (vinyl group, (meth)).
  • the hydrocarbon group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, the polymerizable group, and a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is monovalent, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is preferable, and an aryl group is more preferable.
  • the hydrocarbon group is divalent, an alkylene group, an arylene group or an oxyalkylene group is preferable, and an arylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group is trivalent or higher, those corresponding to the monovalent hydrocarbon group or divalent hydrocarbon group are preferred.
  • the alkyl group and the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the linear alkyl group and alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-8.
  • the branched alkyl group and alkylene group preferably have 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group and alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group and the alkylene group is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and still more preferably 6 to 10.
  • the alkenyl group and alkenylene group preferably have 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aryl group and arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 12.
  • Examples of the heterocyclic group include those having a hetero atom in the alicyclic group, and aromatic heterocyclic groups.
  • the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heterocyclic group is a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • the heterocyclic group may have a substituent, and the substituent is synonymous with the substituent that the hydrocarbon group described above may have.
  • R N1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group in R N1 may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 14 carbon atoms.
  • the carbon number of the aryl group in R N1 is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 14. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group in R N1 an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 in group (UE-1) has the same meaning as R 1 in group (UE).
  • Group (AN-1) X in group (AN-1) represents N or CR, and R has the same meaning as R described above for CR in group (AN).
  • a compound having at least two coordination sites is preferable.
  • a compound containing at least one coordination site coordinated by an anion and at least one coordination atom coordinated by an unshared electron pair hereinafter also referred to as compound (A1)
  • compound (A2) non-covalent A compound having two or more coordination atoms coordinated by an electron pair
  • compound (A3) a compound containing two coordination sites coordinated by an anion
  • a compound having one coordination site coordinated by an anion can also be used as the ligand compound.
  • the total number of coordination atoms coordinated by an anion in one molecule and coordination atoms coordinated by a lone pair may be two or more, and may be three. There may be four.
  • a compound represented by the following formula (i-1) is preferable.
  • X 11 -L 11 -Y 11 (i-1) X 11 represents a coordination site represented by the group (AN) described above.
  • Y 11 represents a ring containing a coordination atom coordinated by the above-mentioned lone pair or a partial structure represented by a group (UE).
  • L 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, —SO—, —SO 2 —, —O—, or a group consisting of a combination thereof is preferable.
  • More detailed examples of the compound (A1) include compounds represented by the following general formulas (i-2) to (i-9).
  • X 12 -L 12 -Y 12 -L 13 -X 13 (i-2) Y 13 -L 14 -Y 14 -L 15 -X 14 (i-3) Y 15 -L 16 -X 15 -L 17 -X 16 (i-4) Y 16 -L 18 -X 17 -L 19 -Y 17 (i-5)
  • X 15 , X 17 and X 21 to X 23 each independently represent a coordination site represented by the group (AN-1) described above.
  • L 12 to L 31 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is synonymous with the case where L 1 in formula (i-1) represents a divalent linking group.
  • X 2 represents a group containing a coordination site coordinated by an anion.
  • Y 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • a 1 and A 5 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • a 2 to A 4 each independently represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • R 1 represents a substituent.
  • R X2 represents a substituent.
  • n2 represents an integer of 0 to 3.
  • X 2 may consist only of a group containing a coordination site coordinated with the anion, or the group containing a coordination site coordinated with the anion may have a substituent. You may do it.
  • substituents that the group containing a coordination site coordinated with an anion may have include a halogen atom, a carboxylic acid group, and a heterocyclic group.
  • the heterocyclic group as a substituent may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic or non-aromatic.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocycle is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom.
  • Y 2 is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom or a nitrogen atom, and further preferably a nitrogen atom.
  • a 1 and A 5 are preferably carbon atoms.
  • a 2 and A 3 preferably represent carbon atoms.
  • a 4 preferably represents a carbon atom or a nitrogen atom.
  • R 1 has the same meaning as the substituent that the ring containing the coordinating atom coordinated by the above-mentioned lone pair may have.
  • R X2 has the same meaning as the substituent that the ring containing the coordinating atom coordinated by the lone pair described above may have, and the preferred range is also the same.
  • n2 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the heterocycle containing Y 2 may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Specific examples when the heterocycle containing Y 2 has a monocyclic structure include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a pyran ring, and the like. Specific examples when the heterocycle containing Y 2 has a polycyclic structure include a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, an acridine ring and the like.
  • X 3 represents a group containing a coordination site coordinated with the anion.
  • Y 3 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • a 6 and A 9 each independently represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • a 7 and A 8 each independently represent a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • R 2 represents a substituent.
  • R X3 represents a substituent.
  • n3 represents an integer of 0-2.
  • X 3 has the same meaning as X 2 in formula (i-10), and the preferred range is also the same.
  • Y 3 is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a 6 is preferably a carbon atom or a nitrogen atom.
  • a 9 is preferably a carbon atom.
  • a 7 is preferably a carbon atom.
  • a 8 is preferably a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • R 2 is preferably a hydrophobic substituent, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R X3 has the same meaning as R X2 in formula (i-10), and the preferred range is also the same.
  • n3 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the heterocycle containing Y 3 may have a monocyclic structure or a polycyclic structure. Specific examples when the heterocycle containing Y 3 has a monocyclic structure include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, and the like.
  • the heterocycle containing Y 3 has a polycyclic structure
  • examples when the heterocycle containing Y 3 has a polycyclic structure include an indole ring, an isoindole ring, a benzofuran ring, an isobenzofuran ring, and the like.
  • the compound represented by the formula (i-11) is a compound containing a pyrazole ring, and preferably has a secondary or tertiary alkyl group at the 5-position of the pyrazole ring.
  • the 5-position of the pyrazole ring means that Y 3 and A 6 in the above (i-11) are nitrogen Represents an atom, and the substitution position of R 2 when A 7 to A 9 represent a carbon atom.
  • the carbon number of the secondary or tertiary alkyl group at the 5-position of the pyrazole ring is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 12. 1000 or less are preferable, as for the molecular weight of a compound (A1), 750 or less are more preferable, 600 or less are more preferable, and 500 or less are especially preferable. Moreover, 50 or more are preferable, as for the molecular weight of a compound (A1), 70 or more are more preferable, and 80 or more are further more preferable.
  • Specific examples of the compound (A1) include the following.
  • the compound (A1) salt that is, a compound containing a salt of a coordination site coordinated by an anion, for example, a metal salt is preferable.
  • the metal atom constituting the metal salt is preferably an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium. Examples of alkaline earth metal atoms include calcium and magnesium.
  • the compound (A2) may have two or more coordination atoms coordinated by a lone pair in one molecule, may have three or more, and has two to four. Preferably it is.
  • the compound (A2) is preferably, for example, a compound represented by the following general formula (ii-1).
  • Y 40 -L 40 -Y 41 (ii-1) In general formula (ii-1), Y 40 and Y 41 each independently represent a ring containing a coordination atom coordinated by an unshared electron pair or a partial structure represented by group (UE).
  • L 40 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 40 represents a divalent linking group
  • An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, or —SO 2 — is preferable.
  • Y 42 , Y 44 , Y 45 and Y 48 are each independently a ring or group containing a coordinating atom coordinated by a lone pair of electrons.
  • the partial structure represented by (UE) is represented.
  • Y 43 , Y 46 , and Y 47 are each independently a ring containing a coordinating atom coordinated by an unshared electron pair, or a partial structure represented by the group (UE-1) described above.
  • L 41 to L 45 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is synonymous with the case where L 40 in the general formula (ii-1) represents a divalent linking group, and the preferred range is also the same.
  • the molecular weight of the compound (A2) is preferably 1000 or less, more preferably 750 or less, further preferably 600 or less, and particularly preferably 500 or less. Moreover, 50 or more are preferable, as for the molecular weight of a compound (A2), 70 or more are more preferable, and 80 or more are further more preferable.
  • Specific examples of the compound (A2) include the following.
  • the compound (A3) has two coordination sites coordinated with an anion.
  • part coordinated with an anion is synonymous with the coordination site
  • a compound represented by the following general formula (iii-1) is preferable.
  • X 50 and X 51 each independently represent a coordination site coordinated with an anion, which is synonymous with the coordination site coordinated with an anion described above, and has a monoanionic configuration.
  • a position site is preferred.
  • L 50 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, a heterocyclic group, —O—, —S—, and —NR N1.
  • a group consisting of —, —CO—, —CS—, —SO 2 —, or a combination thereof is preferred.
  • R N1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the compound (A3) preferably contains one or more selected from a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably contains a sulfonic acid group and a carboxylic acid group.
  • the molecular weight of the compound (A3) is preferably 1000 or less, more preferably 750 or less, further preferably 600 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • 50 or more are preferable, as for the molecular weight of a compound (A3), 70 or more are more preferable, and 80 or more are further more preferable.
  • the compound (A3) include (1) a compound having at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and an acid group containing a phosphorus atom, and more preferably (2) an acid group. It is an embodiment having two or more, more preferably (3) an embodiment having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group. In these embodiments, the infrared absorption ability is more effectively exhibited. Furthermore, the color value can be further improved by using a compound having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group.
  • a compound having one coordination site coordinated by an anion can also be used.
  • an organic acid compound for example, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound
  • a salt thereof can be used, and has at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and an acid group containing a phosphorus atom.
  • Compounds are preferred.
  • the sulfonic acid compound is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R 7 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include, but are not limited to, linear, branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups.
  • these groups are divalent linking groups (eg, alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —).
  • -NR- wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group or the like).
  • the monovalent organic group may have a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and further preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • alkylene group, cycloalkylene group, and arylene group which are divalent linking groups include divalent linking groups derived by removing one hydrogen atom from the aforementioned alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group.
  • Examples of the substituent that the monovalent organic group may have include an alkyl group, a polymerizable group (for example, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, and an oxetane group), a halogen atom, a carboxylic acid group, Examples include carboxylic acid ester groups (for example, —CO 2 CH 3 and the like), hydroxyl groups, amide groups, halogenated alkyl groups (for example, fluoroalkyl groups and chloroalkyl groups), and the like.
  • the molecular weight of the sulfonic acid compound represented by the formula (I) or a salt thereof is preferably 80 to 750, more preferably 80 to 600, and further preferably 80 to 450.
  • Specific examples of the compound having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group include the following. Specific examples of the compound having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group represented by the formula (I) described later are also included.
  • the copper compound is also preferably a copper compound (polymer type copper compound) obtained by a reaction between a polymer (A1) containing a coordination site and a copper component.
  • Polymer-type copper compounds coordinate with the copper component of the copper component, which distorts the structure of the polymer-type copper compound and provides high transmittance in the visible light region, and the ability to absorb near infrared light It is considered that the color value is improved.
  • a polymer-type copper compound has a crosslinked structure formed between side chains of the polymer starting from copper, a film having excellent heat resistance can be obtained.
  • the copper component a compound containing divalent copper is preferable.
  • the copper content in the copper component is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • a copper component may use only 1 type and may use 2 or more types.
  • the compound containing copper for example, copper oxide or a copper salt can be used.
  • the copper salt is more preferably divalent copper.
  • copper salt copper hydroxide, copper acetate, and copper sulfate are particularly preferable.
  • the amount of the copper component to be reacted with the polymer (A1) is preferably 0.05 to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the coordination site (preferably an acid group or salt thereof) of the polymer (A1). More preferred is ⁇ 0.8 equivalent, and even more preferred is 0.2 to 0.5 equivalent.
  • part coordinated with an anion with respect to a copper component are mentioned.
  • the coordinating atom coordinated by the lone pair with respect to the copper component is synonymous with the above coordinate atom coordinated by the lone pair, and the preferred range is also the same.
  • Specific examples of the coordination site include those described above for the compound serving as a ligand.
  • part coordinated with an anion with respect to a copper component is synonymous with the coordination site
  • the acid group preferably has a coordinate bond with the copper component.
  • Specific examples include acid groups having an acid dissociation constant (pKa) of 12 or less, such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, an imidoic acid group, and a methide acid group.
  • the acid group is preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and more preferably a sulfonic acid group. Only one type of acid group may be used, or two or more types may be used.
  • the acid group salts include metal salts such as sodium salts (particularly alkali metal salts), tetrabutylammonium salts and the like.
  • the coordination site may be contained in at least one of the main chain and the side chain, and is preferably contained in at least the side chain.
  • the polymer-type copper compound preferably contains a group represented by the following formula (1) in the side chain.
  • * -L 1 -Y 1 (1)
  • L represents a single bond or a linking group
  • Y 1 is a coordination site that coordinates with a copper component by an anion, and a coordination that coordinates by a lone pair with respect to a copper component.
  • a group having one or more selected from atoms is represented, and * represents a bond to the main chain of the polymer.
  • Y 1 is a group having one or more selected from a coordination site coordinated with an anion to a copper component and a coordination atom coordinated with an unshared electron pair to the copper component. Represents.
  • examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group, heteroarylene group, —O—, —S—, —CO—, — COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NX— (X represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom), or a group formed of a combination thereof.
  • examples of the divalent hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkylene group and an arylene group. The hydrocarbon group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • the linear alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the branched alkylene group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 15, and still more preferably 3 to 6.
  • the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the cyclic alkylene group is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and still more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, still more preferably 6 to 10, and particularly preferably a phenylene group.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
  • the heteroarylene group may be a single ring or a condensed ring, and is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • L 1 represents a trivalent or higher linking group
  • a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from the above-described examples of the divalent linking group can be given.
  • Y 1 represents a group having a coordinating atom coordinated by a lone pair
  • Y 1 is, for example, a group represented by the following formula (1a1) or (1a2) Is mentioned.
  • *” Represents a joint with L 1 in the formula (1).
  • L 11 represents a single bond or a (p + 1) -valent linking group.
  • L 11 represents a divalent linking group
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom
  • L 12 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Preferred examples of the divalent linking group include the divalent linking group described in L 11 .
  • L 12 is more preferably a single bond, an alkylene group, or a group consisting of a combination of —NH— and —CO—.
  • Y 11 represents a ring containing a coordination atom coordinated by an unshared electron pair or a partial structure represented by the group (UE) described above. When p represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 11 may be the same or different.
  • Y 11a represents at least one selected from a ring containing a coordinating atom coordinated by an unshared electron pair, or the group (UE-1) described above. When p represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 11a may be the same or different.
  • p represents an integer of 1 or more, and preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • L 21 represents a single bond or a (q + 1) -valent linking group.
  • L 21 has the same meaning as L 11 in formula (1a1), and the preferred range is also the same.
  • L 22 represents a single bond or a (q + r + 1) -valent linking group.
  • L 22 has the same meaning as L 11 in formula (1a1), and the preferred range is also the same.
  • L 23 represents a single bond or a divalent linking group. Preferred examples of the divalent linking group include the divalent linking groups described for L 11 in formula (1a1).
  • L 23 is more preferably a single bond, an alkylene group, or a group consisting of a combination of —NH— and —CO—.
  • Y 21 represents a ring containing a coordination atom coordinated by an unshared electron pair or a partial structure represented by the group (UE) described above. When q and r represent an integer of 2 or more, the plurality of Y 21 may be the same or different.
  • Y 21a represents at least one selected from a ring containing a coordinating atom coordinated by an unshared electron pair, or the group (UE-1) described above. When q and r represent an integer of 2 or more, the plurality of Y 21a may be the same or different.
  • Y 22 represents a partial structure represented by the group (AN) described above. When q and r represent an integer of 2 or more, the plurality of Y 22 may be the same or different.
  • Y 22a represents at least one selected from the group (AN-1) described above.
  • q represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • r represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • q + r represents 2 or more, preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 3.
  • Y 1 represents a group having a coordination site coordinated by an anion
  • examples of Y 1 include a group represented by the following formula (1c1) or (1c2).
  • *” Represents a joint with L 1 in the formula (1).
  • L 31 represents a single bond or a (p + 1) -valent linking group.
  • L 31 has the same meaning as L 11 in formula (1a1), and the preferred range is also the same.
  • L 32 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group has the same meaning as L 12 in the formula (1a2), and preferred ranges are also the same.
  • Y 31 represents a coordination site coordinated by the anion described above. When p represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 31 may be the same or different.
  • Y 31a represents at least one selected from the group (AN-1) described above. When p represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 31a may be the same or different.
  • p represents an integer of 1 or more, and preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the preferred form of the copper compound is, for example, a polymer containing an acid group ion site and a polymer type copper compound containing a copper ion, and the polymer type copper compound having an acid group ion site in the polymer as a ligand is More preferred.
  • This polymer-type copper compound is a polymer (A2) containing an acid group ion and a copper compound containing a copper ion, and a preferred embodiment uses the acid group ion site in the polymer (A2) as a ligand. It is a copper complex.
  • 1 is an image diagram showing an example of a polymer containing acid group ions (A2) and a compound containing copper ions, wherein 1 is a polymer containing acid group ions (A2) and a compound containing copper ions.
  • 2 represents a copper ion
  • 3 represents a main chain of the polymer (A2)
  • 4 represents a side chain of the polymer (A2)
  • 5 represents an acid group ion site 5 derived from an acid group or a salt thereof.
  • the acid group ion site 5 is bonded to the copper 2 (for example, coordinate bond), and a crosslinked structure is formed between the side chains 4 of the polymer (A2) with the copper 2 as a starting point.
  • a preferred example of the polymer containing a coordination site is a structure in which the main chain has a carbon-carbon bond, and it preferably contains a structural unit represented by the following formula (A1-0).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • L 1 represents a single bond or a linking group
  • Y 1 represents a coordination site coordinated with an anion to the copper component
  • the group which has 1 or more types chosen from the coordination atom coordinated with a lone pair with respect to a copper component is represented.
  • examples of the hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • the hydrocarbon group has preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a methyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • L 1 and Y 1 has the same meaning as L 1 and Y 1 in formula (1) above, and preferred ranges are also the same.
  • the polymer containing a coordination site more preferably contains a structural unit represented by the following formula (A1-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • M 1 represents a hydrogen atom or an atom constituting a salt with a sulfonic acid group. Or represents an atomic group.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (A1-0) in the preferred ranges are also the same.
  • the formula (A1-1) in, L 1 has the same meaning as L 1 in the formula (A1-0), and preferred ranges are also the same.
  • the atom or atomic group constituting the salt with the sulfonic acid group represented by M 1 has the same meaning as the atom or atomic group constituting the salt of the acid group described above, and a hydrogen atom or An alkali metal atom is preferred.
  • Y 2 is preferably —COO—, —CO—, —NH—, a linear or branched alkylene group, or a combination thereof, or a single bond.
  • X 2 represents —PO 3 H, —PO 3 H 2 , —OH or COOH, and preferably —COOH.
  • the polymer (A1) contains another structural unit (preferably a structural unit represented by the above formula (A1-2))
  • the structural unit represented by the above formula (A1-1) and the above formula is preferably 95: 5 to 20:80, and more preferably 90:10 to 40:60.
  • a polymer having a coordination site and having an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain (hereinafter referred to as an aromatic group-containing polymer), a copper component, A polymer type copper compound obtained by the above reaction may be used.
  • the aromatic group-containing polymer only needs to have at least one of an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group in the main chain, and may have two or more types.
  • part and a copper component it is synonymous with the copper compound obtained by reaction of the polymer containing a coordination site
  • an aryl group is preferable.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic.
  • an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms can be used.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the aromatic heterocyclic group is a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations.
  • heteroatoms contained in the heterocycle include nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, with nitrogen or oxygen being preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group and / or aromatic heterocyclic group has a substituent T
  • examples of the substituent T include an alkyl group and a polymerizable group (preferably a carbon-carbon double bond).
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • carboxylic acid ester group halogenated alkyl group, alkoxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group, ether group, sulfonyl group, sulfide Groups, amide groups, acyl groups, hydroxy groups, carboxylic acid groups, aralkyl groups and the like, and alkyl groups (particularly alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms) are preferred.
  • aromatic group-containing polymers are polyethersulfone polymers, polysulfone polymers, polyetherketone polymers, polyphenylene ether polymers, polyimide polymers, polybenzimidazole polymers, polyphenylene polymers. It is preferably at least one polymer selected from a polymer, a phenol resin polymer, a polycarbonate polymer, a polyamide polymer, and a polyester polymer. Examples of each polymer are shown below.
  • Polyethersulfone polymer a polymer having a main chain structure represented by (—O—Ph—SO 2 —Ph—) (Ph represents a phenylene group, the same shall apply hereinafter)
  • Polysulfone polymer (—O— Polymer having a main chain structure represented by Ph—Ph—O—Ph—SO 2 —Ph—)
  • Polyetherketone polymer (—O—Ph—O—Ph—C ( ⁇ O) —Ph— )
  • Polyphenylene polymer (-Ph Polymer having main chain structure represented by-)
  • Phenol resin polymer Polymer having main chain structure represented by (-Ph (OH) -CH 2- )
  • Polycarbonate polymer (-Ph- Having a main chain structure represented by O—C ( ⁇ O) —O
  • a preferred example of the aromatic group-containing polymer preferably includes a structural unit represented by the following formula (A1-3).
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group
  • Y 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • X 1 represents an anion for the copper component.
  • And represents a group having one or more selected from a coordination site coordinated by and a coordination atom coordinated by a lone pair to the copper component.
  • Ar 1 when Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group, it is synonymous with the aromatic hydrocarbon group described above, and the preferred range is also the same.
  • Ar 1 When Ar 1 represents an aromatic heterocyclic group, it is synonymous with the aromatic heterocyclic group described above, and the preferred range is also the same.
  • Ar 1 may have a substituent in addition to —Y 1 —X 1 in the above formula (A1-3).
  • the substituent When Ar 1 has a substituent, the substituent has the same meaning as the substituent T described above, and the preferred range is also the same.
  • Y 1 is preferably a single bond.
  • examples of the divalent linking group include a hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, — C ( ⁇ O) O—, —O—C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —NX— (X represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom), —C (R Y1 ) ( R Y2 ) —, or a group consisting of a combination thereof.
  • R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
  • the hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkylene group and an arylene group.
  • the number of carbon atoms in the linear alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-6.
  • the carbon number of the branched alkylene group is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and further preferably 3 to 6.
  • the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the cyclic alkylene group is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and still more preferably 6 to 10.
  • a hydrogen atom in the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
  • the arylene group is synonymous with the case where the divalent linking group of the formula (A1-1) is an arylene group.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
  • the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
  • X 1 has the same meaning as Y 1 in formula (1) described above, and is preferably an acid group or a salt thereof.
  • the weight average molecular weight of the polymers (A1-0) to (A1-3) is preferably 1,000 or more, more preferably from 1,000 to 10,000,000, still more preferably from 3,000 to 1,000,000, and particularly preferably from 4,000 to 400,000.
  • polymers (A1-0) to (A1-3) include the compounds described in the following table and salts of the following compounds, but are not limited thereto.
  • the copper compound-containing composition may contain other components other than the copper compound.
  • other components other than the copper compound include a solvent and a surfactant.
  • the copper compound-containing composition contains substantially no curable compound.
  • the content of the curable compound contained in the copper compound-containing composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less based on the total solid content of the copper compound-containing composition. Is more preferable.
  • solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the composition used in the present invention.
  • water alcohols
  • An aqueous solvent such as ethanol is preferable.
  • Other solvents used in the present invention include organic solvents, ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and the like. Are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of alcohols, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons include those described in paragraph 0136 of JP2012-194534A, the contents of which are incorporated herein.
  • esters, ketones, and ethers include those described in JP 2012-208494 A, paragraph 0497 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0609]). Furthermore, acetic acid-n-amyl, ethyl lactate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methyl sulfate, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene Examples include glycol monomethyl ether and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the copper compound-containing composition contains water.
  • Water is preferably contained in an amount of 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 85% by mass with respect to the copper compound-containing composition.
  • the copper compound-containing composition contains a solvent other than water, it is preferably contained in a proportion of 1 to 50% by mass, and more preferably in a proportion of 5 to 30% by mass relative to the copper compound-containing composition.
  • other components may be appropriately selected and used for the copper compound-containing composition according to the purpose.
  • examples of other components that can be used in combination include a binder polymer, a dispersant, a sensitizer, a crosslinking agent, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a thermal polymerization inhibitor, and a plasticizer.
  • Surface adhesion promoters and other auxiliaries for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release promoters, antioxidants, perfumes, surface tension modifiers, chain transfer agents Etc. may be used in combination.
  • the copper compound-containing composition may further contain a surfactant. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
  • the addition amount of the surfactant can be 0.0001 to 2% by mass, or 0.005 to 1.0% by mass, based on the solid content of the composition used in the present invention. It may be 0.01 to 0.1% by mass.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the copper compound-containing composition contains at least one of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant, so that liquid properties (particularly, fluidity) when prepared as a coating solution are further improved. Therefore, the uniformity of the coating thickness and the liquid saving property can be further improved. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing at least one of a fluorosurfactant and a silicone surfactant is applied, the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid is reduced. Thereby, the wettability to the coated surface is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant can be, for example, 3 to 40% by mass.
  • the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F780, R08 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, S-141, S- 145, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), EFtop EF301, EF303, EF351, EF352 (above, manufactured by Gemco), PF636, PF656, F6320, PF6520, PF7002 (OMNOVA Co.
  • a polymer having a fluoroaliphatic group can be used as the fluorosurfactant.
  • a polymer having a fluoroaliphatic group has a fluoroaliphatic group, and the fluoroaliphatic group is produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method).
  • a telomerization method also referred to as a telomer method
  • an oligomerization method also referred to as an oligomer method
  • fluorosurfactants obtained from fluoroaliphatic compounds include fluorosurfactants obtained from fluoroaliphatic compounds.
  • the “telomerization method” means a method for synthesizing a compound having 1 to 2 active groups in a molecule by polymerizing a low molecular weight substance.
  • the “oligomerization method” means a method of converting a monomer or a mixture
  • the fluoroaliphatic compound in the present invention can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group in the present invention includes a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group in the present invention and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Can be used.
  • the copolymer may be randomly distributed or may be block copolymerized.
  • poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a block of poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene). It may be a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a (linkage) group or a poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) group.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) at the same time.
  • Examples of commercially available surfactants containing a polymer having a fluoroaliphatic group in the present invention include, for example, paragraph 0552 of JP2012-208494A (corresponding to [0678] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). ) And the like, the contents of which are incorporated herein.
  • MegaFuck F-781 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • a copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), and the like can be used.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene Examples thereof include oxypropylene block copolymers, acetylene glycol surfactants, and acetylene polyoxyethylene oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific product names include Surfinol 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT- 121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP- 340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, Dinol 604 (above, Nissin Chemical Co., Ltd.
  • nonionic surfactants include nonionic surfactants described in JP 2012-208494 A, paragraph 0553 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099 [0679]) and the like.
  • Specific examples of the cationic surfactant include a cationic surfactant described in paragraph 0554 of JP2012-208494A (corresponding to [0680] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein by reference.
  • Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include silicone surfactants described in paragraph 0556 of JP2012-208494A (corresponding to [0682] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein by reference.
  • Toray Silicone SF8410 “Same SF8427”, “Shi8400”, “ST80PA”, “ST83PA”, “ST86PA” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • TSF-400 manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.
  • TEZ-401 Spin Spin-401
  • TF-410 TEZ-4446
  • KP321 Third
  • KP323 KP324
  • KP340 etc. manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. are also exemplified.
  • the copper compound-containing composition may contain a polymerization initiator. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the solid content of the copper compound-containing composition. Further preferred.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound by light or heat, or both, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • polymerization initiator that decomposes at 150 to 250 ° C. is preferable.
  • the polymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a compound having at least an aromatic group.
  • acetophenone compounds trihalomethyl compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and oxime compounds
  • paragraphs 0506 to 0510 of JP2012-208494A corresponding to US Patent Application Publication No. 2012/0235099. [0622-0628]) and the like can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the photopolymerization initiator is more preferably a compound selected from the group consisting of oxime compounds, acetophenone compounds, and acylphosphine compounds. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969, an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No.
  • the compounds described in JP-A No. 2001-233842 can also be used.
  • the oxime compound commercially available products IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) can be used.
  • the acetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
  • the acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
  • the copper compound-containing composition may contain inorganic fine particles as a near-infrared absorbing compound other than the copper compound described above. Only one type of inorganic fine particles may be used, or two or more types may be used.
  • the inorganic fine particles are particles that mainly play a role of shielding (absorbing) infrared rays.
  • the inorganic fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and metal particles in terms of better infrared light shielding properties.
  • the inorganic fine particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide that may be doped with aluminum (ZnO that may be doped with Al), and fluorine-doped tin dioxide (Met oxide particles such as F-doped SnO 2 ) particles or niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, or nickel (Ni) particles And metal particles.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • ZnO zinc oxide that may be doped with aluminum
  • Metal oxide particles such as F-doped SnO 2 ) particles or niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, or nickel (N
  • the transmittance at the exposure wavelength (365-405 nm) is high, and indium tin oxide (ITO) particles or antimony tin oxide (ATO) particles are preferable.
  • the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be a sheet shape, a wire shape, or a tube shape regardless of spherical or non-spherical.
  • a tungsten oxide compound can be used as the inorganic fine particles. Specifically, a tungsten oxide compound represented by the following general formula (composition formula) (I) is more preferable.
  • M x W y O z (I)
  • M represents a metal
  • W represents tungsten
  • O oxygen.
  • the metal of M may be one type or two or more types.
  • x / y is 0.001 or more, infrared rays can be sufficiently shielded, and when 1.1 or less, the generation of an impurity phase in the tungsten oxide compound is more reliably avoided. Can do.
  • z / y is 2.2 or more, chemical stability as a material can be further improved, and when it is 3.0 or less, infrared rays can be sufficiently shielded.
  • the metal oxide is preferably cesium tungsten oxide.
  • the tungsten oxide compound represented by the general formula (I) include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like, and Cs 0.33 WO 3 or it is preferably Rb 0.33 WO 3, and more preferably a Cs 0.33 WO 3.
  • the metal oxide is preferably fine particles.
  • the average particle diameter of the metal oxide is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 200 nm or less. When the average particle diameter is in such a range, it becomes difficult for the metal oxide to block visible light by light scattering, and thus the translucency in the visible light region can be further ensured.
  • the average particle size is preferably as small as possible, but for reasons such as ease of handling during production, the average particle size of the metal oxide is usually 1 nm or more.
  • the tungsten oxide compound is available as a dispersion of tungsten fine particles such as YMF-02, YMF-02A, YMS-01A-2, and YMF-10A-1 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., for example.
  • the content of the metal oxide is preferably 0.01 to 30% by mass and more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid mass of the composition containing the metal oxide. Preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • the viscosity of the copper compound-containing composition is preferably 0.1 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 0.1 to 2000 mPa ⁇ s, still more preferably 1 to 15 mPa ⁇ s, and still more preferably 1 to 5 mPa ⁇ s. -S.
  • the total solid content of the copper compound-containing composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass with respect to the composition. .
  • the curable composition contains at least a curable compound.
  • the curable compound may be a polymerizable compound or a non-polymerizable compound such as a binder.
  • a thermosetting compound may be sufficient, a photocurable compound may be sufficient, since the reaction rate is higher, the thermosetting composition is preferable.
  • the curable composition preferably contains an oxacyclo compound, more preferably contains a compound having an epoxy group or oxetanyl group, and more preferably contains a compound having an epoxy group (epoxy compound).
  • a curable composition contains the polymer which has bridge
  • crosslinking groups such as an unsaturated double bond, an epoxy group, or an oxetanyl group.
  • a compound having a polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound”) is widely known in this industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer.
  • the curable composition is a monomer having a polymerizable group (polymerizable monomer) or an oligomer having a polymerizable group (polymerizable oligomer) (hereinafter referred to as “polymerizable”. May also be referred to as “monomer etc.”).
  • the polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides.
  • esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • the compounds described in paragraph numbers 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can be preferably used in the present invention.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure can be used.
  • Acrylates, bifunctional (meth) acrylates, trifunctional or higher functional (meth) acrylates (for example, 3 to 6 functional (meth) acrylates) can also be used.
  • Examples thereof include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Ethylene with polyfunctional alcohols such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate,
  • Examples of the polymerizable compound include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are via ethylene glycol and propylene
  • oligomer types can also be used.
  • the compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A-2007-267979 can also be used in the present invention.
  • Examples of the polymerizable monomer include those described in paragraph 0477 of JP2012-208494A (corresponding to [0585] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099), and the contents thereof are as follows. It is incorporated herein. Further, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (as a commercial product, M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • Pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT
  • 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
  • oligomer types can also be used. Examples thereof include RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polyfunctional monomer having an acid group can be used.
  • examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, preferably 5 to 30 mg-KOH / g. When two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, it is essential that the acid value of the entire polyfunctional monomer is within the above range. It is.
  • the curable composition may contain a polymer having a polymerizable group in the side chain as the polymerizable compound.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated double bond group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the curable composition may contain a compound having an epoxy group or an oxetanyl group as the polymerizable compound.
  • the compound having an epoxy group or oxetanyl group include a polymer having an epoxy group in the side chain, and a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups in the molecule, and a bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned. Moreover, a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound is also mentioned. These compounds may be commercially available or can be obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer. As commercial products, for example, the description in JP 2012-155288 A paragraph 0191 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of commercially available products include polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds such as Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, and EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). . These are low-chlorine products but are not low-chlorine products, and EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850, and the like can be used as well.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), JER1031S, and the like are also included.
  • commercially available phenol novolac type epoxy resins include JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
  • polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aronoxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX ( As described above, Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • the introduction reaction includes tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, pyridine,
  • the reaction can be carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using triphenylphosphine as a catalyst.
  • the amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound introduced can be controlled so that the acid value of the obtained polymer satisfies the range of 5 to 200 KOH ⁇ mg / g. Further, the molecular weight can be in the range of 500 to 5000000, more preferably 1000 to 500000 on a weight average.
  • the epoxy unsaturated compound those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can be used. As such a thing, description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-265518 Paragraph 0045 etc. can be considered, and these content is integrated in this-application specification.
  • the curable composition preferably includes a polymer having a crosslinking group such as an unsaturated double bond, an epoxy group, or an oxetanyl group.
  • a polymer having a crosslinking group such as an unsaturated double bond, an epoxy group, or an oxetanyl group.
  • the curable compound contained in the curable composition also preferably has a partial structure represented by the following formula (11), and this curable compound has a crosslinking group such as an unsaturated double bond, an epoxy group, or an oxetanyl group. You may have.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group. By containing such a compound, when the film-forming composition used in the present invention is a cured film, the near-infrared shielding property can be further improved and the moisture resistance can be further improved.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group include a hydrocarbon group, specifically, an alkyl group or an aryl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent group with these groups. What consists of a combination with these coupling groups is preferable.
  • Specific examples of such an organic group include —OR ′, —SR ′, or these groups and — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 10), a cyclic alkylene having 5 to 10 carbon atoms.
  • a combination of at least one of a group, —O—, —CO—, —COO— and —NH— is preferred.
  • R ′ is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (preferably a straight chain having 1 to 7 carbon atoms, 3 to 7 carbon atoms).
  • R 1 and C may be bonded to form a ring structure (heterocyclic structure).
  • the hetero atom in the heterocyclic structure is a nitrogen atom in the above formula (11).
  • the heterocyclic structure is preferably a 5- or 6-membered ring structure, and more preferably a 5-membered ring structure.
  • the heterocyclic structure may be a condensed ring, but is preferably a single ring.
  • R 1 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —OR ′ (R ′ is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and — (CH 2 ) m —.
  • M is an integer of 1 to 10, preferably m is an integer of 1 to 5
  • R 1 in the above formula (11) and C are bonded to form a heterocyclic structure (preferably a 5-membered Group which formed a ring structure).
  • the compound having a partial structure represented by the above formula (11) is represented by (polymer main chain structure—partial structure of the above formula (11) —R 1 ), or (A—of the above formula (11) It is preferably represented by the partial structure -B).
  • A is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • B represents — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 10, preferably m is an integer of 1 to 5), a partial structure of the above formula (11), and a polymerizable group. Is a group.
  • the compound having a partial structure represented by the above formula (11) preferably has a structure represented by any of the following formulas (11-1) to (11-5).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 7 represents a hydrogen atom.
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 8 represents a hydrogen atom or an organic group
  • L 2 and L 3 represent an atom or a methyl group.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and in formula (11-5), L 4 represents a divalent linking group; R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. As an organic group, it is synonymous with R ⁇ 1 > in the said Formula (11), and its preferable range is also the same.
  • L 1 to L 4 represent a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 10), a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, —O—, —CO—, —COO—, and —NH. A combination of at least one of-is preferable, and-(CH 2 ) m- (m is an integer of 1 to 8) is more preferable.
  • R 8 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group is preferably a hydrocarbon group, specifically an alkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group may be substituted. Further, the alkyl group may be any of a chain, a branch, and a ring, but a linear or cyclic group is preferable.
  • As the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Alkenyl groups may be substituted.
  • alkenyl group an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
  • substituent include a polymerizable group, a halogen atom, an alkyl group, a carboxylic ester group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfide group, an amide group, Examples include an acyl group, a hydroxy group, and a carboxylic acid group.
  • a polymerizable group for example, a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group), a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an aziridinyl group
  • a vinyl group is more preferable.
  • the compound having the partial structure represented by the formula (11) may be a monomer or a polymer, but is preferably a polymer. That is, the compound having a partial structure represented by the above formula (11) is preferably a compound represented by the above formula (11-1) or the above formula (11-2). Moreover, when the compound which has a partial structure shown by the said Formula (11) is a polymer, it is preferable to contain the said partial structure in the side chain of a polymer.
  • the molecular weight of the compound having the partial structure represented by the above formula (11) is preferably 50 to 1,000,000, more preferably 500 to 500,000. By setting it as such molecular weight, the effect of this invention can be achieved more effectively.
  • the content of the compound having the partial structure represented by the above (11) is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 60% by mass in the composition used in the present invention.
  • the compound having the partial structure represented by the above formula (11) include compounds having the following structure or exemplified compounds below, but are not limited thereto. In the present invention, it is particularly preferable that the compound having the partial structure represented by the formula (11) is polyacrylamide.
  • Specific examples of the compound having the partial structure represented by the above formula (11) include water-soluble polymers.
  • Preferred main chain structures include polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylamide, polyamide, polyurethane, and polyurea. Can be mentioned.
  • the water-soluble polymer may be a copolymer, and the copolymer may be a random copolymer.
  • trade name KW-30 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • poly (meth) acrylamide examples include (meth) acrylamide polymers and copolymers.
  • Specific examples of acrylamide include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, And N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide.
  • Corresponding methacrylamides can also be used in the same manner.
  • water-soluble polyamide resin examples include a compound obtained by copolymerizing a polyamide resin and a hydrophilic compound.
  • a water-soluble polyamide resin derivative is, for example, a water-soluble polyamide resin as a raw material, such as a compound in which hydrogen of an amide bond (—CONH—) is substituted with a amide bond (—CONH—) with a methoxymethyl group CH 2 OCH 3 .
  • a compound in which an atom in a polyamide resin molecule is substituted or an amide bond structure is changed by an addition reaction.
  • polyamide resin examples include so-called “n-nylon” synthesized by polymerization of ⁇ amino acid and so-called “n, m-nylon” synthesized by copolymerization of diamine and dicarboxylic acid.
  • n-nylon synthesized by polymerization of ⁇ amino acid
  • n, m-nylon synthesized by copolymerization of diamine and dicarboxylic acid.
  • hydrophilic compounds include hydrophilic nitrogen-containing cyclic compounds and polyalkylene glycols.
  • the hydrophilic nitrogen-containing cyclic compound is a compound having a tertiary amine component in the side chain or main chain, and examples thereof include aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, ⁇ -dimethylamino ⁇ caprolactam and the like.
  • the compound in which the polyamide resin and the hydrophilic compound are copolymerized at least one selected from the group consisting of, for example, a hydrophilic nitrogen-containing cyclic compound and a polyalkylene glycol is copolymerized in the main chain of the polyamide resin. Therefore, the hydrogen bond ability of the amide bond portion of the polyamide resin is larger than that of N-methoxymethylated nylon.
  • a reaction product of ⁇ -caprolactam, a hydrophilic nitrogen-containing cyclic compound and a dicarboxylic acid is available as AQ nylon A-90 manufactured by Toray Finetech Co., Ltd., and a reaction product of ⁇ -caprolactam, polyalkylene glycol and dicarboxylic acid
  • the reaction product is available as AQ nylon P-70 manufactured by Toray Finetech Co., Ltd.
  • AQ nylon A-90 P-70 P-95 T-70 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the molar ratio of the polymer containing the repeating unit having the partial structure represented by the formula (11) and the repeating unit having an epoxy group is preferably 10/90 to 90/10, and 30/70 to 70 / 30 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 3,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 200,000.
  • the details of the use method such as the structure, single use or combined use, and addition amount of these polymerizable compounds can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the composition.
  • a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
  • those having three or more functionalities are preferable.
  • different functional numbers / different polymerizable groups for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds. A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
  • the selection and use of the polymerizable compound is an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, metal oxides, dyes, polymerization initiators) contained in the composition.
  • the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
  • a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.
  • the addition amount of the polymerizable compound in the curable composition can be in the range of 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, based on the total solid content excluding the solvent.
  • a polymer containing a repeating unit having a crosslinking group is used as the polymerizable compound, it is 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on the total solid content of the curable composition excluding the solvent. It is preferable to set it as the range. Only one type of polymerizable compound or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range.
  • the curable composition may contain other components other than the curable compound.
  • Other components other than the curable compound have the same meaning as described in the above-described copper compound-containing composition.
  • the curable composition does not contain a copper compound substantially.
  • the content of the copper compound contained in the curable composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the total solid content of the curable composition. .
  • the viscosity of the curable composition is preferably 1 m to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 2000 mPa ⁇ s, still more preferably 1 to 30 mPa ⁇ s, and still more preferably 10 to 20 mPa ⁇ s.
  • the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass with respect to the composition.
  • the present invention is a method for suppressing the thickening of a film-forming composition containing the above-described copper compound and curable compound, and contains the above-described copper compound within 3 days before using the film-forming composition. It is characterized by including mixing a composition and the curable composition mentioned above. Moreover, this invention is a kit for manufacturing the composition for film formation containing the copper compound mentioned above and a sclerosing
  • the storage temperature of the kit for producing the film forming composition of the present invention is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, further preferably 25 ° C.
  • the copper compound-containing film obtained by the production method of the present invention is preferably a near infrared cut filter.
  • the near-infrared cut filter preferably has a light transmittance that satisfies at least one of the following conditions (1) to (9), and more preferably satisfies all the following conditions (1) to (8): It is more preferable that all the conditions (1) to (9) are satisfied.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 500 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 700 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 750 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 800 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 850 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 900 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the near-infrared cut filter preferably has a film thickness of 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, further preferably 250 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the film thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and even more preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • the near-infrared cut filter preferably has a change rate of the absorbance ratio calculated by the following formula of 7% or less before and after being left at high temperature and high humidity of 85 ° C./85% relative humidity for 1 hour. % Or less, more preferably 2% or less.
  • Absorption ratio change rate (%) [(absorbance ratio before test ⁇ absorbance ratio after test) / absorbance ratio before test] ⁇ 100 (%)
  • the absorbance ratio means (maximum absorbance at a wavelength of 700 to 1400 nm / minimum absorbance at a wavelength of 400 to 700 nm).
  • the rate of change in absorbance at a wavelength of 400 nm and the rate of change in absorbance at a wavelength of 800 nm before and after heating at 200 ° C. for 5 minutes are both preferably 7% or less, and preferably 5% or less. Particularly preferred.
  • this invention is a camera module which has a solid-state image sensor and the near-infrared cut filter arrange
  • the near-infrared cut filter is a near-infrared cut filter mentioned above. Modules are also preferred.
  • this invention is not limited by the following specific examples. In FIG. 2 and FIG. 3, common portions are denoted by common reference numerals.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a camera module including a solid-state image sensor.
  • the camera module 200 shown in FIG. 2 is connected to a circuit board 70 that is a mounting board via solder balls 60 that are connection members.
  • the camera module 200 includes a solid-state imaging device (solid-state imaging device substrate) 100 including a photodiode on a first main surface of a silicon substrate, and a first main surface side (light-receiving side) of the solid-state imaging device 100.
  • the present invention is a method of manufacturing a camera module having a solid-state image sensor 100 and a near-infrared cut filter 42 disposed on the light-receiving side of the solid-state image sensor, and for forming the film on the light-receiving side of the solid-state image sensor.
  • the near-infrared cut filter 42 can be formed by forming a film by applying a film-forming composition on the planarizing layer.
  • the method for applying the film-forming composition is as described above.
  • incident light h ⁇ from outside passes through the imaging lens 40, the near-infrared cut filter 42, the glass substrate 30, and the planarization layer in order, and then reaches the imaging device portion of the solid-state imaging device 100. ing.
  • the near infrared cut filter is directly provided on the flattening layer, but the flat layer may be omitted and the near infrared cut filter may be provided directly on the microlens, or on the glass substrate 30.
  • a near-infrared cut filter may be provided, or a glass substrate 30 provided with a near-infrared cut filter may be bonded.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the solid-state imaging device 100 in FIG.
  • the solid-state imaging device 100 includes an imaging device unit 12, an interlayer insulating film 13, a base layer 14, a color filter 15, an overcoat 16, and a microlens 17 in this order on the first main surface of a silicon substrate 10 that is a base. Yes.
  • the red color filter 15R, the green color filter 15G, the blue color filter 15B (hereinafter, these may be collectively referred to as “color filter 15”), and the microlens 17 so as to correspond to the imaging element unit 12, Each is arranged.
  • the second main surface opposite to the first main surface of the silicon substrate 10 includes a light shielding film 18, an insulating film 22, a metal electrode 23, a solder resist layer 24, an internal electrode 26, and an element surface electrode 27. Yes. Each member is bonded by an adhesive 20.
  • a planarizing layer 46 and a near infrared cut filter 42 are provided on the microlens 17. Instead of providing the near-infrared cut filter 42 on the flattening layer 46, the near-infrared cut filter 42 is provided on the microlens 17, between the base layer 14 and the color filter 15, or between the color filter 15 and the overcoat 16. The form in which an infrared cut filter is provided may be sufficient.
  • the near infrared cut filter is preferably provided at a position within 2 mm (more preferably within 1 mm) from the surface of the microlens 17. If it is provided at this position, the process of forming the near infrared cut filter can be simplified, and unnecessary near infrared rays to the microlens can be sufficiently cut, so that the near infrared blocking property can be further improved.
  • the description after paragraph 0245 of JP 2012-068418 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/068292 [0407]) can be referred to, and the contents thereof are described in this specification. Incorporated.
  • the near-infrared cut filter can be subjected to a solder reflow process.
  • a solder reflow process By manufacturing the camera module through the solder reflow process, it is possible to automatically mount electronic component mounting boards, etc. that need to be soldered, making the productivity significantly higher than when not using the solder reflow process. Can be improved. Furthermore, since it can be performed automatically, the cost can be reduced.
  • the infrared cut filter is exposed to a temperature of about 250 to 270 ° C., so that the infrared cut filter can withstand the solder reflow process (hereinafter also referred to as “solder reflow resistance”). It is preferable to have.
  • “having solder reflow resistance” refers to retaining characteristics as an infrared cut filter before and after heating at 200 ° C. for 10 minutes. More preferably, the characteristics are maintained before and after heating at 230 ° C. for 10 minutes. More preferably, the characteristics are maintained before and after heating at 250 ° C. for 3 minutes. When it does not have solder reflow resistance, the near-infrared absorptivity of the near-infrared cut filter may be lowered or the function as a film may be insufficient when held under the above conditions.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a camera module, including a reflow process.
  • the near-infrared cut filter maintains the near-infrared absorptivity even if there is a reflow process, and does not impair the characteristics of a small, lightweight and high-performance camera module.
  • 4 to 6 are schematic sectional views showing an example of the vicinity of the near-infrared cut filter in the camera module.
  • the camera module includes a solid-state imaging device 100, a planarization layer 46, an ultraviolet / infrared light reflecting film 80, a transparent substrate 81, a near-infrared absorbing layer 82, and an antireflection layer 83. May be included in this order.
  • the ultraviolet / infrared light reflecting film 80 has the effect of imparting or enhancing the function of a near-infrared cut filter.
  • paragraphs 0033 to 0039 of JP2013-68688A can be referred to. Incorporated in the description.
  • the transparent substrate 81 transmits light having a wavelength in the visible region.
  • paragraphs 0026 to 0032 of JP2013-68688A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the near-infrared absorbing layer 82 is a layer formed by applying the above-described near-infrared absorbing composition of the present invention.
  • the antireflection layer 83 has a function of improving the transmittance by preventing the reflection of light incident on the near-infrared cut filter and using the incident light efficiently.
  • JP 2013-68688 A Paragraph 0040 which is incorporated herein by reference.
  • the camera module includes a solid-state imaging device 100, a near-infrared absorbing layer 82, an antireflection layer 83, a planarization layer 46, an antireflection layer 83, a transparent substrate 81, an ultraviolet
  • the infrared light reflecting film 80 may be provided in this order. As shown in FIG.
  • the camera module includes a solid-state imaging device 100, a near infrared absorption layer 82, an ultraviolet / infrared light reflection film 80, a planarization layer 46, an antireflection layer 83, and a transparent substrate 81. And an antireflection layer 83 in this order.
  • a solid-state imaging device 100 a near infrared absorption layer 82, an ultraviolet / infrared light reflection film 80, a planarization layer 46, an antireflection layer 83, and a transparent substrate 81. And an antireflection layer 83 in this order.
  • a solid-state imaging device 100 As described above, one embodiment of the camera module has been described with reference to FIGS. 2 to 6. However, the above embodiment is not limited to the embodiment shown in FIGS.
  • the obtained solution was dropped into 0.5 L of ethyl acetate, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 4.9 g of Polymer A-1.
  • the sulfonic acid group content (meq / g) in the polymer was calculated by neutralization titration.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography.
  • a polymer A-2 was obtained in the same manner as the synthesis of the polymer A-1, except that the amount of chlorosulfonic acid was changed to 25.1 g and the reaction temperature and time were changed to 70 ° C. for 7 hours.
  • a polymer A-3 was obtained in the same manner as the synthesis of the polymer A-1, except that the chlorosulfonic acid was changed to 14.4 g of 30% fuming sulfuric acid and the reaction time was changed to 8 hours.
  • reaction solution was filtered with a Kiriyama funnel covered with celite, and the filtrate was dropped into 300 ml of saturated saline.
  • the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then dropped into 500 ml of acetone.
  • the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then salt-exchanged to the proton type with Amberlyst 15 (hydrogen form) (manufactured by Aldrich) to obtain 6.4 g of polymer A-5.
  • the reaction solution was filtered with a Kiriyama funnel covered with celite, and the filtrate was dropped into 300 ml of saturated saline.
  • the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then dropped into 500 ml of acetone.
  • the resulting precipitate was filtered and dried under reduced pressure.
  • the dried polymer was dissolved in 73.6 g of sulfuric acid, and 4.56 g of chlorosulfonic acid was added dropwise.
  • the reaction solution was added dropwise to 1.5 L of a hexane / ethyl acetate (1/1) mixture cooled with ice water. The supernatant was removed and the resulting precipitate was dissolved in methanol.
  • the obtained solution was dropped into 0.5 L of ethyl acetate, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 7.5 g of Polymer A-7.
  • reaction solution was filtered with a Kiriyama funnel covered with celite, and the filtrate was dropped into 500 ml of saturated saline.
  • the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then dropped into 800 ml of acetone.
  • the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then subjected to salt exchange into a proton type by Amberlyst 15 (hydrogen form) (manufactured by Aldrich) to obtain 7.2 g of polymer A-8.
  • Polymer A-12 was obtained by sulfomethylation of polysulfone according to the method described in JP-A-2004-131661.
  • Copper complex obtained by reaction of low molecular weight compound including coordination site and copper component> Copper complex having sulfophthalic acid as a ligand (sulfophthalic acid copper complex) >> A 53.1% aqueous solution of sulfophthalic acid was dissolved in 50 mL of methanol, and this solution was heated to 50 ° C. Then, 1 equivalent of copper hydroxide was added to sulfophthalic acid and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent and generated water were distilled off with an evaporator to obtain a copper sulfosulfate complex.
  • Binder A The following compound (Mw: 24,000)
  • Surfactant A Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Copper compound-containing composition> The above-mentioned engineering plastic copper complex Cu-1 (5.07 parts by mass), sulfophthalic acid copper complex (15.21 parts by mass), surfactant A (0.02 parts by mass) and water 79.70 parts by mass were mixed. A copper compound-containing composition was obtained.
  • ⁇ Curable composition> Binder A (19.8 parts by mass) and 80.2 parts by mass of water were mixed to obtain a curable composition.
  • the film-forming composition of Experimental Example 1 is a composition obtained by mixing a copper compound-containing composition (Composition 1) and a curable composition (Composition 4).
  • the film forming composition of Experimental Example 2 is a composition obtained by mixing a copper compound-containing composition (Composition 2) and a curable composition (Composition 5).
  • the film forming composition of Experimental Example 3 is a composition obtained by mixing a copper compound-containing composition (composition 3) and a curable composition (composition 6).
  • the rate of change in viscosity was measured in the same manner as the film-forming composition, except that 10 minutes after preparing each composition was used as the reference time. The results are shown in Table 5 below.
  • the film forming compositions of Experimental Examples 1 to 3 have a viscosity change rate that is less than the initial viscosity within 3 days (particularly within 1 day) after mixing the copper compound-containing composition and the curable composition. I found that it wasn't getting bigger. In addition, the viscosity of the composition tends to be further suppressed by storing it at 25 ° C. or less until the film-forming composition of Experimental Examples 1 to 3 is prepared and applied to the substrate. I understood. Further, in the film forming compositions of Experimental Examples 1 to 3, except that the engineering plastic copper complex Cu-2 to Cu-15 was used instead of the engineering plastic copper complex Cu-1 in the copper compound-containing composition used. It was found that the same results as the film forming compositions of Experimental Examples 1 to 3 were obtained with the film forming compositions prepared in the same manner.
  • the copper compound-containing composition and the curable composition are mixed and applied on the substrate within 3 days. It was found that membranes can be produced (Examples). Moreover, it turned out that defects, such as a crack of a film
  • the film thickness of the coating film after drying was evaluated, the film thickness was 200 ⁇ m.
  • the near-infrared cut filter was able to be produced similarly.
  • Example 10 A low molecular copper complex A shown below is further added to the composition 1 (copper compound-containing composition) used in Experimental Example 1, and the engineering plastic copper complex Cu-1 and the low molecular copper complex A are mixed on a solid basis.
  • a film forming composition of Experimental Example 10 was obtained in the same manner as Experimental Example 1 except that the ratio was 7: 3.
  • the films of Experimental Examples 11 to 14 are the same as Experimental Example 10 except that the low molecular copper complex A is changed to the low molecular copper complexes B, C, D, or E in the film forming composition of Experimental Example 10, respectively.
  • a forming composition was obtained.
  • Low molecular copper complex C Monobutyl copper phthalate, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Low molecular copper complex D Copper complex having the following compound (A2-1) as a ligand.
  • Low molecular copper complex E a copper complex having the following compound (a-19) as a ligand. The synthesis method will be described later.
  • composition 1 copper compound containing composition
  • the same effect is acquired also when it replaces with water and equivalent amount of cyclopentanone is used.
  • the same effect can be obtained when the same amount of cyclopentanone is used in place of water for the composition 4 (curable composition) used in Experimental Example 1.
  • the same effect is acquired also when it filters using DFA4201NXEY (0.45 micrometer nylon filter) made from Nippon Pole after preparation of the film forming composition used in Experimental Example 1.

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Abstract

 ひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜の製造方法、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法、膜形成用組成物を製造するためのキットおよび固体撮像素子を提供する。 銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用する工程とを含む、銅化合物含有膜の製造方法。

Description

銅化合物含有膜の製造方法、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法、膜形成用組成物を製造するためのキットおよび固体撮像素子
 本発明は、銅化合物含有膜の製造方法、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法、膜形成用組成物を製造するためのキットおよび固体撮像素子に関する。
 ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ(以下、IRカットフィルタともいう)を用いることが多い。
 近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献1には、硬化性化合物(エポキシ化合物)および銅化合物(リン酸エステル銅錯体およびカルボン酸銅錯体の少なくとも1つ)を含有する硬化性組成物が開示されている。
特開2008-303308号公報
 ここで、上記特許文献1に開示された硬化性組成物を検討したところ、経時で増粘しやすい傾向があることがわかった。このように増粘した硬化性組成物では、塗布等により基材上に層状に適用することが困難である。また、得られた膜にはひび割れ等の不良が生じやすい傾向にある。
 本発明は、かかる課題を解決するものであって、ひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜の製造方法を提供することを目的とする。
 かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討した結果、銅化合物および硬化性化合物を含有する組成物を別々の状態とし、使用する前3日以内に、銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
 具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>~<14>により、上記課題は解決された。
<1>銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、
膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用する工程と
を含む、銅化合物含有膜の製造方法。
<2>適用を膜形成用組成物の調製後1日以内に行う、<1>に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<3>膜形成用組成物を調製してから10分後の膜形成用組成物の初期粘度(V0)に対する、同じ温度での適用時の膜形成用組成物の粘度(V1)の変化率が140%以下である、<1>または<2>に記載の銅化合物含有膜の製造方法;初期粘度(V0)に対する粘度(V1)の変化率は下記式で表される;
式:(V1-V0)/V0)×100。
<4>硬化性化合物がオキサシクロ化合物を含む、<1>~<3>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<5>硬化性化合物がエポキシ化合物を含む、<1>~<3>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<6>膜形成用組成物中の全固形分に対する銅化合物の含有量が10質量%以上である、<1>~<5>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<7>銅化合物が、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を含む、<1>~<6>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<8>銅化合物が、主鎖に芳香族炭化水素基および/または芳香族ヘテロ環基を有し、かつ、配位部位を含む重合体(A1)と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
配位部位を含む分子量1000以下の化合物と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
を含む、<1>~<6>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<9>膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制する、<1>~<6>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<10>膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制する、<1>~<9>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<11>銅化合物含有膜が近赤外線カットフィルタである、<1>~<10>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
<12><1>~<11>のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法で得られた銅化合物含有膜を有する固体撮像素子。
<13>銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物の増粘を抑制する方法であって、
膜形成用組成物を使用する前3日以内に、
銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを混合することを含む、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法。
<14>銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物を製造するためのキットであって、
銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを含むキット。
 本発明によれば、硬化性組成物を用いて適切に膜を製造することが可能になった。さらに、得られる銅化合物含有膜のひび割れ等の不良をより抑制することが可能になった。
本発明で用いる銅化合物の一例を示すイメージ図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。 カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。 カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。 カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
 本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
 本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が700~2500nm、特に700~1000nmをいう。
 本発明における近赤外線吸収性とは、近赤外線領域に極大吸収波長を有することをいう。
 本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格(長鎖)を形成するのに必要な原子または原子団をいい、上記骨格の一部または全部が環状の基(例えばアリール基)である場合、環状の基も主鎖の一部とする。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基(例えば、後述する酸基またはその塩)も側鎖とする。
<銅化合物含有膜の製造方法>
 本発明の銅化合物含有膜の製造方法は、銅化合物を含有する組成物(以下、銅化合物含有組成物という。)と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用する工程とを含むことを特徴とする。
 本発明によれば、ひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜を提供することができる。この理由は推定であるが、銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して得られる膜形成用組成物は、経時により増粘しやすいが、本発明では、この点を解消できたことに基づくと考えられる。すなわち、従来の方法では、膜形成用組成物に含まれる銅が触媒として働き、硬化性化合物の硬化を促進してしまっていた。このため、膜形成用組成物は、経時により粘度が増加しすぎてしまい、基材上に層状に適用することが困難であり、得られた銅化合物含有膜がひび割れてしまっていたと考えられる。
 本発明では、銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを別々に調製し、基材上に適用する前3日以内に、これらの組成物を混合して膜形成用組成物を調製することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制することに成功したものである。結果として、膜形成用組成物を、粘度が高すぎない状態で基材上に適用でき、よりひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜を提供することができる。
<<銅化合物含有組成物と硬化性組成物を混合して膜形成用組成物を調製する工程>>
 本発明の銅化合物含有膜の製造方法は、銅化合物含有組成物と硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程を含む。
 銅化合物含有組成物および硬化性組成物は、混合するまでの間、それぞれ、40℃以下で保管することが好ましい。40℃以下で保管することにより、銅化合物含有組成物および硬化性組成物の増粘をより抑制することができ、結果として、膜形成用組成物の増粘をより抑制することができる。銅化合物含有組成物および硬化性組成物の保管温度は、それぞれ、30℃以下が好ましく、25℃以下がより好ましく、15℃以下がさらに好ましく、10℃以下が特に好ましい。このような保管温度にすることにより、銅化合物含有組成物および硬化性組成物の増粘をより効果的に抑制することができる。
 銅化合物含有組成物および硬化性組成物の保管温度の差は、小さい方が好ましく、例えば、20℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましく、5℃以下がさらに好ましい。
 銅化合物を含む組成物および硬化性組成物の詳細については、後述する。
<<膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用する工程>>
 本発明の製造方法は、膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用する工程を含む。このように、膜形成用組成物を調製後、短時間で基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制することができる。
 基材上への適用は、膜形成用組成物を調製後3日以内であり、好ましくは1日以内、より好ましくは12時間以内であり、さらに好ましくは6時間以内であり、よりさらに好ましくは3時間以内である。
 膜形成用組成物を調製してから10分後の膜形成用組成物の初期粘度(V0)に対する、同じ温度での適用時の膜形成用組成物の粘度(V1)の変化率[((V1-V0)/V0)×100]が140%以下であることが好ましく、120%以下がより好ましく、90%以下がさらに好ましく、50%以下が特に好ましい。粘度の変化率がこのような範囲を満たすようにすることにより、ひび割れ等の不良がより少ない銅化合物含有膜を提供することができる。
 膜形成用組成物は、基材上に適用するまでの間、40℃以下で保管することが好ましい。40℃以下で保管することにより、膜形成用組成物の増粘をより抑制することができる。膜形成用組成物の保管温度は、25℃以下がより好ましく、15℃以下がさらに好ましく、10℃以下が特に好ましい。このような保管温度にすることにより、膜形成用組成物の増粘をより効果的に抑制することができる。
 膜形成用組成物を基材上に適用する方法は、塗布や印刷が好ましく、具体的には、ドロップキャスト、アプリケータ塗布、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択される少なくとも1つであることが好ましい。
 滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする膜形成用組成物の滴下領域を形成することが好ましい。膜形成用組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。
 基材は、特に限定されず、例えば、ガラスなどからなる透明基板(ガラス基板やプラスチック基板)が挙げられる。また、固体撮像素子用途に用いる場合、基材は、固体撮像素子、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板または平坦化層等の層であってもよい。
 基材上に適用する膜形成用組成物の量は、特に限定されないが、膜形成用組成物を乾燥した後の膜厚が50~300μmとなる量が好ましい。
 また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~200℃の温度で30秒間~15分間程度である。
 膜形成用組成物を用いて銅化合物含有膜(近赤外線カットフィルタ)を形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に適用した膜形成用組成物を乾燥する工程などが挙げられる。
 乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~200℃の温度で30秒間~15分間程度である。
 加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
 以下、本発明に用いられる膜形成用組成物、銅化合物含有組成物および硬化性組成物について詳細に説明する。
<<膜形成用組成物>>
 膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合することにより得られ、少なくとも銅化合物および硬化性化合物を含有する。
 膜形成用組成物中における銅化合物および硬化性化合物の含有量の合計は、膜形成用組成物中の全固形分に対して70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましい。
 膜形成用組成物中の銅化合物の含有量は、膜形成用組成物中の全固形分に対して10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。また、上限は70質量%以下が好ましい。特に、銅化合物の含有量は、膜形成用組成物中の全固形分に対して10質量%以上であることが好ましく、15~70質量%であることがより好ましい。
 膜形成用組成物は、銅化合物および硬化性化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、溶剤(好ましくは水)、界面活性剤などが挙げられる。
 膜形成用組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.1~7.0μm程度が好ましく、0.2~2.5μm程度がより好ましく、0.2~1.5μm程度がさらに好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、膜形成用組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じか、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
 第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μm程度が好ましく、0.2~7.0μm程度がより好ましく、0.3~6.0μm程度がさらに好ましい。この範囲とすることにより、膜形成用組成物に混入している異物をより確実に除去することができる。
 本発明で用いられる膜形成用組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における遮光膜用であることが好ましい。
 特に、膜形成用組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
 また、膜形成用組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、1mPa・s以上3000mPa・s以下が好ましく、より好ましくは1mPa・s以上2000mPa・s以下であり、さらに好ましくは1~20mPa・sであり、よりさらに好ましくは1~16mPa・sである。
 膜形成用組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。
<<銅化合物含有組成物>>
 銅化合物含有組成物に含まれる銅化合物は、銅を含む化合物であればよく、銅錯体であることが好ましい。銅化合物は、後述する配位部位を含む重合体(A1)および銅成分の反応で得られる銅化合物、および、配位部位を含む分子量1000以下の化合物および銅成分の反応で得られる銅化合物の少なくとも一方を含んでいることが好ましく、これら両方を含んでいてもよい。
 銅化合物含有組成物が、重合体(A1)および銅成分の反応で得られる銅化合物と、配位部位を含む分子量1000以下の化合物および銅成分の反応で得られる銅化合物とを含む場合、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる銅化合物の含有量は、銅化合物含有組成物中の全固形分に対して10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。特に、10~90質量%が好ましく、15~80質量%がより好ましく、15~70質量%がさらに好ましく、20~70質量%がよりさらに好ましい。
 銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Lとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを含む化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸およびスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
<<<低分子銅化合物>>>
 銅錯体としては、例えば、式(A)で表される銅錯体が挙げられる。
 上記銅錯体としては、例えば、下記式(A)で表される銅錯体が挙げられる。
 Cu(X)n1   式(A)
 上記式(A)中、Xは、銅に配位する配位子を表し、n1は、各々独立に1~6の整数を表す。
 配位子Xは、銅に対し配位する配位部位であり、例えば銅に配位可能な原子としてC、N、O、Sを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはNやO、Sなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位部位は分子内に1種類に限定されず、2種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。
 銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
 上記配位子となる化合物またはその塩は、配位部位(例えば、アニオンで配位する配位部位(具体的には酸基またはその塩)、非共有電子対で配位する配位部位)を含有する化合物であることが好ましく、下記一般式(i)で表されることが好ましい。
一般式(i)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(i)中、X1は配位部位を表し、nは1~6の整数を表し、R1は単結合またはn価の基を表す。
 一般式(i)中、X1は、アニオンで配位する配位部位および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、アニオンで配位する配位部位を1種以上含むことが好ましい。X1は、1種単独でも2種以上であってもよいが、2種以上であることが好ましい。
 上記アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであればよく、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むことが好ましい。
 アニオンで配位する配位部位は、例えば、下記群(AN)から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
群(AN)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 群(AN)中、Xは、NまたはCRを表し、Rは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
 Rが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましく、1または2が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
 Rが表すアルキニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
 Rが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。
 Rが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
 アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、1つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数(pKa)が12以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基(リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等)、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基等が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも1つが好ましく、スルホン酸基およびカルボン酸基がより好ましく、カルボン酸基がさらに好ましい。
 非共有電子対で配位する配位部位は、配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、カルボン酸基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアシル基、炭素数1~12のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
 非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群(UE)から選択される少なくとも1種の部分構造に含まれていてもよい。
群(UE)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 群(UE)中、R1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
 R1が表すアルキル基は、群(AN)中のRで説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R1が表すアルケニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
 R1が表すアルキニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
 R1が表すヘテロアリール基は、群(AN)中のRで説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R2が表すアルキル基は、群(UE)中のR1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R2が表すアルケニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
 R2が表すアルキニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
 R2が表すアリール基は、群(UE)中のR1で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R2が表すヘテロアリール基は、群(UE)中のR1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R2が表すアルコキシ基の炭素数は、1~12が好ましい。
 R2が表すアリールオキシ基の炭素数は、6~18が好ましい。
 R2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、群(UE)中のR1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R2が表すアルキルチオ基の炭素数は、1~12が好ましい。
 R2が表すアリールチオ基の炭素数は、6~18が好ましい。
 R2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、R1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R2が表すアシル基の炭素数は、2~12が好ましい。
 非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。配位原子を含む環は、5~12員環が好ましく、5~7員環がより好ましく、5員環または6員環がさらに好ましい。
 非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアシル基、炭素数1~12のアルキルチオ基、カルボン酸基等が挙げられる。上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(UE)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
 一般式(i)中、nは、1~3が好ましく、2または3がより好ましく、3がさらに好ましい。
 一般式(i)中、n価の基は、n価の有機基、または、n価の有機基と、-O-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-、-CS-との組み合わせからなる基が好ましい。
 n価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。また、n価の基は、以下の群(AN-1)から選択される少なくとも1種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群(UE-1)から選択される少なくとも1種を含む基であってもよい。
 炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、重合性基(例えば、不飽和二重結合を有する基(ビニル基、(メタ)アクリロイル基など)、エポキシ基、オキセタン基など)、アルキル基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基(例えば-CO2CH3)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基(例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基)、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 上記炭化水素基が1価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が2価の場合、アルキレン基、アリーレン基またはオキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が3価以上の場合には、上記1価の炭化水素基または2価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
 アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、3~12がより好ましく、3~8がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
 アリール基及びアリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
 ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるもの、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
 -NRN1-において、RN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。RN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3~20が好ましく、4~14がより好ましい。
 RN1におけるアリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。RN1におけるアラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数7~15のアラルキル基がより好ましい。
群(UE-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 群(UE-1)中のR1は、群(UE)中のR1と同義である。
群(AN-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 群(AN-1)中のXは、NまたはCRを表し、Rは、上述した群(AN)中のCRで説明したRと同義である。
 配位子となる化合物の具体的な形態としては、少なくとも2箇所の配位部位を有する化合物が好ましい。具体的には、アニオンで配位する配位部位を1つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を1つ以上とを含む化合物(以下、化合物(A1)ともいう)、非共有電子対で配位する配位原子を2つ以上有する化合物(以下、化合物(A2)ともいう)、アニオンで配位する配位部位を2つ含む化合物(以下、化合物(A3)ともいう)等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、配位子となる化合物として、アニオンで配位する配位部位を1つ有する化合物を用いることもできる。
<<<<化合物(A1)>>>>
 化合物(A1)は、1分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が2つ以上であればよく、3つであってもよいし、4つであってもよい。
 化合物(A1)としては、例えば、下記式(i-1)で表される化合物が好ましい。
11-L11-Y11   ・・・(i-1)
 X11は、上述した群(AN)で表される配位部位を表す。
 Y11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群(UE)で表される部分構造を表す。
 L11は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-SO-、-SO2-、-O-、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
 化合物(A1)のより詳細な例として、下記一般式(i-2)~(i-9)で表される化合物も挙げられる。
12-L12-Y12-L13-X13                            (i-2)
13-L14-Y14-L15-X14                            (i-3)
15-L16-X15-L17-X16                            (i-4)
16-L18-X17-L19-Y17                            (i-5)
18-L20-Y18-L21-Y19-L22-X19                 (i-6)
20-L23-Y20-L24-Y21-L25-Y22                 (i-7)
23-L26-X21-L27-X22-L28-Y24                 (i-8)
25-L29-X23-L30-Y26-L31-Y27                 (i-9)
 一般式(i-2)~(i-9)中、X12~X14、X16、X18~X20はそれぞれ独立して、上述した群(AN)で表される配位部位を表す。また、X15、X17、X21~X23はそれぞれ独立して、上述した群(AN-1)で表される配位部位を表す。
 一般式(i-2)~(i-9)中、L12~L31はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、一般式(i-1)中のL1が2価の連結基を表す場合と同義である。
 化合物(A1)としては、式(i-10)または式(i-11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(i-10)中、X2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Y2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。A1およびA5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。A2~A4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。R1は、置換基を表す。RX2は、置換基を表す。n2は0~3の整数を表す。
 式(i-10)中、X2は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
 式(i-10)中、Y2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
 式(i-10)中、A1およびA5は、炭素原子が好ましい。
 式(i-10)中、A2およびA3は、炭素原子を表すことが好ましい。A4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
 式(i-10)中、R1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
 式(i-10)中、RX2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(i-10)中、n2は0~3の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。
 式(i-10)で表される化合物は、Y2を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Y2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Y2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
 式(i-11)中、X3は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Y3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。A6およびA9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。A7およびA8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。R2は、置換基を表す。RX3は、置換基を表す。n3は0~2の整数を表す。
 式(i-11)中、X3は、式(i-10)中のX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(i-11)中、Y3は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
 式(i-11)中、A6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。A9は、炭素原子が好ましい。
 式(i-11)中、A7は、炭素原子が好ましい。A8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
 式(i-11)中、R2は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数1~30の炭化水素基がより好ましく、炭素数3~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基がさらに好ましく、炭素数3~15のアルキル基が特に好ましい。
 式(i-11)中、RX3は、式(i-10)中のRX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(i-11)中、n3は、0または1が好ましく、0がより好ましい。
 式(i-11)で表される化合物は、Y3を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Y3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Y3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
 特に、式(i-11)で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の5位に2級または3級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式(i-11)で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の5位とは、上記(i-11)中のY3およびA6が窒素原子を表し、A7~A9が炭素原子を表す場合のR2の置換位置をいう。ピラゾール環の5位における2級または3級のアルキル基の炭素数は、3~15が好ましく、3~12がより好ましい。
 化合物(A1)の分子量は、1000以下が好ましく、750以下がより好ましく、600以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。また、化合物(A1)の分子量は、50以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。
 化合物(A1)の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
<<<<化合物(A1)の塩>>>>
 化合物(A1)の塩、すなわち、アニオンで配位する配位部位の塩を含む化合物としては、例えば金属塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
<<<<化合物(A2)>>>>
 化合物(A2)は、1分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を2つ以上有していればよく、3つ以上有していてもよく、2~4つ有していることが好ましい。
 化合物(A2)は、例えば、下記一般式(ii-1)で表される化合物が好ましい。
40-L40-Y41 ・・・(ii-1)
 一般式(ii-1)中、Y40およびY41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群(UE)で表される部分構造を表す。
 一般式(ii-1)中、L40は、単結合または2価の連結基を表す。L40が2価の連結基を表す場合、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-SO-、-O-、-SO2-または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、フェニレン基または-SO2-が好ましい。
 化合物(A2)のより詳細な例として、下記一般式(ii-2)または(ii-3)で表される化合物も挙げられる。
42-L41-Y43-L42-Y44                            (ii-2)
45-L43-Y46-L44-Y47-L45-Y48                 (ii-3)
 一般式(ii-2)および(ii-3)中、Y42、Y44、Y45およびY48はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群(UE)で表される部分構造を表す。
 また、Y43、Y46、Y47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE-1)で表される部分構造である。
 一般式(ii-2)および(ii-3)中、L41~L45はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、一般式(ii-1)中のL40が2価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 化合物(A2)の分子量は、1000以下が好ましく、750以下がより好ましく、600以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。また、化合物(A2)の分子量は、50以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。
 化合物(A2)の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
<<<<化合物(A3)>>>>
 化合物(A3)は、アニオンで配位する配位部位を2つ有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
 化合物(A3)としては、下記一般式(iii-1)で表される化合物が好ましい。
50-L50-X51  (iii-1)
 一般式(iii-1)中、X50およびX51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
 一般式(iii-1)中、L50は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~10のアルケニレン基、炭素数6~18のアリーレン基、ヘテロ環基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。RN1は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~18のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基が好ましい。
 化合物(A3)は、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、スルホン酸基およびカルボン酸基を含むことが更に好ましい。スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
 化合物(A3)の分子量は、1000以下が好ましく、750以下がより好ましく、600以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。また、化合物(A3)の分子量は、50以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。
 化合物(A3)の具体例としては、(1)スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、(2)酸基を2つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、(3)スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
<<<<アニオンで配位する配位部位を1つ有する化合物>>>>
 配位子となる化合物としては、アニオンで配位する配位部位を1つ有する化合物を用いることもできる。例えば、有機酸化合物(例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物)またはその塩などが挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1種を有する化合物が好ましい。
 スルホン酸化合物は、下記式(I)で表される化合物が好ましい。
式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(I)中、R7は1価の有機基を表す。
 具体的な1価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、2価の連結基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(Rは水素原子あるいはアルキル基)など)を介した基であってもよい。また1価の有機基は置換基を有していてもよい。
 直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~8のアルキル基がさらに好ましい。
 環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4~10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~8のアルケニル基がより好ましく、炭素数2~4のアルケニル基がさらに好ましい。
 アリール基としては、炭素数6~18のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。
 2価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を1個除いて誘導される2価の連結基が挙げられる。
 1価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など)、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基(例えば、-CO2CH3など)水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基(例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基)などが例示される。
 式(I)で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、80~750が好ましく、80~600がより好ましく、80~450がさらに好ましい。
 (1)スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様(2)、(3)に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(2)酸基を少なくとも2以上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様(3)に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(3)スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する式(I)で表されるスルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<<<ポリマータイプの銅化合物>>>
 銅化合物は、配位部位を含む重合体(A1)と銅成分との反応で得られる銅化合物(ポリマータイプの銅化合物)も好ましい。ポリマータイプの銅化合物は、配位部位が、銅成分の銅と配位することにより、ポリマータイプの銅化合物の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、近赤外線の吸光能力が向上し、更には、色価も向上すると考えられる。また、ポリマータイプの銅化合物は、銅を起点として、ポリマーの側鎖間に架橋構造が形成されるので、耐熱性に優れた膜が得られる。
 銅成分としては、2価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは2~40質量%であり、より好ましくは5~40質量%である。銅成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、2価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
 重合体(A1)と反応させる銅成分の量は、重合体(A1)の配位部位(好ましくは酸基またはその塩)1当量に対して、0.05~1当量が好ましく、0.1~0.8当量がより好ましく、0.2~0.5当量がさらに好ましい。銅成分の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
 配位部位としては、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位部位、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位が挙げられる。
 銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子は、上述した非共有電子対で配位する配位原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。配位部位の具体例としては、上述した配位子となる化合物で説明したものが挙げられる。
 銅成分に対しアニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、酸基またはその塩が例示される。酸基は、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数(pKa)が12以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基、メチド酸基等が好ましい。酸基は、カルボン酸基またはスルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。酸基は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。酸基の塩としては、ナトリウム塩等の金属塩(特にアルカリ金属塩)、テトラブチルアンモニウム塩等挙げられる。
 尚、配位部位は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
 ポリマータイプの銅化合物は、下記式(1)で表される基を側鎖に含むことが好ましい。
*-L1-Y1     ・・・(1)
 一般式(1)において、Lは単結合または連結基を表し、Y1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する基を表し、*は、ポリマーの主鎖との連結手を表す。
 一般式(1)において、Y1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する基を表す。
 一般式(1)において、L1が連結基を表す場合、2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(Xは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
 2価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
 直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~6がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、3~30が好ましく、3~15がより好ましく、3~6がさらに好ましい。
 環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 アリーレン基の炭素数としては、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
 ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。
 L1が3価以上の連結基を表す場合は、上述した2価の連結基の例として挙げた基のうち、1個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
<<<<非共有電子対で配位する配位原子を有する基>>>>
 上記一般式(1)において、Y1が、非共有電子対で配位する配位原子を有する基を表す場合、Y1としては、例えば下記式(1a1)または(1a2)で表される基が挙げられる。
*-L11-(Y11p   ・・・(1a1)
*-L11-(Y11a-L12-Y11p   ・・・(1a2)
 「*」は式(1)のL1との連結手を表す。
 L11は、単結合または(p+1)価の連結基を表す。L11が2価の連結基を表す場合、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-O-、-NR10-(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
 L11が3価以上の連結基を表す場合は、上述した2価の連結基の例として挙げた基のうち、1個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
 L12は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、L11で説明した2価の連結基が好ましく挙げられる。L12は、単結合、アルキレン基、または、-NH-と-CO-との組み合わせからなる基がより好ましい。
 Y11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE)で表される部分構造を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のY11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 Y11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE-1)から選択される少なくとも1種を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のY11aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(1a1)および(1a2)において、pは、1以上の整数を表し、2以上が好ましい。上限は、例えば、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。
<<<<非共有電子対で配位する配位原子を1個以上とアニオンで配位する配位部位を1個以上有する基>>>>
 上記一般式(1)において、Y1が、非共有電子対で配位する配位原子を1個以上とアニオンで配位する配位部位を1個以上有する基を表す場合、Y1としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
*-L21-(Y21a-L23-Y22q   ・・・(1b1)
*-L21-(Y22a-L23-Y21q   ・・・(1b2)
*-L22-(Y21q(Y22r   ・・・(1b3)
*-L22-(Y21a-L23-Y22q(Y21r   ・・・(1b4)
*-L22-(Y22a-L23-Y21q(Y21r   ・・・(1b5)
*-L22-(Y21a-L23-Y22q(Y22r   ・・・(1b6)
*-L22-(Y22a-L23-Y21q(Y22r   ・・・(1b7)
 「*」は式(1)のL1との連結手を表す。
 L21は、単結合または(q+1)価の連結基を表す。L21は、式(1a1)のL11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 L22は、単結合または(q+r+1)価の連結基を表す。L22は、式(1a1)のL11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 L23は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、式(1a1)のL11で説明した2価の連結基が好ましく挙げられる。L23は、単結合、アルキレン基、または、-NH-と-CO-との組み合わせからなる基がより好ましい。
 Y21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE)で表される部分構造を表す。q、rが、2以上の整数を表す場合、複数のY21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 Y21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE-1)から選択される少なくとも1種を表す。q、rが、2以上の整数を表す場合、複数のY21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
 Y22は、上述した群(AN)で表される部分構造を表す。q、rが、2以上の整数を表す場合、複数のY22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 Y22aは、上述した群(AN-1)から選択される少なくとも1種を表す。
 qは、1以上の整数を表し、1~5が好ましく、1~3が特に好ましい。
 rは、1以上の整数を表し、1~5が好ましく、1~3が特に好ましい。
 q+rは、2以上を表し、2~5が好ましく、2~3が特に好ましい。
<<<<アニオンで配位する配位部位を有する基>>>>
 上記一般式(1)において、Y1が、アニオンで配位する配位部位を有する基を表す場合、Y1としては、例えば下記式(1c1)または(1c2)で表される基が挙げられる。
*-L31-(Y31p   ・・・(1c1)
*-L31-(Y31a-L32-Y31p   ・・・(1c2)
 「*」は式(1)のL1との連結手を表す。
 L31は、単結合または(p+1)価の連結基を表す。L31は、式(1a1)のL11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 L32は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、式(1a2)のL12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 Y31は、上述したアニオンで配位する配位部位を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のY31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 Y31aは、上述した群(AN-1)から選択される少なくとも1種を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のY31aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(1c1)および(1c2)において、pは、1以上の整数を表し、2以上が好ましい。上限は、例えば、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。
 銅化合物の好ましい形態は、例えば、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物がより好ましい。このポリマータイプの銅化合物は、酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する銅化合物であり、好ましい態様は、重合体(A2)中の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体である。
 図1は、酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物の一例を示すイメージ図であって、1は酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物を、2は銅イオンを、3は重合体(A2)の主鎖を、4は重合体(A2)の側鎖を、5は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位5をそれぞれ示している。ポリマータイプの銅化合物では、酸基イオン部位5が銅2に結合(例えば、配位結合)し、銅2を起点として、重合体(A2)の側鎖4間に架橋構造を形成する。このような構成とすることにより、加熱しても、化合物1の構造が壊れにくく、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。
<<<第1の実施形態>>>
 配位部位を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素-炭素結合を有する構造であり、下記式(A1-0)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(A1-0)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、L1は単結合または連結基を表し、Y1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する基を表す。
 式(A1-0)中、R1が炭化水素基を表す場合、炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。炭化水素基はメチル基が好ましい。R1は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式(A1-0)中、L1およびY1は、上述した式(1)のL1およびY1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 配位部位を含む重合体は、下記式(A1-1)で表される構成単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(A1-1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、M1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
 上記式(A1-1)中、R1は、上記式(A1-0)中のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記式(A1-1)中、L1は、上記式(A1-0)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記式(A1-1)中、M1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
 式(A1-0)で表される構成単位および式(A1-1)で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開2010-106268号公報の段落番号0068~0075(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の[0112]~[0118])に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 好ましい他の構成単位としては、下記式(A1-2)で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(A1-2)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
 Y2は単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基としては、上述した上記式(A1)の2価の連結基と同義である。特に、Y2としては、-COO-、-CO-、-NH-、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
 式(A1-2)中、X2は、-PO3H、-PO32、-OHまたはCOOHを表し、-COOHであることが好ましい。
 上記重合体(A1)が、他の構成単位(好ましくは上記式(A1-2)で表される構成単位)を含む場合、上記式(A1-1)で表される構成単位と上記式(A1-2)で表される構成単位のモル比は、95:5~20:80であることが好ましく、90:10~40:60であることがより好ましい。
<<<第2の実施形態>>>
 本発明では、配位部位を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および/または芳香族ヘテロ環基を有する重合体(以下、芳香族基含有重合体という。)と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも1種を有していればよく、2種以上有していてもよい。配位部位および銅成分については、上述した配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~12がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環または多環であってもよいが、単環が好ましい。
 芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数2~30の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が2~8の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
 芳香族炭化水素基および/または芳香族ヘテロ環基が置換基Tを有していている場合、置換基Tとしては、例えば、アルキル基、重合性基(好ましくは、炭素-炭素二重結合を含む重合性基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基などが例示され、アルキル基(特に炭素数1~3のアルキル基)が好ましい。
 特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも1種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
 ポリエーテルスルホン系重合体:(-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造(Phはフェニレン基を示す、以下同じ)を有する重合体
 ポリスルホン系重合体:(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
 ポリエーテルケトン系重合体:(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
 ポリフェニレンエーテル系重合体:(-Ph-O-、-Ph-S-)で表される主鎖構造を有する重合体
 ポリフェニレン系重合体:(-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
 フェノール樹脂系重合体:(-Ph(OH)-CH2-)で表される主鎖構造を有する重合体
 ポリカーボネート系重合体:(-Ph-O-C(=O)-O-)で表される主鎖構造を有する重合体
 ポリアミド系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)-NH-)で表される主鎖構造を有する重合体
 ポリエステル系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)O-)で表される主鎖構造を有する重合体
 ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開2006-310068号公報の段落0022および特開2008-27890号公報の段落0028に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 ポリイミド系重合体としては、特開2002-367627号公報の段落0047~0058の記載および特開2004-35891号公報の0018~0019に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式(A1-3)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(A1-3)中、Ar1は芳香族炭化水素基および/または芳香族ヘテロ環基を表し、Y1は単結合または2価の連結基を表し、X1は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する基を表す。)
 式(A1-3)中、Ar1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ar1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 Ar1は、上記式(A1-3)中の-Y1-X1の他に置換基を有していてもよい。Ar1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Tと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(A1-3)中、Y1は、単結合であることが好ましい。Y1が2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)O-、-O-C(=O)-、-SO2-、-NX-(Xは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、-C(RY1)(RY2)-、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、RY1およびRY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
 炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、3~20が好ましく、3~10がより好ましく、3~6がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
 アリーレン基は、上述した式(A1-1)の2価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
 芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、5員環または6員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。
 式(A1-3)中、X1は、上述した式(1)のY1と同義であり、酸基またはその塩が好ましい。
 上記重合体(A1-0)~(A1-3)の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1000~1000万がより好ましく、3000~100万がさらに好ましく、4000~400,000が特に好ましい。
 上記重合体(A1-0)~(A1-3)の具体例としては、下記表に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 銅化合物含有組成物は、銅化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。銅化合物以外のその他の成分としては、溶剤、界面活性剤などが挙げられる。
 銅化合物含有組成物は、硬化性化合物を実質的に含有していないことが好ましい。特に、銅化合物含有組成物中に含まれる硬化性化合物の含有量は、銅化合物含有組成物の全固形分に対して5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
溶剤
 溶剤は、特に制限はなく、本発明に用いられる組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類(例えばエタノール)などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸-n-アミル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
 銅化合物含有組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水は、銅化合物含有組成物に対し40~95質量%含むことが好ましく、50~85質量%含むことがより好ましい。
 銅化合物含有組成物が水以外の溶剤を含む場合、銅化合物含有組成物に対し1~50質量%の割合で含むことが好ましく、5~30質量%の割合で含むことがより好ましい。水以外の溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。
 銅化合物含有組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
 併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
 これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
 これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]以降)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104および段落番号0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤
 銅化合物含有組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明に用いられる組成物の固形分に対して、0.0001~2質量%とすることができ、0.005~1.0質量%とすることもでき、0.01~0.1質量%とすることもできる。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 特に、銅化合物含有組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
 即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、3~40質量%とすることができる。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F479、同F482、同F554、同F780、同R08(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同S-141、同S-145、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、ジェムコ(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)、またはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
 ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に1~2個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
 本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
 本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレートおよび/または(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体を用いることができる。共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、上記ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)基やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
 本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報段落0552(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0678])等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックF-781、(大日本インキ化学工業(株)製)、C613基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、などを使用することができる。
 ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を用いることができる。
 具体的な商品名としては、サーフィノール61,82,104,104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420,440,465,485,504、CT-111,CT-121,CT-131,CT-136,CT-141,CT-151,CT-171,CT-324,DF-37,DF-58,DF-75,DF-110D,DF-210,GA,OP-340,PSA-204,PSA-216,PSA-336,SE,SE-F,TG、GA、ダイノール604(以上、日信化学(株)およびAirProducts&Chemicals社)、オルフィンA,B,AK-02,CT-151W,E1004,E1010,P,SPC,STG,Y,32W、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、SK-14、AE-3(以上、日信化学(株))アセチレノールE00、E13T、E40、E60、E81、E100、E200(以上全て商品名、川研ファインケミカル(株)社製)等を挙げることができる。なかでも、オルフィンE1010が好適である。
 その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSF8410」、「同SF8427」、「同SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」信越シリコーン株式会社製「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等も例示される。
重合開始剤
 銅化合物含有組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、銅化合物含有組成物の固形分に対して0.01~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましい。
 重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
 また、熱で重合を開始させる場合には、150~250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
 本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
 感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
 アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開2012-208494号公報段落0506~0510(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0622~0628])等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開2001-233842号公報に記載の化合物も用いることができる。
 オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
無機微粒子
 銅化合物含有組成物は、上述した銅化合物以外の他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 無機微粒子は、主に、赤外線を遮光(吸収)する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子および金属粒子からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
 無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛(AlによりドープされてもよいZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、またはニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などの金属酸化物粒子や、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、またはニッケル(Ni)粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長(365-405nm)の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ(ITO)粒子または酸化アンチモンスズ(ATO)粒子が好ましい。
 無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
 また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式(組成式)(I)で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
 Mxyz・・・(I)
 Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
 0.001≦x/y≦1.1
 2.2≦z/y≦3.0
 Mの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、RbまたはCsであることが好ましく、Csであることがより好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
 x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
 z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
 金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
 上記一般式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3またはRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
 金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、800nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、1nm以上である。
 酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
 金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、0.01~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。
 銅化合物含有組成物の粘度は、0.1~3000mPa・sが好ましく、より好ましくは0.1~2000mPa・sであり、さらに好ましくは1~15mPa・sであり、よりさらに好ましくは1~5mPa・sである。
 銅化合物含有組成物の全固形分は、組成物に対して1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。
<<硬化性組成物>>
 硬化性組成物は、少なくとも硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
 硬化性組成物は、オキサシクロ化合物を含有することが好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含有することがより好ましく、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)を含有することがさらに好ましい。また、硬化性組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。
<<重合性基を有する化合物>>
 重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
<<<重合性モノマーおよび重合性オリゴマー>>>
 硬化性組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー(重合性モノマー)または重合性基を有するオリゴマー(重合性オリゴマー)(以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。)を含んでいてもよい。
 重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
 これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、重合性モノマー等は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も用いることができ、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレート(例えば、3~6官能の(メタ)アクリレート)も用いることができる。
 その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;
 ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したものを挙げることができる。
 重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM-35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
 重合性モノマー等としては、特開2012-208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亜合成製)を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 例えば、RP-1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
 本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーを用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、0.1~40mg-KOH/gであり、好ましくは5~30mg-KOH/gである。異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
<<<側鎖に重合性基を有するポリマー>>>
 硬化性組成物は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含でいてもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
<<<エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>>
 硬化性組成物は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
 これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
 市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、市販品としては、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850なども同様に使用できる。
 その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S等も挙げられる。
 さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70、(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。
 側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度50~150℃で数~数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で500~5000000、更には1000~500000の範囲とすることができる。
 エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開2009-265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 硬化性組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性(クラックやそりの抑制)および耐湿性をより良好にすることができる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
<<<式(11)で示される部分構造を有する化合物>>>
 硬化性組成物中に含まれる硬化性化合物は、下記式(11)で示される部分構造を有することも好ましく、この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(11)中、R1は水素原子または有機基を表す。
 このような化合物を含有することにより、本発明で用いられる膜形成用組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性をより向上させ、耐湿性をより向上させることができる。
 式(11)中、R1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が6~20のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
 このような有機基の具体例としては、-OR’、-SR’、またはこれらの基と-(CH2m-(mは1~10の整数)、炭素数5~10の環状のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-および-NH-の少なくとも1つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、R’は、水素原子、炭素数が1~10の直鎖、炭素数が3~10の分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数1~7の直鎖、炭素数3~7の分岐または環状のアルキル基)、炭素数が6~10のアリール基、または、炭素数が6~10のアリール基と炭素数が1~10のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
 また、式(11)中、R1とCとが結合して環構造(ヘテロ環構造)を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、上記式(11)中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、5または6員環構造が好ましく、5員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
 特に好ましいR1の具体例としては、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、-OR’(R’は炭素数が1~5の直鎖のアルキル基)と-(CH2m-(mは1~10の整数、好ましくはmは1~5の整数)との組み合わせからなる基、上記式(11)中のR1とCとが結合してヘテロ環構造(好ましくは5員環構造)を形成した基が挙げられる。
 上記式(11)で示される部分構造を有する化合物は、(重合体の主鎖構造-上記式(11)の部分構造-R1)で表されるか、(A-上記式(11)の部分構造-B)で表されることが好ましい。ここで、Aは、炭素数が1~10の直鎖、炭素数が3~10の分岐、または、炭素数3~10の環状のアルキル基である。また、Bは、-(CH2m-(mは1~10の整数、好ましくはmは1~5の整数)と、上記式(11)の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
 また、上記式(11)で示される部分構造を有する化合物は、下記式(11-1)~(11-5)のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式(11-1)中、R4は水素原子またはメチル基を表し、R5およびR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式(11-2)中、R7は水素原子またはメチル基を表す。式(11-3)中、L1は二価の連結基を表し、R8は水素原子または有機基を表す。式(11-4)中、L2およびL3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、R9およびR10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式(11-5)中、L4は二価の連結基を表し、R11~R14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。)
 上記式(11-1)中、R5およびR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記式(11)中のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記式(11-3)~(11-5)中、L1~L4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、-(CH2m-(mは1~10の整数)、炭素数5~10の環状のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-および-NH-の少なくとも1つとの組み合わせからなるものが好ましく、-(CH2m-(mは1~8の整数)であることがより好ましい。
 上記式(11-3)~(11-5)中、R8~R14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
 アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数1~10のアルケニル基が好ましく、炭素数1~4のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
 置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基)、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など)が好ましく、ビニル基がより好ましい。)
 また、上記式(11)で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、上記式(11)で示される部分構造を有する化合物は、上記式(11-1)または上記式(11-2)で表される化合物であることが好ましい。
 また、上記式(11)で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
 上記式(11)で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは50~1000000であり、より好ましくは500~500000である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
 上記(11)で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明に用いられる組成物中5~80質量%であることが好ましく、10~60質量%であることがより好ましい。
 上記式(11)で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、上記式(11)で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 また、上記式(11)で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、共重合体はランダム共重合体であってもよい。
 ポリビニルピロリドンとしては、商品名KW-30(日本触媒社製)が使用できる。
 ポリ(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-ベンジルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-トリルアクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N-(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N-(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N-フェニルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
 水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合(-CONH-)の水素(-原子をメトキシメチル基CH2OCH3)で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換されまたは付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
 ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「n-ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「n,m-ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε-カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
 親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
 ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第3級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
 一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、N-メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
 ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、1)ε-カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、および、2)ε-カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
 これらは、例えば東レファインテック(株)より「AQナイロン」という商標で市販されている。ε-カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック(株)製AQナイロンA-90として入手可能であり、ε-カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック(株)製AQナイロンP-70として入手可能である。 AQナイロンA-90 P-70 P-95 T-70(東レ社製)が使用できる。
 上述した式(11)で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、10/90~90/10であることが好ましく、30/70~70/30であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、3,000~1,000,000であることが好ましく、5,000~200,000であることがより好ましい。
 これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、組成物に含有される他の成分(例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
 硬化性組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して1~100質量%、より好ましくは10~100質量%の範囲とすることができる。
 また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた硬化性組成物の全固形分に対して10~100質量%、より好ましくは20~100質量%の範囲とすることが好ましい。
 重合性化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
 硬化性組成物は、硬化性化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。硬化性化合物以外のその他の成分としては、上述した銅化合物含有組成物で説明したものと同義である。
 また、硬化性組成物は、銅化合物を実質的に含有していないことが好ましい。特に、硬化性組成物中に含まれる銅化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
 硬化性組成物の粘度は、1m~3000mPa・sが好ましく、より好ましくは1~2000mPa・sであり、さらに好ましくは1~30mPa・sであり、さらに好ましくは10~20mPa・sである。
 硬化性組成物の全固形分は、組成物に対して1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。
 本発明は、上述した銅化合物および硬化性化合物を含有する膜形成用組成物の増粘を抑制する方法であって、膜形成用組成物を使用する前3日以内に、上述した銅化合物含有組成物と、上述した硬化性組成物とを混合することを含むことを特徴とする。
 また、本発明は、上述した銅化合物および硬化性化合物を含有する膜形成用組成物を製造するためのキットであって、上述した銅化合物含有組成物と、上述した硬化性組成物とを含むことを特徴とする。
 本発明の膜形成用組成物を製造するためのキットの保管温度は、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、25℃以下がさらに好ましく、15℃以下がよりさらに好ましく、10℃以下が特に好ましい。このような保管温度にすることにより、キットに含まれる銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合したときの増粘をより効果的に抑制することができる。
 本発明の製造方法で得られる銅化合物含有膜は、近赤外線カットフィルタであることが好ましい。
 近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の(1)~(9)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、以下の(1)~(8)のすべての条件を満たすことがより好ましく、(1)~(9)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(2)波長450nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長500nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長550nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(5)波長700nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(6)波長750nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(7)波長800nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(8)波長850nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(9)波長900nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
 近赤外線カットフィルタは、膜厚が500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、250μm以下がさらに好ましく、200μm以下が特に好ましい。また、膜厚が1μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、50μm以上がさらに好ましく、100μm以上が特に好ましい。特に、膜厚は、1~500μmが好ましく、1~300μmがより好ましく、1~200μmがさらに好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
 また、近赤外線カットフィルタは、85℃/相対湿度85%の高温高湿下で1時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ7%以下であることが好ましく、4%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
 吸光度比の変化率(%)=[(試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比] ×100(%)
 ここで、吸光度比とは、(波長700~1400nmにおける最大吸光度/波長400~700nmにおける最少吸光度)をいう。
 近赤外線カットフィルタは、200℃で5分間加熱した前後における、波長400nmの吸光度の変化率および波長800nmの吸光度の変化率がいずれも7%以下であることが好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
<カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法>
 また、本発明は、固体撮像素子と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが上述した近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールも好ましい。
 以下、カメラモジュールを、図2および図3を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
 なお、図2および図3にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
 また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
 図2は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
 図2に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
 詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面にフォトダイオードを備えた固体撮像素子(固体撮像素子基板)100と、固体撮像素子100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層(図2には不図示)と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ42と、近赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子100およびガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板30(光透過性基板)を設けてもよい。各部材は、接着剤45により接着されている。
 本発明は、固体撮像素子100と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ42とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記膜形成用組成物を適用することにより近赤外線カットフィルタ42を形成する工程を有することが好ましい。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、膜形成用組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ42を形成できる。膜形成用組成物を塗布する方法は上記した通りである。
 カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、近赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子100の撮像素子部に到達するようになっている。
 カメラモジュール200は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板30上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板30を貼り合せてもよい。
 図3は、図2中の固体撮像素子100を拡大した断面図である。
 固体撮像素子100は、基体であるシリコン基板10の第1の主面に、撮像素子部12、層間絶縁膜13、ベース層14、カラーフィルタ15、オーバーコート16、マイクロレンズ17をこの順に備えている。撮像素子部12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)やマイクロレンズ17は、それぞれ配置されている。シリコン基板10の第1の主面と反対側の第2の主面には、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、および素子面電極27を備えている。各部材は、接着剤20により接着されている。
 マイクロレンズ17上には、平坦化層46、近赤外線カットフィルタ42を備えている。平坦化層46の上に近赤外線カットフィルタ42が設けられる代わりに、マイクロレンズ17の上、ベース層14とカラーフィルタ15との間、または、カラーフィルタ15とオーバーコート16との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ17表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
 固体撮像素子100については、特開2012-068418号公報段落0245(対応する米国特許出願公開第2012/068292号明細書の[0407])以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、250~270℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性(以下、「耐半田リフロー性」ともいう。)を有することが好ましい。
 本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、200℃で10分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、230℃で10分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、250℃で3分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
 また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
 図4~6は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
 図4に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子100と、平坦化層46と、紫外・赤外光反射膜80と、透明基材81と、近赤外線吸収層82と、反射防止層83とをこの順に有していてもよい。
 紫外・赤外光反射膜80は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開2013-68688号公報の段落0033~0039を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 透明基材81は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開2013-68688号公報の段落0026~0032を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 近赤外線吸収層82は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
 反射防止層83は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開2013-68688号公報の段落0040を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 図5に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子100と、近赤外線吸収層82と、反射防止層83と、平坦化層46と、反射防止層83と、透明基材81と、紫外・赤外光反射膜80とをこの順に有していてもよい。
 図6に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子100と、近赤外線吸収層82と、紫外・赤外光反射膜80と、平坦化層46と、反射防止層83と、透明基材81と、反射防止層83とをこの順に有していてもよい。
 以上、カメラモジュールの一実施形態について図2~図6を参照して説明したが、上記一実施形態は図2~図6の形態に限られるものではない。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<銅化合物>
<<配位部位を有する重合体(A1)の合成>>
<<<重合体A-1の合成>>>
 ポリエーテルスルホン(BASF社製、Ultrason E6020P)5.0gを硫酸46gに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸16.83gを滴下した。室温にて48時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン/酢酸エチル(1/1)混合液1L中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-1を4.9g得た。中和滴定により、ポリマー中のスルホン酸基含有量(meq/g)を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量(Mw)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
<<重合体A-2の合成>>
 クロロスルホン酸の量を25.1gに、反応温度および時間を、70℃で7時間に変更した以外は、重合体A-1の合成と同様にして、重合体A-2を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
<<重合体A-3の合成>>
 クロロスルホン酸を30%発煙硫酸14.4gに、反応時間を8時間に変更した以外は、重合体A-1の合成と同様にして、重合体A-3を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
<<重合体A-4の合成>>
 ポリスルホン(Aldrich社製)8.0gをクロロホルム92.0gに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸8.43gを滴下した。室温にて1時間反応した所、固体が析出した。上澄みを除去し、得られた固体をクロロホルムで洗浄した後、メタノールに溶解した。この溶液を酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-4を8.3g得た。
<<重合体A-5の合成>>
 ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールA3.42g、ジフェニルスルホン-4,4‘-ジクロロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム5.00g、炭酸カリウム1.69g、トルエン10g、N-メチルピロリドン25gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、180℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を300mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、500mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-5を6.4g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
<<重合体A-6の合成>>
 ヘキサフルオロビスフェノールA3.42gを、ヒドロキノン1.12gに変更した以外は、重合体A-5の合成と同様にして、重合体A-6を3.9g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
<<重合体A-7の合成>>
 ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、ジフェノール酸4.66g、ジフェニルスルホン-4,4’-ジクロロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム8.00g、炭酸カリウム2.48g、トルエン10g、N-メチルピロリドン25gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、180℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を300mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、500mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、減圧乾燥した。
 乾燥したポリマーを硫酸73.6gに溶解し、クロロスルホン酸4.56gを滴下した。室温で6時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン/酢酸エチル(1/1)混合液1.5L中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-7を7.5g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
<<重合体A-8の合成>>
 ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、4,4‘-ビフェノール3.53g、ベンゾフェノン-4,4‘-ジフルオロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム8.00g、炭酸カリウム3.14g、トルエン10g、ジメチルスルホキシド30gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、170℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を500mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、800mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-8を7.2g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
<<重合体A-9の合成>>
 J.Membr.Sci.229、2004、95~に記載の方法に準拠して、ポリエーテルエーテルケトンのスルホ化を行うことで、重合体A-9を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
<<重合体A-10の合成>>
 Chinese J.Polym.Sci.20、No.1、2002、53~に記載の方法に準拠して、ポリフェニレンオキシドのスルホ化を行うことで、重合体A-10を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
<<重合体A-11の合成>>
 特表2008-533225号公報の実施例2に記載の方法に準拠して、重合体A-11を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
<<重合体A-12の合成>>
 特開2004-131662号公報に記載の方法に準拠して、ポリスルホンのスルホメチル化を行うことで、重合体A-12を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
<<重合体A-13の合成>>
 特開2008-27890号公報に記載の方法に準拠して、重合体A-13を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
<<重合体A-14の合成>>
 3つ口フラスコに、4,4’ジアミノビフェニル-2,2’-ジスルホン酸6.89g、120mlのm-クレゾール、4.86gのトリエチルアミンを加え、窒素気流下で溶液が均一になるまで撹拌した。この溶液に、4,4’-オキシジフタル酸6.20gと安息香酸6.84gを加え、80℃で4時間、次いで180℃で20時間反応した。反応温度を室温に戻した後、反応液をアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-14を9.2g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
<<重合体A-15の合成>>
 J.Membr.Sci.360、2010、26~に記載の方法に準拠して、ポリスルホンのホスホメチル化を行うことで、重合体A-15を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
<<銅錯体Cu-1の合成>>
 重合体A-1の20%水溶液20gに対し、水酸化銅556mgを加え、室温で3時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体(以下、エンプラ銅錯体ともいう)Cu-1の水溶液が得られた。
<<銅錯体Cu-2~Cu-15の合成>>
 重合体(A1)が含む酸基の等量と銅原子の等量との質量比を、下記表1のようにした以外は、銅錯体Cu-1の合成と同様にして、銅錯体Cu-2~Cu-15を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
<配位部位を含む低分子化合物および銅成分の反応で得られる銅錯体>
<<スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体(スルホフタル酸銅錯体)>>
 スルホフタル酸53.1%水溶液をメタノール50mLに溶かし、この溶液を50℃に昇温した後、スルホフタル酸に対し1当量の水酸化銅を加え50℃で2時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤および発生した水を留去することでスルホフタル酸銅錯体を得た。
<硬化性化合物>
バインダーA:下記化合物(Mw:24,000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
<界面活性剤>
界面活性剤A:オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
<銅化合物含有組成物>
 上述したエンプラ銅錯体Cu-1(5.07質量部)、スルホフタル酸銅錯体(15.21質量部)、界面活性剤A(0.02質量部)及び水79.70質量部を混合して、銅化合物含有組成物を得た。
<硬化性組成物>
 上述したバインダーA(19.8質量部)および水80.2質量部を混合して、硬化性組成物を得た。
<膜形成用組成物の調製>
 上記銅化合物含有組成物および硬化性組成物を下記表5に記載の配合となるように混合して、膜形成用組成物を調製した。銅化合物含有組成物と硬化性組成物は、2:3の質量比で混合した。
 なお、実験例1の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物(組成物1)および硬化性組成物(組成物4)を混合した組成物である。実験例2の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物(組成物2)および硬化性組成物(組成物5)を混合した組成物である。実験例3の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物(組成物3)および硬化性組成物(組成物6)を混合した組成物である。
<粘度変化の評価>
 上記銅化合物含有組成物、硬化性組成物および膜形成用組成物について、10℃、25℃および40℃の条件で保管したときの粘度の変化率を評価した。
 各組成物の粘度の測定は、粘度計(TOKI SANGYO製、RE-85L)を用いて行った。
 膜形成用組成物の粘度の変化率は、膜形成用組成物を調製してから10分後を基準時とし、この基準時の膜形成用組成物の初期粘度(V0)と、この基準時から1、3、24、72、168および720時間後における、同じ温度での膜形成用組成物の粘度(V1)をそれぞれ測定し、初期粘度(V0)に対する粘度(V1)の変化率[((V1-V0)/V0)×100](%)を求めた。   
 硬化性組成物および銅化合物含有組成物については、各組成物を調製してから10分後を基準時としたこと以外は、膜形成用組成物と同様にして粘度の変化率を測定した。結果を下記表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 表5に示す結果から、銅化合物含有組成物および硬化性組成物は、初期粘度に対する粘度の変化率がいずれも小さいことがわかった。銅化合物含有組成物の初期粘度は約2mPa・sであり、硬化性組成物の初期粘度は約14mPa・sであった。
 実験例1~3の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物および硬化性組成物に比べて、初期粘度に対する粘度の変化率が大きい、すなわち、増粘しやすい傾向にあることがわかった。
 また、実験例1~3の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合してから3日以内(特に1日以内)では、初期粘度に対する粘度の変化率があまり大きくなっていないことがわかった。
 また、実験例1~3の膜形成用組成物を調製後、基材上に適用するまでの間、25℃以下で保管することにより、組成物の増粘がより抑制される傾向にあることがわかった。
 また、実験例1~3の膜形成用組成物において、使用した銅化合物含有組成物中のエンプラ銅錯体Cu-1の代わりに、エンプラ銅錯体Cu-2~Cu-15を用いたこと以外は同様にして調製した膜形成用組成物でも、実験例1~3の膜形成用組成物と同様の結果が得られることがわかった。
<銅化合物含有膜(近赤外線カットフィルタ)の作製>
 ドロップキャスト(滴下法)により、実験例1~3の膜形成用組成物の各々を、ガラス基板上に塗布し、ホットプレートで60℃10分、80℃10分、100℃10分、120℃10分、140℃10分と段階的に加熱して、膜厚100μmの近赤外線カットフィルタを作製した。なお、膜形成用組成物を調製してから10分後を基準時とし、この基準時から1、3、24、72、168および720時間後における膜形成用組成物をそれぞれ用いて近赤外線カットフィルタを得た。
 基準時から1、3、24及び72時間後における膜形成用組成物では、銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合してから3日以内に基材上に適用することにより、適切に膜を製造することができることがわかった(実施例)。また、膜のひび割れ等の不良をより抑制できることがわかった。
 一方、基準時から168および720時間後における膜形成用組成物を用いた近赤外線カットフィルタでは、ひび割れ膜のひび割れ等の不良が生じることが確認された(比較例)。
 また、実験例1~3の膜形成用組成物において、使用した銅化合物含有組成物中のエンプラ銅錯体Cu-1の代わりに、エンプラ銅錯体Cu-2~Cu-15を用いたこと以外は同様にして得た近赤外線カットフィルタでも、実験例1~3の膜形成用組成物を用いた近赤外線カットフィルタと同様の結果が得られることがわかった。
 また、上記膜形成用組成物を用いて、以下のように近赤外線カットフィルタを作製した場合も、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して膜形成用組成物の滴下領域(2×2cm)を形成した。滴下領域に、各膜形成用組成物を200μL滴下し、40℃で1時間乾燥し、さらに200μL滴下し40℃で1時間乾燥し、60℃で1時間乾燥した。その後、24時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は200μmであった。なお、隔壁としてカプトンテープを用いて滴下領域を作製しても、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。
(実験例10)
 上記実験例1で用いた組成物1(銅化合物含有組成物)に、以下に示す低分子銅錯体Aをさらに追加し、固形分基準でエンプラ銅錯体Cu-1と低分子銅錯体Aとの比が7:3となるようにしたこと以外は、実験例1と同様にして実験例10の膜形成用組成物を得た。
(実験例11~14)
 実験例10の膜形成用組成物において、低分子銅錯体Aをそれぞれ低分子銅錯体B、C、DまたはEに変えたこと以外は、実験例10と同様にして実験例11~14の膜形成用組成物を得た。
(実験例15~17)
 実験例10の膜形成用組成物において、固形分基準でエンプラ銅錯体Cu-1と低分子銅錯体Aとの比を、それぞれ5:5、6:4、8:2と変えたこと以外は、実験例10と同様にして、実験例15~17の膜形成用組成物を得た。
 これら、エンプラ銅錯体と低分子銅錯体との混合タイプでは、さらに高い近赤外線遮蔽性を達成できることを確認できた。
(低分子銅錯体)
 低分子銅錯体A:下記(M-1)を配位子として有する銅錯体。合成方法は後述する。
 低分子銅錯体B:下記化合物(A-21)を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
 低分子銅錯体C:フタル酸モノブチル銅、東京化成工業株式会社
 低分子銅錯体D:下記化合物(A2-1)を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
 低分子銅錯体E:下記化合物(a-19)を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
<低分子銅錯体Aの合成>
 三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール-3-カルボン酸エチル4.0g、炭酸セシウム11.16g、3-ブロモペンタン5.17g、2,6-ジメチル-4-ヘプタノン60mLを加え、150℃で1時間加熱した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製することにより、1-(3-ペンチル)ピラゾール-3-カルボン酸エチルを3.3g得た。
 フラスコに上記生成物を0.87g、エタノール6mLを加え、室温で撹拌しながら水0.1g、tert-ブトキシカリウム0.46gを加えた後、70℃で30分間撹拌した。室温に冷却後、硫酸銅0.52gを水5mLに溶かした溶液を加え、室温で一時間攪拌した。析出した固体を濾別し、減圧下で乾燥することで低分子銅錯体Aを0.7g得た。
<低分子銅錯体Bの合成>
 化合物(A1-21)(886mg、9.84mmol)をメタノール20mlに溶解した。この溶液を50℃に昇温した後、水酸化銅(449mg、4.60mmol)のメタノール溶液(160ml)を滴下し、50℃にて2時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体B(1.00g)を得た。
<低分子銅錯体Dの合成>
 化合物(A2-1)(0.2g、1.1mmol)をエタノール5mlに溶解した。この溶液を70℃に昇温した後、酢酸銅(0.2g、1.1mmol)のエタノール溶液(5ml)を滴下し、70℃にて2時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体D(0.6g)を得た。
<低分子銅錯体Eの合成>
 化合物(a-19)53.1質量%水溶液(13.49g、29.1mmol)をメタノール50mLに溶かし、この溶液を50℃に昇温した後、水酸化銅(2.84g,29.1mmol)を加え50℃で2時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで低分子銅錯体E(8.57g)を得た。
 実験例1で用いた組成物1(銅化合物含有組成物)について、水に代えて等量のシクロペンタノンを用いた場合も、同様の効果が得られる。また、実験例1で用いた組成物4(硬化性組成物)について、水に代えて等量のシクロペンタノンを用いた場合も、同様の効果が得られる。
 また、実験例1で用いた膜形成用組成物の調製後、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
1 酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する銅化合物、2 銅、3 主鎖、4 側鎖、5 酸基イオン部位、
10 シリコン基板、12 撮像素子部、13 層間絶縁膜、14 ベース層、15 カラーフィルタ、16 オーバーコート、17 マイクロレンズ、18 遮光膜、
20 接着剤、22 絶縁膜、23 金属電極、24 ソルダレジスト層、26 内部電極、27 素子面電極、
30 ガラス基板、40 撮像レンズ、42 近赤外線カットフィルタ、44 遮光兼電磁シールド、45 接着剤、46 平坦化層、
50 レンズホルダー、60 ハンダボール、70 回路基板、80 紫外・赤外光反射膜、81 透明基材、82 近赤外線吸収層、83 反射防止層、100 固体撮像素子

Claims (14)

  1. 銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、
    膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用する工程と
    を含む、銅化合物含有膜の製造方法。
  2. 適用を膜形成用組成物の調製後1日以内に行う、請求項1に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  3. 膜形成用組成物を調製してから10分後の膜形成用組成物の初期粘度(V0)に対する、同じ温度での適用時の膜形成用組成物の粘度(V1)の変化率が140%以下である、請求項1または2に記載の銅化合物含有膜の製造方法;前記初期粘度(V0)に対する前記粘度(V1)の変化率は下記式で表される;
    式:(V1-V0)/V0)×100。
  4. 硬化性化合物がオキサシクロ化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  5. 硬化性化合物がエポキシ化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  6. 膜形成用組成物中の全固形分に対する銅化合物の含有量が10質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  7. 銅化合物が、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  8. 銅化合物が、主鎖に芳香族炭化水素基および/または芳香族ヘテロ環基を有し、かつ、配位部位を含む重合体(A1)と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
    配位部位を含む分子量1000以下の化合物と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
    を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  9. 膜形成用組成物を調製後、基材上に適用するまでの間、30℃以下で保管することを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  10. 膜形成用組成物を調製後3日以内に基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制する、請求項1~9のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  11. 銅化合物含有膜が近赤外線カットフィルタである、請求項1~10のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の銅化合物含有膜の製造方法で得られた銅化合物含有膜を有する固体撮像素子。
  13. 銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物の増粘を抑制する方法であって、
    膜形成用組成物を使用する前3日以内に、
    銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを混合することを含む、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法。
  14. 銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物を製造するためのキットであって、
    銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを含むキット。
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