KR101958696B1 - 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터, 근적외선 차단 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 카메라 모듈 - Google Patents
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Abstract
높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터, 근적외선 차단 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 카메라 모듈을 제공한다. 이 근적외선 흡수성 조성물은, 구리 성분과, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 함유하는 중합체의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함한다. 배위 원자는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터 및 카메라 모듈을 제조한다.
Description
본 발명은, 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터, 근적외선 차단 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대 전화 등에는 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 이용되고 있다. 고체 촬상 소자는 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도(視感度) 보정을 행하는 것이 필요하고, 근적외선 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.
근적외선 차단 필터의 재료로서, 특허문헌 1에는, (메트)아크릴아마이드와 인산의 반응물 또는 그 가수분해물과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 금속 화합물을 첨가하여 이루어지는 적외선 차단성 수지를 포함하는 적외선 차단성 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 설폰산 구리 착체를 이용한 근적외선 흡수성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 측쇄에 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 폴리에스터계 수지와, 이 폴리에스터계 수지 중의 수산기 및/또는 카복실기와 반응할 수 있는 반응성 화합물을 포함하는 접착제가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 적외선 차단성 수지는, 인을 함유하는 산기를 갖는 점에서 내열성이 불충분하다고 생각된다.
또, 특허문헌 2에 개시된 근적외선 흡수성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머와 구리를 반응시키고 있지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합 반응은, 구리의 존재하에서는 진행하기 어려워, 고분자화가 곤란한 경향이 있다. 이로 인하여, 내열성이 불충분한 경우가 있다고 생각된다.
또, 특허문헌 3의 실시예에서는, 반응성 화합물로서, 톨루엔다이아이소시아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체를 사용하고 있지만, 내열성은 불충분했다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것으로서, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터, 근적외선 차단 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 구리 성분과, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 함유하는 중합체의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하는 근적외선 흡수성 조성물은, 내열성이 양호하고, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 구리 성분과, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 함유하는 중합체의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물.
<2> 배위 원자가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 1종 이상인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<3> 중합체는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 더 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<4> 음이온이, 산소 음이온, 질소 음이온 및 황 음이온으로부터 선택되는 1종 이상인, <3>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<5> 중합체는, 하기 식 (1)로 나타나는 기를 측쇄에 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;
*-L1-Y1 …(1)
일반식 (1)에 있어서, L1은 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타내며, *는, 중합체와의 연결손을 나타낸다.
<6> 중합체는, 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 1]
식 (A1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타낸다.
<7> 중합체는, 하기 식 (A1-1-1)~(A1-1-4)로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 2]
식 (A1-1-1)~(A1-1-4) 중, R1은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L2는 단결합 또는 연결기를 나타내며, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타낸다.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터.
<9> 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
<10> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<11> 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖고, 근적외선 차단 필터가 <8>에 기재된 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
본 발명에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 이러한 근적외선 흡수성 조성물을 이용한 근적외선 차단 필터, 근적외선 차단 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈을 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한, 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 모노머는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 말한다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 영역이 700~2500nm인 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
<근적외선 흡수성 조성물>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 구리 성분과, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 함유하는 중합체의 반응으로 얻어지는 화합물(폴리머 구리 화합물이라고도 함)을 함유한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용함으로써, 근적외선 차폐성이 높은 경화막(근적외선 차단 필터)이 얻어진다. 또, 경화막의 내열성을 높게 할 수도 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 함유하는 중합체(이하, 중합체 (A)라고도 함)는, 구리 성분에 대하여 배위자로서 작용한다. 즉, 중합체 (A)의 배위 원자(비공유 전자쌍)가, 구리 성분의 구리와 배위함으로써, 폴리머 구리 화합물의 구조가 변형되어, 가시광 영역의 높은 투과성이 얻어지고, 근적외선의 흡광 능력이 향상되며, 나아가서는 색가(色價)도 향상된다고 생각된다. 또, 폴리머 구리 화합물은, 구리를 기점으로 하여, 중합체 (A)의 측쇄 간에 가교 구조가 형성된다고 생각되며, 내열성이 우수한 막이 얻어진다. 또, 흡수율(吸水率)이 낮고, 내습성이 양호한 폴리머 구리 화합물로 할 수 있다.
폴리머 구리 화합물은, 중합체 (A)를 배위자로 하는 구리 착체인 것이 바람직하다.
폴리머 구리 화합물은, 25℃, 상대 습도 95%의 조건에 5시간 방치하기 전을 기준으로 하는 질량 증가율이 60% 이하인 것이 바람직하다. 이하, 25℃, 상대 습도 95%의 조건에 방치하는 시험을 간단히 흡수율 시험이라고 하는 경우가 있다.
폴리머 구리 화합물은, 상기 질량 증가율이 60% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 흡수율 시험의 시간은 길게 설정해도 되고, 10시간이어도 되며, 20시간이어도 된다. 이 경우에도, 상기 화합물의 질량 증가율은, 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다. 흡수율 시험의 시험 시간을 장시간으로 설정한 경우의 질량 증가율이 작을수록, 내습성이 높은 근적외선 차단 필터가 얻어진다. 또, 상기 화합물의 질량 증가율의 하한은 0%이며, 흡수율 시험 후에도 질량이 증가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서의, 폴리머 구리 화합물의 함유량은, 전체 고형분의 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70~100질량%가 더 바람직하고, 80~100질량%가 특히 바람직하다. 폴리머 구리 화합물의 함유량을 증가시킴으로써, 근적외선 차폐성을 향상시킬 수 있다.
<<중합체 (A)>>
중합체 (A)는, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
중합체 (A)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 질소 원자가 더 바람직하다. 또, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자이며, 이러한 질소 원자에 인접하는 원자가 탄소 원자인 양태가 바람직하고, 이러한 탄소 원자가 치환기를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 구리 착체의 구조가 보다 변형되기 쉬워지기 때문에, 색가를 보다 향상시킬 수 있다. 치환기는, 후술하는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 할로젠 원자가 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 환에 포함되어 있어도 되고, 이하의 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조에 포함되어 있어도 된다.
군 (UE)
[화학식 3]
군 (UE) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타낸다.
R1이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 카복실기, 헤테로환기를 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하고 1 또는 2가 보다 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자가 바람직하다. 알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R1이 나타내는 알켄일기 및 알카인일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
R1이 나타내는 아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
R1이 나타내는 헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 환의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R2가 나타내는 알킬기는, R1에서 설명한 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2가 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
R2가 나타내는 알카인일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
R2가 나타내는 아릴기는, 상기 군 (UE)에서 설명한 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2가 나타내는 헤테로아릴기는, R1에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~12가 바람직하다.
R2가 나타내는 아릴옥시기의 탄소수는, 6~18이 바람직하다.
R2가 나타내는 헤테로아릴옥시기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴옥시기를 구성하는 헤테로아릴기는, R1에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2가 나타내는 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~12가 바람직하다.
R2가 나타내는 아릴싸이오기의 탄소수는, 6~18이 바람직하다.
R2가 나타내는 헤테로아릴싸이오기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴싸이오기를 구성하는 헤테로아릴기는, R1에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2가 나타내는 아실기의 탄소수는, 2~12가 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 환에 포함되는 경우, 배위 원자를 포함하는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 바람직하게는, 5~12원환이며, 보다 바람직하게는 5~7원환이고, 더 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 카복실기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환으로 이루어지는 기, 상술한 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 아실기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
중합체 (A)는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 더 갖고 있어도 된다. 여기에서, 음이온으로 배위하는 배위 부위란, 구리 성분 중의 구리 원자에 배위 가능한 음이온을 포함하는 것이며, 예를 들면 산소 음이온, 질소 음이온 또는 황 음이온을 포함하는 것을 들 수 있다.
음이온으로 배위하는 배위 부위는, 이하의 군 (AN)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
군 (AN)
[화학식 4]
상기의 군 (AN)에 있어서, X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
군 (AN)에 있어서의 R이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 상기 군 (UE)에 있어서의 R1이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 및 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
중합체 (A)는, 하기 식 (1)로 나타나는 기를 측쇄에 포함하는 것이 바람직하다.
*-L1-Y1 …(1)
일반식 (1)에 있어서, L1은 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타내며, *는, 중합체와의 연결손을 나타낸다.
Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 기, 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기가 바람직하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기가 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, L1이 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -COO-, -NR10- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -COO-, -NR10-, 알킬렌기와 -COO-의 조합으로 이루어지는 기, -CO-와 -NR10-의 조합으로 이루어지는 기, 또는 알킬렌기와 -CO-와 -NR10-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴렌기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.
L1이 3가 이상의 연결기를 나타내는 경우는, 상술한 2가의 연결기의 예로서 든 기 중, 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
<<<비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기>>>
상기 일반식 (1)에 있어서, Y1이 나타내는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기로서는, 예를 들면 하기 식 (1a1) 또는 (1a2)로 나타나는 기를 들 수 있다.
*-L11-(Y11)p …(1a1)
*-L11-(Y11a-L12-Y11)p …(1a2)
"*"는 식 (1)의 L1과의 연결손을 나타낸다.
L11은, 단결합 또는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다. L11이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -O-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
L11이 3가 이상의 연결기를 나타내는 경우는, 상술한 2가의 연결기의 예로서 든 기 중, 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
L12는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, L11에서 설명한 2가의 연결기를 바람직하게 들 수 있다. L12는, 단결합, 알킬렌기, 또는 -NH-와 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
Y11은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다. p가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y11은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Y11a는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 이하의 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 군 (UE-1) 중의 R1은, 군 (UE)의 R1과 동의이다. p가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y11a는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
군 (UE-1)
[화학식 5]
식 (1a1) 및 (1a2)에 있어서, p는, 1 이상의 정수를 나타내고, 2 이상이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
<<<비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기>>>
상기 일반식 (1)에 있어서, Y1이 나타내는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기는, 예를 들면 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다.
*-L21-(Y21a-L23-Y22)q …(1b1)
*-L21-(Y22a-L23-Y21)q …(1b2)
*-L22-(Y21)q(Y22)r …(1b3)
*-L22-(Y21a-L23-Y22)q(Y21)r …(1b4)
*-L22-(Y22a-L23-Y21)q(Y21)r …(1b5)
*-L22-(Y21a-L23-Y22)q(Y22)r …(1b6)
*-L22-(Y22a-L23-Y21)q(Y22)r …(1b7)
"*"는 식 (1)의 L1과의 연결손을 나타낸다.
L21은, 단결합 또는 (q+1)가의 연결기를 나타낸다. L21은, 식 (1a)의 L11과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L22는, 단결합 또는 (q+r+1)가의 연결기를 나타낸다. L22는, 식 (1a)의 L11과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L23은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 식 (1a)의 L11에서 설명한 2가의 연결기를 바람직하게 들 수 있다. L23은, 단결합, 알킬렌기, 또는 -NH-와 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
Y21은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다. q, r이, 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y21은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Y21a는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. q, r이, 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y21a는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Y22는, 상술한 군 (AN)으로 나타나는 부분 구조를 나타낸다. q, r이, 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y22는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Y22a는, 이하의 군 (AN-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 군 (AN-1) 중의 X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 상술한 군 (AN) 중의 CR에서 설명한 R과 동의이다. q, r이, 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y22a는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
군 (AN-1)
[화학식 6]
q는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
r은, 1 이상의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
q+r은, 2 이상을 나타내고, 2~5가 바람직하며, 2~3이 특히 바람직하다.
중합체 (A)는, 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
식 (A1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타낸다.
식 (A1-1)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화 수소기나, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 메틸기가 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (A1-1)의 L1 및 Y1은, 상술한 식 (1)의 L1 및 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위로서는, 예를 들면 이하의 (A1-1-1)~(A1-1-4)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다. 이하의 (A1-1-1), (A1-1-2)가 바람직하다.
[화학식 8]
식 (A1-1-1)~(A1-1-4) 중, R1은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L2는 단결합 또는 연결기를 나타내며, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타낸다.
식 (A1-1-1)~(A1-1-4)의 R1은, 식 (A1-1)의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A1-1-1)~(A1-1-4)의 Y1은, 식 (A1-1)의 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A1-1-2)의 L2는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 식 (A1-1)의 L1에서 설명한 연결기를 바람직하게 들 수 있고, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -COO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
중합체 (A)는, 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위 외에, 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
다른 구성 단위를 구성하는 성분으로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0068~0075(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0112]~[0118])에 개시된 공중합 성분의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 다른 구성 단위로서는, 하기 식 (A2-1)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
식 (A2-1) 중, R5는 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L4는 단결합 또는 연결기를 나타내며, R10은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (A2-1)의 R5는, 식 (A1-1)의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A2-1)의 L4는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 식 (A1-1)의 L1에서 설명한 연결기를 들 수 있고, 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식 (A2-1)의 R10으로 나타나는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
식 (A2-1)의 R10으로 나타나는 아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
중합체 (A)가, 다른 구성 단위(바람직하게는 식 (A2-1)로 나타나는 구성 단위)를 포함하는 경우, 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위와 다른 구성 단위의 몰비는, 95:5~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~40:60인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 2000 이상이 바람직하고, 2000~200만이 보다 바람직하며, 6000~200,000이 더 바람직하다. 중합체 (A)의 중량 평균 분자량을 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내습성이 보다 향상되는 경향이 있다.
중합체 (A)의 구체예로서는, 하기의 화합물 및 그 염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 염을 구성하는 원자로서는, 금속 원자가 바람직하고, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원자로서는, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
중합체 (A)는, 상술한 구성 단위를 구성하는 모노머를 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 중합 반응은, 공지의 중합 개시제를 이용하여 반응시킬 수 있다. 중합 개시제로서는, 아조 중합 개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 수용성 아조 중합 개시제, 유용(油溶)성 아조 중합 개시제, 고분자 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
모노머로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
수용성 아조 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판품인 VA-044, VA-046B, V-50, VA-057, VA-061, VA-067, VA-086 등(상품명: 모두 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다. 유용성 아조 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판품인 V-60, V-70, V-65, V-601, V-59, V-40, VF-096, VAm-110 등(상품명: 모두 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다. 고분자 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판품인 VPS-1001, VPE-0201 등(상품명: 모두 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다.
<<구리 성분>>
구리 성분은, 구리 또는 구리를 포함하는 화합물을 이용할 수 있고, 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구리의 함유량을 증가시킴으로써, 근적외선 차폐성이 향상되는 점에서, 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 구리를 원소 기준으로 10% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20% 이상이 바람직하며, 30% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 70% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 더 바람직하다. 구리 성분은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
구리 성분으로서는, 예를 들면 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 예를 들면 카복실산 구리(예를 들면, 아세트산 구리, 에틸아세토아세트산, 폼산 구리, 벤조산 구리, 스테아르산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 2-에틸헥산산 구리 등), 설폰산 구리(예를 들면, 메테인설폰산 구리 등), 인산 구리, 인산 에스터 구리, 포스폰산 구리, 포스폰산 에스터 구리, 포스핀산 구리, 아마이드 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 메타이드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 과염소산 구리, 염화 구리, 브로민화 구리가 바람직하고, 카복실산 구리, 설폰산 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 염화 구리, 황산 구리가 보다 바람직하며, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리, 페녹시 구리, 염화 구리가 더 바람직하고, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리가 특히 바람직하다.
<폴리머 구리 화합물의 제조 방법>
폴리머 구리 화합물은, 상술한 중합체 (A)와 구리 성분을 반응시켜 제조할 수 있다.
중합체 (A)와 반응시키는 구리 성분의 양은, 중합체 (A)의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와 구리 화합물을, 몰비로, 중합체 (A)의 전체 배위부:구리 화합물=1:0.05~2몰이 바람직하고, 1:0.1~1.4몰이 보다 바람직하며, 1:0.2~1.0몰이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 높은 근적외선 차폐성을 갖는 경화막이 얻어지는 경향이 있다.
또, 구리 성분과 중합체 (A)를 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면 20~70℃에서, 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 구리 성분은, 중합체 (A)와 반응시키기 전에, 후술하는 저분자 화합물인, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물, 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 반응시켜도 된다. 이 양태에 의하면, 근적외선 차폐성, 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 저분자 화합물은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하다.
구리 성분과 반응시키는 상기 저분자 화합물의 양은, 구리 성분과 저분자 화합물을, 몰비로 저분자 성분:구리 성분=1:0.05~2가 바람직하고, 1:0.2~1.4가 보다 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 구리 성분과 중합체 (A)의 반응으로 얻어지는 화합물(폴리머 구리 화합물)을 함유하고 있으면 되지만, 미반응의 구리 성분이나 중합체 (A) 등을 함유해도 된다. 또, 상기 구리 성분 이외의 구리 화합물, 용제, 경화성 화합물, 바인더 폴리머, 계면활성제, 중합 개시제, 그 외의 성분을 함유해도 된다.
<<다른 근적외선 흡수성 화합물>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 차폐성을 더 향상시킬 목적으로, 상술한 폴리머 구리 화합물 이외의 근적외선 흡수성 화합물(이하, 다른 근적외선 흡수성 화합물이라고도 함)을 배합해도 된다.
본 발명에서 이용하는 근적외선 흡수성 화합물은, 극대 흡수 파장 영역을 700~2500nm, 바람직하게는 700~1000nm의 범위 내(근적외선 영역)로 갖는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
다른 근적외선 흡수성 화합물은, 구리 화합물이 바람직하고, 구리 착체가 보다 바람직하다.
다른 근적외선 흡수성 화합물을 배합하는 경우, 폴리머 구리 화합물과, 다른 근적외선 흡수성 화합물의 비(질량비)는, 10:90~95:5가 바람직하고, 20:80~90:10이 보다 바람직하며, 20:80~80:20이 더 바람직하다.
다른 근적외선 흡수성 화합물로서는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖는 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하)과 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 화합물, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하)과 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 화합물 등을 이용할 수 있다.
구리 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (B)로 나타나는 구리 착체를 이용할 수 있다.
Cu(L)n1·(X)n2 식 (B)
상기 식 (B) 중, L은, 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는, 존재하지 않거나, 할로젠 원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알코올을 나타낸다. n1, n2는, 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다.
배위자 L은, 구리에 대하여 음이온으로 배위하는 배위 부위, 및 구리에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 기이다. 음이온으로 배위하는 배위 부위는, 해리되어도 되고, 비해리되어도 된다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.
상기 구리 착체는, 중심 금속의 구리에 배위자가 배위한 구리 화합물이며, 구리는, 통상 2가의 구리이다. 예를 들면 구리 성분에 대하여, 배위자가 되는 화합물 또는 그 염을 혼합·반응 등 시켜 얻을 수 있다.
배위자가 되는 화합물 또는 그 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (i)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
R100-(X100)n3 …(i)
(일반식 (i) 중, X100은 배위 부위를 나타내고, n3은 1~6의 정수를 나타내며, R100은 단결합 또는 n가의 기를 나타낸다.)
일반식 (i) 중, X100은, 음이온으로 배위하는 배위 부위 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온은, 구리 성분 중의 구리 원자에 배위 가능한 것이면 되고, 산소 음이온, 질소 음이온 또는 황 음이온이 바람직하다.
음이온으로 배위하는 배위 부위는, 예를 들면 상술한 군 (AN)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
음이온으로 배위하는 배위 부위의 예로서, 모노 음이온성 배위 부위도 들 수 있다. 모노 음이온성 배위 부위는, 1개의 부전하를 갖는 관능기를 개재하여 구리 원자와 배위하는 부위를 나타낸다. 예를 들면, 산해리 상수(pKa)가 12 이하인 산기를 들 수 있다. 구체적으로는, 인 원자를 함유하는 산기(인산 다이에스터기, 포스폰산 모노에스터기, 포스핀산기 등), 설포기, 카복실기, 이미드산기 등을 들 수 있고, 설포기, 카복실기가 바람직하며, 카복실기가 보다 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 질소 원자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자이며, 이러한 질소 원자에 인접하는 원자가 탄소 원자인 양태가 바람직하고, 이러한 탄소 원자가 치환기를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 구리 착체의 구조가 보다 변형되기 쉬워지기 때문에, 색가를 보다 향상시킬 수 있다. 치환기는, 후술하는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 할로젠 원자가 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 환에 포함되어 있어도 되고, 상술한 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조에 포함되어 있어도 된다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 환에 포함되는 경우, 배위 원자를 포함하는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 바람직하게는, 5~12원환이며, 보다 바람직하게는 5~7원환이고, 더 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 카복실기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환으로 이루어지는 기, 상술한 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 아실기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
일반식 (i) 중, n3은 1~6의 정수를 나타내고, 1~3이 바람직하며, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 3이 더 바람직하다.
일반식 (i) 중, R100은 단결합 또는 n가의 기를 나타낸다. n가의 기로서는, n가의 유기기, 또는 n가의 유기기와, -O-, -SO-, -SO2-, -NRN1-, -CO-, -CS-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. n가의 유기기는, 탄화 수소기, 옥시알킬렌기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, n가의 기는, 상술한 군 (AN-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기여도 된다.
탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기가 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세테인기 등), 설포기, 카복실기, 인 원자를 함유하는 산기, 카복실산 에스터기(예를 들면 -CO2CH3), 하이드록실기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기), 아미노기, 카바모일기, 카바모일옥시기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 플루오로알킬기, 클로로알킬기), (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 탄화 수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 상기 중합성기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소기가 1가인 경우, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기가 2가인 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기가 3가 이상인 경우에는, 상기 1가의 탄화 수소기 또는 2가의 탄화 수소기에 대응하는 것이 바람직하다.
알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
알켄일기 및 알켄일렌기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
헤테로환기는, 지환기 중에 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 탄화 수소기를 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
-NRN1-에 있어서, RN1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. RN1에 있어서의 알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~14가 보다 바람직하다.
RN1에 있어서의 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다. RN1에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 7~15의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
배위자가 되는 화합물의 구체적인 형태로서는, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상과 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상을 포함하는 화합물(이하, 화합물 (B1)이라고도 함), 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 화합물 (B2)라고도 함), 음이온으로 배위하는 배위 부위를 2개 포함하는 화합물(이하, 화합물 (B3)이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각 독립적으로, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 배위자가 되는 화합물은, 배위 부위를 1개만 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
<<화합물 (B1)>>
화합물 (B1)은, 1분자내 중의 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자의 합계가 2개 이상이면 되고, 3개여도 되며, 4개여도 된다.
화합물 (B1)로서는, 예를 들면 하기 식 (i-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
X11-L11-Y11 …(i-1)
X11은, 상술한 군 (AN)으로 나타나는 배위 부위를 나타낸다.
Y11은, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다.
L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -SO-, -SO2-, -O-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
화합물 (B1)의 보다 상세한 예로서, 하기 일반식 (i-2)~(i-9)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
X12-L12-Y12-L13-X13 …(i-2)
Y13-L14-Y14-L15-X14 …(i-3)
Y15-L16-X15-L17-X16 …(i-4)
Y16-L18-X17-L19-Y17 …(i-5)
X18-L20-Y18-L21-Y19-L22-X19 …(i-6)
X19-L23-Y20-L24-Y21-L25-Y22 …(i-7)
Y23-L26-X20-L27-X21-L28-Y24 …(i-8)
Y25-L29-X22-L30-Y26-L31-Y27 …(i-9)
일반식 (i-2)~(i-9) 중, X12~X14, X18, X19는 각각 독립적으로, 상술한 군 (AN)으로 나타나는 배위 부위를 나타낸다. 또, X15, X17, X20~X22는 각각 독립적으로, 상술한 군 (AN-1)로 나타나는 배위 부위를 나타낸다.
일반식 (i-2)~(i-9) 중, L12~L31은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 일반식 (i-1) 중의 L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우와 동의이다.
화합물 (B1)로서는, 식 (i-10) 또는 식 (i-11)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
식 (i-10) 중, X2는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y2는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A1 및 A5는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A2~A4는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R1은, 치환기를 나타낸다. RX2는, 치환기를 나타낸다. n2는 0~3의 정수를 나타낸다.
식 (i-10) 중, X2는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기만으로 이루어져 있어도 되고, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기가 치환기를 갖고 있어도 된다. 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 할로젠 원자, 카복실기, 헤테로환기를 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자가 바람직하다.
식 (i-10) 중, Y2는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자 또는 질소 원자가 보다 바람직하며, 질소 원자가 더 바람직하다.
식 (i-10) 중, A1 및 A5는, 탄소 원자가 바람직하다.
식 (i-10) 중, A2 및 A3은, 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. A4는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (i-10) 중, R1은, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
식 (i-10) 중, RX2는, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (i-10) 중, n2는 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
식 (i-10)으로 나타나는 화합물은, Y2를 포함하는 헤테로환이, 단환 구조여도 되고, 다환 구조여도 된다. Y2를 포함하는 헤테로환이 단환 구조인 경우의 구체예로서는, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 피란환 등을 들 수 있다. Y2를 포함하는 헤테로환이 다환 구조인 경우의 구체예로서는, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 아크리딘환 등을 들 수 있다.
식 (i-11) 중, X3은, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y3은, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A6 및 A9는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A7 및 A8은, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R2는, 치환기를 나타낸다. RX3은, 치환기를 나타낸다. n3은 0~2의 정수를 나타낸다.
식 (i-11) 중, X3은, 식 (i-10) 중의 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (i-3) 중, Y3은, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자 또는 질소 원자가 보다 바람직하다.
식 (i-11) 중, A6은, 탄소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다. A9는, 탄소 원자가 바람직하다.
식 (i-11) 중, A7은, 탄소 원자가 바람직하다. A8은, 탄소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.
식 (i-11) 중, R2는, 소수적인 치환기가 바람직하고, 탄소수 1~30의 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~30의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기가 더 바람직하고, 탄소수 3~15의 알킬기가 특히 바람직하다.
식 (i-11) 중, RX3은, 식 (i-10) 중의 RX2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (i-11) 중, n3은, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
식 (i-11)로 나타나는 화합물은, Y3을 포함하는 헤테로환이, 단환 구조여도 되고, 다환 구조여도 된다. Y3을 포함하는 헤테로환이 단환 구조인 경우의 구체예로서는, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환 등을 들 수 있다. Y3을 포함하는 헤테로환이 다환 구조인 경우의 구체예로서는, 인돌환, 아이소인돌환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환 등을 들 수 있다.
특히, 식 (i-11)로 나타나는 화합물은, 피라졸환을 포함하는 화합물로서 피라졸환의 5위에 2급 또는 3급의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 식 (i-11)로 나타나는 화합물이, 피라졸환을 포함하는 화합물인 경우의 피라졸환의 5위란, 상기 (i-3) 중의 Y3 및 A6이 질소 원자를 나타내고, A7~A9가 탄소 원자를 나타내는 경우의 R2의 치환 위치를 말한다. 피라졸환의 5위에 있어서의 2급 또는 3급의 알킬기의 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다.
화합물 (B1)의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 750 이하가 보다 바람직하며, 600 이하가 더 바람직하다. 또, 화합물 (B1)의 분자량은, 50 이상이 바람직하고, 80 이상이 보다 바람직하다.
화합물 (B1)의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 및 그 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자로서는, 금속 원자, 테트라뷰틸암모늄 등을 들 수 있다. 금속 원자로서는, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원자로서는, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
<<화합물 (B2)>>
화합물 (B2)는, 1분자 내에, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖고 있으면 되고, 3개 이상 갖고 있어도 되며, 2~4개 갖고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (B2)는, 예를 들면 하기 일반식 (ii-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Y40-L40-Y41 …(ii-1)
일반식 (ii-1) 중, Y40 및 Y41은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다.
일반식 (ii-1) 중, L40은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -SO-, -O-, -SO2- 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 -SO2-가 바람직하다.
화합물 (B2)의 보다 상세한 예로서, 하기 일반식 (ii-2) 또는 (ii-3)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
Y42-L41-Y43-L42-Y44 …(ii-2)
Y45-L43-Y46-L44-Y47-L45-Y48 …(ii-3)
일반식 (ii-2) 및 (ii-3) 중, Y42, Y44, Y45 및 Y48은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다.
또, Y43, Y46, Y47은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 군 (UE-1)로 나타나는 부분 구조이다.
일반식 (ii-2) 및 (ii-3) 중, L41~L48은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 일반식 (ii-1) 중의 L40이 2가의 연결기를 나타내는 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
화합물 (B2)의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 750 이하가 보다 바람직하며, 600 이하가 더 바람직하다. 또, 화합물 (B2)의 분자량은, 50 이상이 바람직하고, 80 이상이 보다 바람직하다.
화합물 (B2)의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 17]
<<화합물 (B3)>>
화합물 (B3)은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 2개 갖는다. 음이온으로 배위하는 배위 부위는, 상술한 음이온으로 배위하는 배위 부위와 동의이다.
화합물 (B3)으로서는, 하기 일반식 (iii-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
X50-L50-X51 (iii-1)
일반식 (iii-1) 중, X50 및 X51은, 각각 독립적으로, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 나타내고, 상술한 음이온으로 배위하는 배위 부위와 동의이며, 모노 음이온성 배위 부위가 바람직하다.
일반식 (iii-1) 중, L50은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 2~10의 알켄일렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NRN1-, -CO-, -CS-, -SO2-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. RN1은, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하다.
화합물 (B3)은, 설포기 및 카복실기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 설포기 및 카복실기를 포함하는 것이 더 바람직하다. 설포기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 이용함으로써, 색가를 보다 향상시킬 수 있다.
화합물 (B3)의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 750 이하가 보다 바람직하며, 600 이하가 더 바람직하다. 또, 화합물 (B3)의 분자량은, 50 이상이 바람직하고, 80 이상이 보다 바람직하다.
화합물 (B3)의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 및 그 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자로서는, 상술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
[화학식 18]
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 다른 근적외선 흡수성 화합물로서, 피롤로피롤계 화합물, 사이아닌계 화합물, 프탈로사이아닌계 화합물, 나프탈로사이아닌계 화합물, 이미늄계 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 쿼터릴렌계 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 크로코늄계 화합물 등을 더 함유할 수도 있다.
피롤로피롤계 화합물은, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 조성물이 얻어지기 쉽다는 이유에서 안료가 바람직하다. 피롤로피롤계 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 피롤로피롤 화합물 등을 들 수 있다.
사이아닌계 화합물, 프탈로사이아닌계 화합물, 이미늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물 및 크로코늄계 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌계 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 프탈로사이아닌계 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0013~0029의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<무기 미립자>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
무기 미립자는, 주로, 적외선을 차광(흡수)하는 역할을 하는 입자이다. 무기 미립자는, 적외선 차폐성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 미립자 또는 금속 미립자가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO2) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2) 입자 등을 들 수 있다.
금속 미립자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 또한, 적외선 차폐성과 포토리소그래피성을 양립하기 위해서는, 노광 파장(365-405nm)의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 산화 인듐 주석(ITO) 입자 또는 산화 안티모니 주석(ATO) 입자가 바람직하다.
무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 비구상을 불문하고, 시트 형상, 와이어 형상, 튜브 형상이어도 된다.
또, 무기 미립자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있다, 구체적으로는, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
MxWyOz …(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M이 나타내는 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있고, 알칼리 금속이 바람직하며, Rb 또는 Cs가 보다 바람직하고, Cs가 특히 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
x/y가 0.001 이상인 것에 의하여, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 것에 의하여, 산화 텅스텐계 화합물 중에 불순물상(相)이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상인 것에 의하여, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하인 것에 의하여 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0 . 33WO3, Rb0.33WO3, K0. 33WO3, Ba0 . 33WO3 등을 들 수 있고, Cs0 . 33WO3 또는 Rb0 . 33WO3인 것이 바람직하며, Cs0 . 33WO3인 것이 더 바람직하다.
산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서 입수 가능하다.
무기 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 보다 바람직하며, 200nm 이하가 더 바람직하다. 무기 미립자의 평균 입자경이 이와 같은 범위인 것에 의하여, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 무기 미립자의 평균 입자경은, 통상 1nm 이상이다.
무기 미립자의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 용제는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 유기 용제를 이용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설포옥사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0609])에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
용제로서는, 1-메톡시-2-프로판올, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분이 5~60질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화성 화합물을 함유해도 된다. 경화성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)이어도 되고, 바인더 등의 비중합성 화합물이어도 된다. 경화성 화합물은, 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 경화성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0070~0191(대응하는 국제 공개공보 WO2014/017669호 팸플릿의 단락 0071~0192), 일본 공개특허공보 2014-32380호의 단락 0045~0216 등의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
경화성 화합물로서는, 중합성 화합물이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인) 등의 중합성기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 중합성기를 1개 갖는 단관능 화합물이어도 되고, 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이어도 되지만, 다관능 화합물인 것이 바람직하다. 근적외선 흡수성 조성물이, 다관능 화합물을 함유함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
경화성 화합물로서는, 단관능의 (메트)아크릴레이트, 다관능의 (메트)아크릴레이트(바람직하게는 3~6관능의 (메트)아크릴레이트), 다염기산 변성 아크릴 올리고머, 에폭시 수지, 다관능의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<<<에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물>>>
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0585])에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다.
산기와 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기와 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
<<<에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>>
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물도 들 수 있고, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물이 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 500~5000000이 바람직하고, 1000~500000이 보다 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어지는 것을 이용해도 된다.
시판품으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 동일하게 사용할 수 있다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P ACA 200M, 동 ACA 230AA, 동 ACA Z250, 동 ACA Z251, 동 ACA Z300, 동 ACA Z320(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등도 들 수 있다.
또한, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이와 같은 것으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0045 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
에폭시기 또는 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 하기의 반복 단위를 갖는 중합체(공중합체)를 들 수 있다.
[화학식 19]
<<<그 외의 경화성 화합물>>>
경화성 화합물로서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수 있다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
경화성 화합물의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~90질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물로서, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용하는 경우, 경화성 화합물의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~75질량%가 바람직하다. 하한은 20질량% 이상이 바람직하다. 상한은 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
경화성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<바인더 폴리머>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 막 특성 향상 등의 목적으로, 바인더 폴리머를 포함할 수 있다. 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지가 바람직하게 이용된다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 등의 향상이나, 도포 적정의 미조정(微調整)에 효과가 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바인더 폴리머의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하다. 하한은, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의하면, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선된다. 이로 인하여, 근적외선 흡수성 조성물의 액 특성(특히, 유동성)이 향상되고, 도포 후의 균일성이나 성액성(省液性)이 보다 개선된다. 그 결과, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위 내인 경우는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 근적외선 흡수성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 WO2014/17669호 팸플릿의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
구체적인 상품명으로서는, 서피놀 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, 다이놀 604(이상, 닛신 가가쿠(주) 및 Air Products&Chemicals사), 올핀 A, B, AK-02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y, 32W, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, SK-14, AE-3(이상, 닛신 가가쿠(주)), 아세틸렌올 E00, E13T, E40, E60, E81, E100, E200(이상 모두 상품명, 가와켄 파인 케미컬(주)제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올핀 E1010이 적합하다.
그 외에, 비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0679]) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0680])에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0682]) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 SF8410", "동 SF8427", "동 SH8400", "ST80PA", "ST83PA", "ST86PA", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-400", "TSF-401", "TSF-410", "TSF-4446", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP321", "KP323", "KP324", "KP340" 등도 예시된다.
<<중합 개시제>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 하나 혹은 그 쌍방에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없지만, 광중합성 화합물(광중합 개시제)이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 150~250℃에서 분해하는 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로서는, 방향족기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 아실포스핀 화합물, 아세토페논 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조인에터 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0217~0228의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합 개시제는, 옥심 화합물, 아세토페논 화합물 또는 아실포스핀 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등을 이용할 수 있다.
아세토페논 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제) 등을 이용할 수 있다.
아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제) 등을 이용할 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외의 성분>>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에서 병용 가능한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수 필터의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237] 이후)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<근적외선 흡수성 조성물의 조제, 용도>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 기재 등에 적용하여, 건조시킴으로써 근적외선 차단 필터를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 점도는, 도포에 의하여 근적외선 차단 필터를 형성하는 경우는, 1~3000mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 10mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 2000mPa·s 이하가 바람직하고, 1500mPa·s 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분은, 도포 방법에 의하여 변경되는데, 예를 들면 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 근적외선 차단 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 차단 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 의하면, 가시 영역에서는 높은 투과율을 유지하면서, 높은 근적외선 차폐성을 실현시킬 수 있는 근적외선 차단 필터가 얻어진다. 나아가서는, 근적외선 차단 필터의 막두께를 얇게 할 수 있고, 카메라 모듈의 저배화(低背化)에 기여할 수 있다.
<근적외선 차단 필터>
다음으로, 본 발명의 근적외선 차단 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 광투과율이 이하의 (1)~(9) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 이하의 (1)~(8)의 모든 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, (1)~(9)의 모든 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 450nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 500nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 550nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(5) 파장 700nm에서의 광투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(6) 파장 750nm에서의 광투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(7) 파장 800nm에서의 광투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(8) 파장 850nm에서의 광투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(9) 파장 900nm에서의 광투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
근적외선 차단 필터는, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 광투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가시 영역에서의 투과율은 높을수록 바람직하고, 파장 400~550nm에서 고투과율이 되는 것이 바람직하다. 또, 파장 700~800nm의 범위 중 적어도 한 점에서의 광투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 파장 700~800nm의 모든 범위에서의 광투과율이 20% 이하인 것이 더 바람직하다.
근적외선 차단 필터의 막두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 500μm 이하가 바람직하고, 300μm 이하가 보다 바람직하며, 250μm 이하가 더 바람직하고, 200μm 이하가 특히 바람직하다. 막두께의 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 점에서, 근적외선 차단 필터의 막두께를 얇게 할 수 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 85℃/상대 습도 85%의 고온 고습하에서 1시간 방치하기 전후에서의, 하기 식으로 구해지는 흡광도비의 변화율이 각각 7% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더 바람직하다. 흡광도비의 변화율이 상기 범위이면, 내습성이 우수하다.
흡광도비의 변화율(%)=｜(시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비｜×100(%)
여기에서, 흡광도비란, 하기 식으로 나타나는 값이다.
흡광도비=(근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도/근적외선 차단 필터의 파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도)
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 200℃에서 5분간 가열한 전후에 있어서의, 파장 400nm의 흡광도의 변화율 및 파장 800nm의 흡광도의 변화율이 모두 7% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 흡광도의 변화율이 상기 범위이면, 내열성이 우수하다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 근적외선을 흡수·차단하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라나 휴대 전화나 차재 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용의 광학 필터, 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 코팅제, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 전자 기기용이나 사진용 근적외선 필터, 보호 안경, 선글라스, 열선 차단 필름, 광학 문자 판독 기록, 기밀 문서 복사 방지용, 전자 사진 감광체, 레이저 용착 등에 이용된다. 또 CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.
<근적외선 차단 필터의 제조 방법>
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 지지체에 적용함으로써 막을 형성하는 공정, 막을 건조하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 추가로 패턴을 형성하는 공정을 행해도 된다.
막을 형성하는 공정은, 예를 들면 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을, 지지체에 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 어플리케이터 도포 등을 이용함으로써 실시할 수 있다. 적하법(드롭 캐스트)의 경우, 소정의 막두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 지지체 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수성 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적을 조정함으로써, 원하는 막두께가 얻어진다. 건조 후의 막의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 막의 두께로서는, 예를 들면 1~500μm가 바람직하고, 1~300μm가 보다 바람직하며, 1~200μm가 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 이와 같은 얇은 막으로 한 경우에도, 근적외선 차폐성을 유지할 수 있다.
지지체는, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자여도 된다. 또, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 별도의 기판이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.
막을 건조하는 공정에 있어서, 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라서 상이하다. 예를 들면, 60~150℃의 온도에서, 30초간~15분간이 바람직하다.
패턴을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 지지체 상에 적용하여 막 형상의 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 패턴을 형성하는 공정으로서는, 포토리소그래피법으로 패턴을 형성해도 되고, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성해도 된다.
근적외선 차단 필터의 제조 방법에 있어서, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
<<전가열 공정· 후가열 공정>>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~200℃가 바람직하다. 상한은 150℃ 이하가 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~240초가 바람직하다. 상한은 180초 이하가 바람직하다. 하한은 60초 이상이 바람직하다.
<<경화 처리 공정>>
경화 처리 공정은, 필요에 따라서, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하다. 상한은, 2000mJ/cm2 이하가 바람직하고, 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10mJ/cm2 이상이 바람직하고, 50mJ/cm2 이상이 보다 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 근적외선 흡수성 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 중합성 화합물의 경화가 촉진되고, 막의 경화가 더 진행되어, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막강도를 높일 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 120~250℃가 바람직하다. 하한은 160℃ 이상이 바람직하다. 상한은 220℃ 이상이 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위이면, 강도가 우수한 막이 얻어지기 쉽다.
전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 3~180분이 바람직하다. 하한은 5분 이상이 바람직하다. 상한은 120분 이하가 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
<카메라 모듈, 카메라 모듈의 제조 방법>
본 발명의 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는다.
또, 본 발명의 카메라 모듈의 제조 방법은, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포하는 공정을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
카메라 모듈(10)은, 예를 들면 고체 촬상 소자(11)와, 고체 촬상 소자의 주면(主面)측(수광측)에 마련된 평탄화층(12)과, 근적외선 차단 필터(13)와, 근적외선 차단 필터의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(14)를 갖는 렌즈 홀더(15)를 구비한다.
카메라 모듈(10)에서는, 외부로부터의 입사광(hν)이, 촬상 렌즈(14), 근적외선 차단 필터(13), 평탄화층(12)을 순차 투과한 후, 고체 촬상 소자(11)의 촬상 소자부에 도달하도록 이루어져 있다.
고체 촬상 소자(11)는, 예를 들면 기체(基體)인 실리콘 기판(16)의 주면에, 포토다이오드, 층간 절연막(도시하지 않음), 베이스층(도시하지 않음), 컬러 필터(17), 오버코트(도시하지 않음), 마이크로 렌즈(18)를 이 순서로 구비하고 있다. 컬러 필터(17)(적색의 컬러 필터, 녹색의 컬러 필터, 청색의 컬러 필터)나 마이크로 렌즈(18)는, 고체 촬상 소자(11)에 대응하도록, 각각 배치되어 있다.
또, 평탄화층(12)의 표면에 근적외선 차단 필터(13)가 마련되는 대신에, 마이크로 렌즈(18)의 표면, 베이스층과 컬러 필터(17)의 사이, 또는 컬러 필터(17)와 오버코트의 사이에, 근적외선 차단 필터(13)가 마련되는 형태여도 된다. 예를 들면, 근적외선 차단 필터(13)는, 마이크로 렌즈 표면으로부터 2mm 이내(보다 바람직하게는 1mm 이내)의 위치에 마련되어 있어도 된다. 이 위치에 마련되면, 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 간략화할 수 있고, 마이크로 렌즈로의 불필요한 근적외선을 충분히 차단할 수 있으므로, 근적외선 차폐성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 이용할 수 있다. 땜납 리플로 공정에 의하여 카메라 모듈을 제조함으로써, 납땜을 행하는 것이 필요한 전자 부품 실장 기판 등의 자동 실장화가 가능해지고, 땜납 리플로 공정을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 생산성을 현격히 향상시킬 수 있다. 또한, 자동으로 행할 수 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있다. 땜납 리플로 공정에 이용되는 경우, 250~270℃ 정도의 온도에 노출되게 되기 때문에, 근적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성(이하, "내(耐)땜납 리플로성"이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서 중에서, "내땜납 리플로성을 갖는다"란, 200℃에서 10분간의 가열을 행하기 전후로 근적외선 차단 필터로서의 특성을 유지하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는, 230℃에서 10분간의 가열을 행하기 전후로 특성을 유지하는 것이다. 더 바람직하게는, 250℃에서 3분간의 가열을 행하기 전후로 특성을 유지하는 것이다. 내땜납 리플로성을 갖지 않는 경우에는, 상기 조건으로 유지한 경우에, 근적외선 차단 필터의 근적외선 차폐성이 저하되거나, 막으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다.
또 본 발명은, 리플로 처리하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 리플로 공정이 있어도, 근적외선 차폐성이 유지되므로, 소형 경량·고성능화된 카메라 모듈의 특성을 저해시키지 않는다.
도 2~4는, 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(11)와, 평탄화층(12)과, 자외·적외광 반사막(19)과, 투명 기재(20)와, 근적외선 흡수층(근적외선 차단 필터)(21)과, 반사 방지층(22)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
자외·적외광 반사막(19)은, 근적외선 차단 필터의 기능을 부여 또는 높이는 효과를 가지며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0033~0039를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
투명 기재(20)는, 가시 영역의 파장의 광을 투과하는 것이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0026~0032를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
근적외선 흡수층(21)은, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.
반사 방지층(22)은, 근적외선 차단 필터에 입사하는 광의 반사를 방지함으로써 투과율을 향상시켜, 효율적으로 입사광을 이용하는 기능을 갖는 것이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0040을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(11)와, 근적외선 흡수층(근적외선 차단 필터)(21)과, 반사 방지층(22)과, 평탄화층(12)과, 반사 방지층(22)과, 투명 기재(20)와, 자외·적외광 반사막(19)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(11)와, 근적외선 흡수층(근적외선 차단 필터)(21)과, 자외·적외광 반사막(19)과, 평탄화층(12)과, 반사 방지층(22)과, 투명 기재(20)와, 반사 방지층(22)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>(중합체 (P-1)~(P-10)의 합성)
3구 플라스크에, 1-메톡시-2-프로판올(21g)을 넣고, 질소 분위기하에 있어서 85℃로 승온했다.
다음으로, 4-바이닐피리딘(11.21g), 메타크릴산 벤질(18.79g), 및 V-601(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제 아조계 중합 개시제, 1.06g)을, 1-메톡시-2-프로판올(49g)에 용해시킨 용액을 2시간 동안 적하했다.
적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시킴으로써 중합체 (P-1)을 얻었다. 중합체 (P-1)의 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
중합체 (P-2)~(P-10)에 대해서도, 중합체 (P-1)과 동일한 방법으로 얻었다. 중합체 (P-2)~(P-9)의 중량 평균 분자량은 20,000이었다. 또, 중합체 (P-10)의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
<근적외선 흡수성 조성물>
(실시예 1)
가지 플라스크에, 2,6-피리딘다이카복실산(17.82g), 메탄올(50g)을 넣고 실온에서 용해시켰다. 아세트산 구리(19.37g)를 메탄올(50g) 및 물(20g)에 용해시킨 용액을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반함으로써 침전의 생성을 확인했다. 거기에, 중합체 (P-1)의 1-메톡시-2-프로판올 용액(100g, 30질량%)을 첨가하고 실온에서 1시간 교반시킴으로써 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다.
또한, 중합체 (P-1)의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=1:1이었다.
(실시예 2~6)
실시예 1에 있어서, 중합체 (P-1) 대신에, 중합체 (P-2)~(P-6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 각 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다.
또한, 실시예 2~5에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=1:1이었다. 또, 실시예 6에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=2:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(실시예 7)
실시예 6에 있어서, 2,6-피리딘다이카복실산 대신에 이타콘산을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다. 실시예 7에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=2:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(실시예 8)
실시예 6에 있어서, 2,6-피리딘다이카복실산을 이용하지 않는 것, 아세트산 구리 대신에 2-에틸헥산산 구리를 이용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다. 실시예 8에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=2:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(실시예 9)
실시예 6에 있어서, 2,6-피리딘다이카복실산을 이용하지 않는 것, 아세트산 구리 대신에 메테인설폰산 구리를 이용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다. 실시예 9에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=2:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 중합체 (P-1) 대신에, 중합체 (P-7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다. 실시예 10에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=2:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, (2,6-피리딘다이카복실산을 이용하지 않는 것, 중합체 (P-1) 대신에 중합체 (P-8)을 이용하는 것, 아세트산 구리 대신에 메테인설폰산 구리를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다. 실시예 11에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=1:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 2,6-피리딘다이카복실산을 이용하지 않는 것, 중합체 (P-1) 대신에 중합체 (P-9)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다. 실시예 12에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=2:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 2,6-피리딘다이카복실산을 이용하지 않는 것, 중합체 (P-1) 대신에 중합체 (P-10)을 이용하는 것, 아세트산 구리 대신에 메테인설폰산 구리를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머 구리 화합물을 얻어, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 농도(폴리머 구리 화합물의 함유량)는 21질량%였다. 실시예 13에 있어서는, 중합체의 전체 배위부(비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자와, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 합계)와, 구리의 몰비는, 전체 배위부:구리=1:1이었다. 또, 고형분 농도가 21질량%가 되도록 메탄올의 양을 조정했다.
(비교예 1)
일본 공개특허공보 2010-134457호의 실시예 1과 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
<<근적외선 차단 필터의 제작>>
각 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여, 근적외선 차단 필터를 제작했다.
유리 기판 상에, 포토레지스트를 도포하고, 리소그래피에 의하여 패터닝하여 포토레지스트의 격벽을 형성하여 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성했다. 유리 기판 상의 적하 영역에, 각 근적외선 흡수성 조성물을 3ml 적하하고, 24시간 실온 방치에 의하여 건조시켰다. 건조 후의 도포막의 막두께를 평가한바, 막두께는 200μm였다.
<<근적외선 차폐성 평가>>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 800nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 근적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 800nm의 투과율≤5%
B: 5%＜800nm의 투과율≤7%
C: 7%＜800nm의 투과율≤10%
D: 10%＜800nm의 투과율
<<내열성 평가>>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터를 200℃에서 5분간 방치했다. 내열성 시험 전과 내열성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 800nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, ((시험 전에 있어서의 흡광도-시험 후에 있어서의 흡광도)/시험 전에 있어서의 흡광도)×100(%)으로 나타나는 800nm의 흡광도의 변화율을 구했다. 400nm에 있어서의 흡광도도 측정하여, ((시험 후에 있어서의 흡광도-시험 전에 있어서의 흡광도)/시험 전에 있어서의 흡광도)×100(%)으로 나타나는 400nm의 흡광도의 변화율을 구했다. 각각의 파장에 있어서의 내열성을 이하의 기준으로 평가했다. 흡광도의 측정에는, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용했다.
A: 흡광도의 변화율≤3%
B: 3%＜흡광도의 변화율≤6%
C: 6%＜흡광도의 변화율≤10%
D: 10%＜흡광도의 변화율
<<내습성 평가>>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터를 85℃/상대 습도 85%의 고온 고습하에서 1시간 방치했다. 내습성 시험 전과 내습성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도(Abs λmax)와, 파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도(Abs λmin)를, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정하고, "Abs λmax/Abs λmin"으로 나타나는 흡광도비를 구했다. ｜(시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비×100｜(%)으로 나타나는 흡광도비 변화율을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 흡광도비 변화율≤2%
B: 2%＜흡광도비 변화율≤4%
C: 4%＜흡광도비 변화율≤7%
D: 7%＜흡광도비 변화율
<<흡수율 평가>>
충분히 건조한 구리 착체(폴리머 구리 착체) 분말을 25℃, 상대 습도 95%의 조건에 5시간 방치했다(흡수율 시험). 흡수율 시험 전의 질량을 기준으로 하여, 흡수율 시험 후에 있어서의 구리 착체 분말의 질량 증가율을 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A1: 0≤질량 증가율≤3%
A2: 3%＜질량 증가율≤10%
B: 10%＜질량 증가율≤25%
C: 25%＜질량 증가율≤60%
D: 60%＜질량 증가율
[표 1]
상기 표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 내습성도 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 파장 450~550nm의 범위에서의 광투과율을 85% 이상으로 하고, 파장 800~900nm의 범위에서의 광투과율을 20% 이하로 할 수도 있다.
이에 대하여, 비교예 1은, 내열성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 1~13의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 조성물의 전체 고형분에 대한 폴리머 구리 화합물의 함유량을 15질량%, 20질량%, 30질량% 또는 40질량%로 한 경우에도, 그것들과 마찬가지로 우수한 근적외선 차폐성이 얻어진다.
(실시예 20)
실시예 1의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 이하에 나타내는 저분자 구리 착체 A를 더 추가하고, 고형분 기준으로 폴리머 구리 화합물과, 저분자 구리 착체 A의 비가 7:3이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 20의 근적외선 흡수성 조성물을 얻었다.
(실시예 21~24)
실시예 20의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 저분자 구리 착체 A를 각각 저분자 구리 착체 B, C, D 또는 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 실시예 21~24의 근적외선 흡수성 조성물을 얻었다.
(실시예 25~28)
실시예 20의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 고형분 기준으로 폴리머 구리 화합물과 저분자 구리 착체 A의 비를, 각각 5:5, 6:4, 8:2로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 실시예 25~28의 근적외선 흡수성 조성물을 얻었다.
이들, 폴리머 구리 화합물과 저분자 구리 착체의 혼합 타입에서는, 더 높은 근적외선 차폐성을 달성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(저분자 구리 착체)
저분자 구리 착체 A: 하기 (M-1)을 배위자로서 갖는 구리 착체. 합성 방법은 후술한다.
저분자 구리 착체 B: 하기 화합물 (B1-21)을 배위자로 하는 구리 착체. 합성 방법은 후술한다.
저분자 구리 착체 C: 프탈산 모노뷰틸 구리, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤
저분자 구리 착체 D: 하기 화합물 (B2-1)을 배위자로 하는 구리 착체. 합성 방법은 후술한다.
저분자 구리 착체 E: 하기 화합물 (B3-18)을 배위자로 하는 구리 착체. 합성 방법은 후술한다.
[화학식 20]
<저분자 구리 착체 A의 합성>
3구 플라스크에, 질소 분위기하, 피라졸-3-카복실산 에틸 4.0g, 탄산 세슘 11.16g, 3-브로모펜테인 5.17g, 2,6-다이메틸-4-헵탄온 60mL를 첨가하고, 150℃에서 1시간 가열했다. 실온에 냉각 후, 여과에 의하여 불용물을 제거하고, 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물(粗生成物)을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, 1-(3-펜틸)피라졸-3-카복실산 에틸을 3.3g 얻었다.
플라스크에 상기 생성물을 0.87g, 에탄올 6mL를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 물 0.1g, tert-뷰톡시칼륨 0.46g을 첨가한 후, 70℃에서 30분간 교반했다. 실온에 냉각 후, 황산 구리 0.52g을 물 5mL에 용해한 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 분리하여, 감압하에서 건조함으로써 저분자 구리 착체 A를 0.7g 얻었다.
<구리 착체 B의 합성>
화합물 B1-21(886mg, 9.84mmol)을 메탄올 20ml에 용해했다. 이 용액을 50℃로 승온한 후, 수산화 구리(449mg, 4.60mmol)의 메탄올 용액(160ml)을 적하하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터로 발생한 물 및 용제를 증류 제거함으로써 저분자 구리 착체 B(1.00g)를 얻었다.
<구리 착체 D의 합성>
화합물 B2-1(0.2g, 1.1mmol)을 에탄올 5ml에 용해했다. 이 용액을 70℃로 승온한 후, 아세트산 구리(0.2g, 1.1mmol)의 에탄올 용액(5ml)을 적하하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터로 발생한 물 및 용제를 증류 제거함으로써 저분자 구리 착체 D(0.6g)를 얻었다.
<구리 착체 E의 합성>
화합물 B3-18(설포프탈산) 53.1질량% 수용액(13.49g, 29.1mmol)을 메탄올 50mL에 용해하고, 이 용액을 50℃로 승온한 후, 수산화 구리(2.84g, 29.1mmol)를 첨가하여 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터로 용제 및 발생한 물을 증류 제거함으로써 저분자 구리 착체 E(8.57g)를 얻었다.
10 카메라 모듈
11 고체 촬상 소자
12 평탄화층
13 근적외선 차단 필터
14 촬상 렌즈
15 렌즈 홀더
16 실리콘 기판
17 컬러 필터
18 마이크로 렌즈
19 자외·적외광 반사막
20 투명 기재
21 근적외선 흡수층
22 반사 방지층
11 고체 촬상 소자
12 평탄화층
13 근적외선 차단 필터
14 촬상 렌즈
15 렌즈 홀더
16 실리콘 기판
17 컬러 필터
18 마이크로 렌즈
19 자외·적외광 반사막
20 투명 기재
21 근적외선 흡수층
22 반사 방지층
Claims (13)
- 구리 성분과, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 함유하는 중합체의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물로서,
상기 중합체는 하기 식 (A2-1)로 나타나는 구성 단위 및 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물.
식 (A2-1) 중, R5는 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L4는 단결합 또는 연결기를 나타내며, R10은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (A1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타낸다. 단, Y1은, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 환을 포함한다. - 청구항 1에 있어서,
상기 배위 원자가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 1종 이상인, 근적외선 흡수성 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 중합체는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖는, 근적외선 흡수성 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 음이온이, 산소 음이온, 질소 음이온 및 황 음이온으로부터 선택되는 1종 이상인, 근적외선 흡수성 조성물. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 중합체는, 하기 식 (A1-1-1)~(A1-1-4)로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 더 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 2]
식 (A1-1-1)~(A1-1-4) 중, R1은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, L2는 단결합 또는 연결기를 나타내며, Y1은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상 갖는 기 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 1개 이상과 음이온으로 배위하는 배위 부위를 1개 이상 갖는 기를 나타낸다. 단, Y1은, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 환을 포함한다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터.
- 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
- 고체 촬상 소자와, 상기 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖고, 상기 근적외선 차단 필터가 청구항 8에 기재된 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
Y1 은, 구리 성분에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 환을 포함하고, 상기 환에 포함되는 상기 배위 원자가 질소 원자인, 근적외선 흡수성 조성물.
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