KR20200095923A - 근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치가 제공된다. 근적외선 흡수 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1의 정의는 상세한 설명에 기재되어 있다.
[화학식 1]
화학식 1의 정의는 상세한 설명에 기재되어 있다.
Description
근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치에 관한 것이다.
근래, 영상을 전기적 신호로 저장하는 촬상 소자를 포함한 디지털 카메라, 캠코더 및 카메라가 내장된 휴대전화와 같은 전자 장치가 널리 사용되고 있다.
이러한 전자 장치는 가시광선 영역 이외의 광에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지하기 위하여 근적외선 흡수능을 갖춘 광학 필터를 포함할 수 있다.
이와 같은 광학 필터는 일반적으로 카메라 모듈의 이미지 센서 앞부분에 장착되어 외부로부터 들어오는 근적외선을 효과적으로 흡수해주어 광학적 왜곡 현상을 해소시켜주는 역할을 한다.
최근 전자 장치의 소형화, 고집적화 등의 요구에 따라 광학 필터의 박형화를 위한 여러 시도들이 존재한다. 그러나, 박형화된 광학 필터를 이용하여 고휘도 피사체를 관측, 촬상할 경우, 피사체 주변에 테두리가 발생하거나(와이파이 타입 플레어 현상), 피사체를 중심으로 빛 번짐 현상이나 흐려짐 현상이 발생(페탈 플레어 현상)하는 등, 플레어 현상을 야기할 우려가 있다.
이와 같은 플레어 현상은 전자 장치 내 이미지 센서가 가시광선 파장 영역과 적외선 내지 근적외선 파장 영역을 함께 인식하게 됨으로써 발생하는 광학적 왜곡 현상이다.
따라서, 상기 광학적 왜곡 현상을 최소화하기 위하여 사람의 눈과 이미지 센서의 시감도 차이에 의해 사람이 인식하지 못하는 근적외선 파장 영역을 흡수하거나 반사하여 차단할 필요가 있다.
근적외선 흡광도, 유기 용매에 대한 용해도, 및 흡습 저항성이 모두 우수하며, 낮은 가시광선 흡광도를 갖는 근적외선 흡수 조성물을 제공하고자 한다.
아울러 상기 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함하는, 근적외선 흡수 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
A는 인, 황 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 과 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 가교성 관능기 중에서 선택되고, R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되,R1, R2, R3 각각은 수산화기(-OH)를 포함하지 않으며,
x 는 0 또는 1이고, 1≤m≤4, 1≤n≤4 이다.
상기 가교성 관능기는 하기 화학식 Z로 표현될 수 있다.
[화학식 Z]
화학식 Z에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
R1과 R2 중 적어도 하나는 상기 가교성 관능기일 수 있다.
A는 인이고, R1과 R2 는 모두 상기 가교성 관능기일 수 있다.
상기 구리 착체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서,
R11 과 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 하기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기 중에서 선택되고, R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R11, R12, R13 각각은 수산화기(-OH)를 포함하지 않으며,
1≤m≤4, 1≤n≤4 이다.
[화학식 Z]
화학식 Z에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
R11 과 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기 중에서 선택되되, R11과 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기이고,
R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 구리 착체는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 근적외선 흡수 조성물은 열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 가교 단량체는 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 근적외선 흡수용 조성물을 이용하여 형성된 제1 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름이 제공될 수 있다.
상기 제1 근적외선 흡수층의 총 중량에 대하여, 상기 구리 착체는 50 중량% 내지 100 중량% 함유되어 있을 수 있다.
상기 제1 근적외선 흡수층은 아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수층은 700 nm 내지 950 nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가질 수 있다.
상기 근적외선 흡수층은 700 nm 내지 950 nm 파장 영역에서 30 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 상기 제1 근적외선 흡수층과 구별되고 유기 염료를 포함하는 제2 근적외선 흡수층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기염료는 폴리메틴(polymethine) 화합물, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, 메로시아닌(merocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌(naphthalocyanine), 임모늄(immonium) 화합물, 디임모늄(diimmonium) 화합물, 트리아릴메탄(triarylmethane) 화합물, 디피로메텐(dipyrromethene) 화합물, 안트라퀴논(anthraquinone) 화합물, 나프토퀴논(naphthoquinone), 디퀴논(diquinone) 화합물, 릴렌(rylene) 화합물, 퍼릴렌(perylene) 화합물, 스쿠아레인(squaraine) 화합물, 스쿠아릴륨(squarylium) 화합물, 피릴륨(pyrylium) 화합물, 티오피릴륨(thiopyrylium) 화합물, 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 화합물, 디티오렌 금속 착체(dithiolene metal complex) 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 700 nm 내지 1100 nm 파장 영역에서 20 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
온도 80 ℃, 상대습도 85 RH%에서 120 시간 방치한 상기 근적외선 흡수 필름의 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역에서의 평균 광 투과율 변화는 3 % 이하일 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따르면, 렌즈; 이미지 센서; 및 상기 렌즈와 상기 이미지 센서 사이에 위치하는 전술한 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈, 및/또는 전술한 근적외선 흡수 필름을 포함하는 전자 장치가 제공된다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 구비한 동시에 우수한 흡습 저항성을 가지는 바, 고온/다습한 환경 등의 다양한 환경에서도 광학적 왜곡 현상을 최소화하고 뚜렷한 이미지를 얻을 수 있다. 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 바, 이를 이용하여 코팅성과 신뢰성이 높은 근적외선 흡수 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서 상기 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈과 전자 장치는 고온/다습한 환경 등의 다양한 환경에서도 광학적 왜곡 현상이 최소화된 이미지를 얻을 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 다른 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이고,
도 5는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고,
도 6은 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 7은 실시예 1에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예 2에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고,
도 9는 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고,
도 10은 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 다른 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이고,
도 5는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고,
도 6은 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 7은 실시예 1에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예 2에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고,
도 9는 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고,
도 10은 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이다.
이하, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예를 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 구리 착체는 구리 이온에 배위되는 이종의 리간드를 포함한다. 구체적으로, 상기 이종의 리간드는 무기산 에스테르로부터 유래한 리간드와, 유기산 에스테르로부터 유래한 리간드를 함께 포함하고 있을 수 있다.
상기 무기산 에스테르의 예시로는 인산 에스테르, 황산 에스테르, 질산 에스테르, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 유기산 에스테르로는 카복실산 에스테르를 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
A는 인, 황 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 과 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 가교성 관능기 중에서 선택되고, R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R1, R2, R3 각각은 수산화기(-OH)를 포함하지 않으며,
x 는 0 또는 1이고, 1≤m≤4, 1≤n≤4 이다.
일 구현예에서, R1 내지 R2 로 선택 가능한 가교성 관능기는 하기 화학식 Z로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 Z]
화학식 Z에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
일 구현예에서, R1과 R2 중 적어도 하나는 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기일 수 있다.
일 구현예에서, R1과 R2 는 모두 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기일 수 있다.
일 구현예에서, 무기산 에스테르로부터 유래한 리간드는 인산 에스테르로부터 유래한 리간드일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1에서, A는 인이고, R1과 R2 는 모두 상기 가교성 관능기를 만족할 수 있다.
상기 구리 착체는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서,
R11 과 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 하기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기 중에서 선택되고, R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R11, R12, R13 각각은 수산화기(-OH)를 포함하지 않으며,
1≤m≤4, 1≤n≤4 이다.
[화학식 Z]
화학식 Z에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 2로 표현되는 구리 착체는 R11 과 R12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기 중에서 선택되되, R11과 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표현되는 구리 착체에서 R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 구리 착체는 화학식 3으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 예시로는, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 사이클로펜탄온, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 구리 착체는 상기 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 중합성 가교 단량체의 예시로는 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 중합성 가교 단량체는 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 근적외선 흡수층 형성 시 바인더의 기능을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 중합성 가교 단량체는 광 중합성을 가질 수 있고, 이 경우 근적외선 흡수 조성물은 가교 단량체 간 광중합 반응을 개시하기 위한 첨가제, 예를 들어 광 개시제 등을 더 포함할 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 중합성 가교 단량체가 열 중합성을 가질 수도 있고, 첨가제로 중합성 가교 단량체와는 다른 종류의 고분자 바인더, 계면활성제, 항산화제 등을 더 포함할 수도 있다.
한편, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 경우에 따라 전술한 구리 착체 외에도 근적외선 흡수능을 갖는 유기 염료를 더 포함할 수도 있다. 상기 유기 염료의 예시로는 폴리메틴(polymethine) 화합물, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, 메로시아닌(merocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌(naphthalocyanine), 임모늄(immonium) 화합물, 디임모늄(diimmonium) 화합물, 트리아릴메탄(triarylmethane) 화합물, 디피로메텐(dipyrromethene) 화합물, 안트라퀴논(anthraquinone) 화합물, 나프토퀴논(naphthoquinone), 디퀴논(diquinone) 화합물, 릴렌(rylene) 화합물, 퍼릴렌(perylene) 화합물, 스쿠아레인(squaraine) 화합물, 스쿠아릴륨(squarylium) 화합물, 피릴륨(pyrylium) 화합물, 티오피릴륨(thiopyrylium) 화합물, 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 화합물, 디티오렌 금속 착체(dithiolene metal complex) 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
유기 염료는 구리 착체 대비 근적외선 흡수 파장의 선폭이 좁으므로, 근적외선 중에서도 특정 좁은 파장 영역대에 대한 흡수능의 보완이 필요한 경우, 전술한 구리 착체와 함께 사용할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 전술한 구리 착체와 함께 보완이 필요한 근적외선 특정 파장 영역대에 대한 흡수능을 갖는 유기 염료를 1종 이상 함께 사용할 수 있다.
그러나, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 전술한 구리 착체는 포함하되, 전술한 유기 염료는 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 근적외선 흡수능을 원하는 수준으로 조절하기 위해서는 유기 염료를 포함하는 층을 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물을 이용해 형성하는 층과는 별개의 층으로 형성할 수 있다. 이에 대한 구체적인 사항은 후술한다.
일반적인 근적외선 흡수 소재는 유기계 소재와 무기계 소재로 분류될 수 있으며, 유기계 소재의 예시로는 전술한 바와 같은 유기 염료를, 무기계 소재로는 용해성 금속 착체(metal complex), 예를 들어 구리-포스페이트 등을 들 수 있다. 이러한 금속 착체는 일반적으로, 중심 금속(예를 들어 구리)에 동종의 리간드가 하나 이상 결합되어 있는 구조를 가진다.
유기계 소재의 경우, 근적외선 흡광도(Absorbance)는 우수하지만 전술한 바와 같이 근적외선 흡수 파장의 선폭이 좁다. 따라서, 유기계 소재 단독으로는 700 nm 내지 1200 nm에 달하는 넓은 근적외선 파장 영역의 흡수를 위해 어려우며, 여러 종류의 유기계 소재의 적층이 요구된다. 이 경우, 상기 유기계 소재를 이용한 근적외선 흡수층의 가시광 파장 영역의 광 투과율이 저하될 우려가 있으므로, 근적외선 흡수층의 적층 수를 늘리는 데 한계가 있다.
무기계 소재의 경우, 유기계 소재 대비 근적외선 흡광도가 낮은 편이므로 흡광도 확보를 위하여 근적외선 흡수층 두께를 유기계 소재 대비 다소 두껍게(예를 들어 약 50 ㎛ 내지 200 ㎛) 형성할 필요가 있다. 무기계 소재는 가시광 파장 영역의 광 투과율이 우수하므로 두께를 증가시키더라도 가시광 흡수에 의한 광손실은 적은 편이다.
그러나, 상기 두께를 구현하기 위해서는 무기계 소재가 유기 용매에 고농도(예를 들어 50 중량% 이상)로 용해되어야 하나, 통상적인 무기계 소재는 극성 용매 (예를 들어 알콜계 용매, 수용액 등)에 우수한 용해성을 나타낼 뿐, 유기 용매에 대한 용해성은 좋지 못한 편이다.
한편, 무기계 소재로 사용될 수 있는 구리 착체가 무기산 에스테르 리간드, 예를 들어 황산 에스테르 리간드, 인산 에스테르 리간드 등으로 배위될 경우, 상기 리간드에 의해 구리 착체가 낮은 흡습 저항을 나타낼 우려가 있다. 또한, 구리 착체에 포함된 리간드가 말단에 수산화기(-OH)를 포함하는 경우, 말단 수산화기를 통해 구리 착체와 수분과 결합을 이루게 될 우려가 있다.
이와 같이 구리 착체가 낮은 흡습 저항성을 보일 경우 이를 이용하여 형성되는 근적외선 흡수 필름은 습기에 의한 신뢰성 저하, 예컨대 근적외선 흡광도가 저하될 우려가 있다. 또한, 이를 방지하기 위해 별도의 배리어층을 형성하는 방안은 근적외선 흡수 필름의 박막화에 바람직하지 않다.
그러나, 일 구현예에 따른 구리 착체는 이종의 리간드인 무기산 에스테르 리간드와 유기산 에스테르계 리간드를 동시에 함유하는 것은 물론, 상기 리간드의 말단에 수산화기를 포함하고 있지 않다. 이에 따라 구리 착체에 부착되는 유기산 에스테르 리간드로는 유기 용매에 대한 우수한 용해성을 확보하고, 무기산 에스테르 리간드로는 우수한 근적외선 흡수능을 확보하되, 상기 이종의 리간드를 함께 포함함으로써 우수한 흡습 저항성 또한 확보할 수 있게 된다.
따라서, 일 구현예에 따른 구리 착체와 같이 이종의 서로 다른 리간드를 갖는 구리 착체는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 한편, 고온/다습한 환경 등 다양한 환경에서도 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 형성할 수 있는 근적외선 흡수층의 최대 흡수 파장을 소정 범위, 예를 들어 700 nm 이상, 예를 들어 710 nm 이상, 예를 들어 720 nm 이상, 예를 들어 730 nm 이상, 예를 들어 740 nm 이상, 예를 들어 750 nm 이상, 예를 들어 950 nm 이하, 예를 들어 940 nm 이하, 예를 들어 930 nm 이하, 예를 들어 920 nm 이하, 예를 들어 910 nm 이하, 예를 들어 900 nm 이하, 예를 들어 700 nm 내지 950 nm, 예를 들어 700 nm 내지 900 nm, 예를 들어 750 nm 내지 900 nm 로 조절할 수 있다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 근적외선 흡수층을 50 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 두께로 형성하기 용이하다. 아울러, 형성된 근적외선 흡수층은 전술한 근적외선 흡수 조성물에 기인한 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 나타낼 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름, 즉 전술한 조성물을 이용하여 제조된 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 다른 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 근적외선 흡수 필름(10)은 제1 근적외선 흡수층(12)을 포함한다. 일 구현예에서는 근적외선 흡수 필름(10)의 일 예시로서, 제1 근적외선 흡수층(12)이 투명 기재(11) 위에 형성되어 있는 형상을 설명한다.
그러나, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)의 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 제1 근적외선 흡수층(12)이 단일층 또는 2 이상의 다중층으로 이루어져 있을 수도 있고, 다중층의 경우 층간 계면 접착제, 및/또는 산소 및 수분의 투과를 막는 오버코팅층을 포함할 수 있으며, 제1 근적외선 흡수층(12)과 근적외선 흡수 및/또는 반사 기능을 하는 다른 층이 2 이상 다중층을 이루고 있을 수도 있다.
일 구현예에서, 투명 기재(11)는 광학적으로 투명한 기재로 이루어져 있을 수 있으며, 예컨대 가시광선 영역에서 약 80 % 이상, 약 85 % 이상, 약 90 % 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 가시광선 영역은 예컨대 약 380 nm 초과 700 nm 미만의 파장 영역일 수 있으며, 평균 광 투과율은 투명 기재(11)의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사 시 측정된 광 투과율의 평균 값이다.
투명 기재(11)는 예컨대 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오즈, 폴리카보네이트, 시클로올레핀폴리머, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리스티렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
투명 기재(11)는 자외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다. 투명 기재(11)의 자외선 흡수능은 투명 기재(11) 자체의 소재에 기인할 수도 있고, 투명 기재(11) 형성 시 자외선 흡수제를 첨가하여 자외선 흡수능을 갖는 투명 기재(11)를 형성할 수 도 있다. 여기서 자외선 영역은 예컨대 약 380 nm 이하의 파장 영역일 수 있다.
투명 기재(11)는 적어도 약 350 nm 내지 380 nm의 파장 영역의 광의 대부분을 흡수할 수 있으며, 이에 따라 약 350 nm 내지 380 nm 파장 영역에서 근적외선 흡수 필름(10)의 평균 광 투과율은 약 1 % 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.8 % 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.5 % 이하일 수 있다.
투명 기재(11)는 근적외선 흡수 필름(10)에 필요한 물성에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
투명 기재(11)는 약 20 ㎛ 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 투명 기재(11)는 필요에 따라 2 이상의 다중층을 이루고 있을 수도 있고, 생략될 수도 있다.
제1 근적외선 흡수층(12)은 가시광선 영역의 광을 투과하고 근적외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다. 여기서 가시광선 영역은 예컨대 약 380 nm 초과 700 nm 미만의 파장 영역일 수 있고, 근적외선 영역은 예컨대 약 700 nm 내지 1200 nm의 파장 영역일 수 있다.
제1 근적외선 흡수층(12)은 전술한 구리 착체를 포함하되, 열 중합성 또는 광 중합성 중합체, 계면활성제, 항산화제, 광 개시제 등을 더 포함할 수도 있다.
일 구현예에서 제1 근적외선 흡수층(12) 내 전술한 구리 착체는 제1 근적외선 흡수층(12)이 목표한 근적외선 흡수능을 갖도록 적정량 함유되어 있을 수 있다. 일 구현예에서, 제1 근적외선 흡수층(12) 총 중량에 대하여, 상기 구리 착체는 예를 들어 50 중량 % 이상, 예를 들어 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량 % 이상, 예를 들어 90 중량 % 이상, 예를 들어 95 중량 % 이상, 심지어 100 중량 % (제1 근적외선 흡수층이 구리 착체만으로 이루어진 경우) 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열 중합성 또는 광 중합성 중합체는, 전술한 근적외선 흡수 필름에 포함될 수 있는 중합성 가교 단량체가 열 또는 광에 의해 중합된 중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 예시로는 아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
제1 근적외선 흡수층(12)은 투명 기재(11) 위에 전술한 근적외선 흡수 조성물을 코팅한 다음, 상기 열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 근적외선 흡수 조성물 내 중합성 가교 단량체의 중합반응을 통해 제1 근적외선 흡수층(12)을 성막할 수 있다.
상기 중합 반응은 전술한 중합체를 형성하는 중합성 가교 단량체의 특성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 열 및/또는 광에 의해 진행될 수 있다.
투명 기재(11) 위에 코팅된 조성물은 선택적으로 열 및/또는 광에 의해 경화될 수 있으며, 코팅은 예컨대 스핀 코팅(spin coating), 슬릿 코팅(slit coating), 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 및/또는 잉크젯 코팅(inkjet coating)일 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10) 내 제1 근적외선 흡수층(12)은, 예컨대 약 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들어 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들어 50 ㎛ 내지 150 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 근적외선 흡수 필름(10)이 광학 필터의 성능을 발휘할 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 근적외선 흡수층(12) 내 두께는 제1 근적외선 흡수층(12) 내 구리 착체의 종류, 근적외선 흡수 필름을 구성하는 다른 구성요소들, 예를 들어 투명 기재, 후술할 제2 근적외선 흡수층 및/또는 적외선 반사층 등의 구성요소등과의 관계를 고려하여 다양하게 설정할 수 있다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 투명 기재(11)와 제1 근적외선 흡수층(12)이 차례로 적층된 구조를 가지더라도, 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과시키고 근적외선 영역의 광을 효과적으로 차단시킬 수 있다.
또한 투명 기재(11)에 자외선 영역의 광을 흡수하는 기능을 부여함으로써 자외선 영역의 광 또한 효과적으로 차단시킬 수도 있다. 이에 따라 근적외선 흡수 필름(10)은 모든 파장 영역의 광 중 가시광선 영역의 광의 투과율의 순도를 높임으로써 예컨대 이미지 센서와 같이 광을 센싱하는 센서에서 가시광선 영역의 광을 효과적으로 센싱할 수 있고 이에 따라 가시광선 영역 이외의 광에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 근적외선 흡수층(12)을 포함한 근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 435 nm 내지 565 nm 파장 영역에서 70 % 이상, 예를 들어 75 % 이상, 예를 들어 80 % 이상, 예를 들어 85 % 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 약 700 nm 내지 950 nm 파장 영역에서 30 % 이하, 예를 들어 29 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 평균 광 투과율은 근적외선 흡수 필름(10)의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사 시 측정된 광 투과율의 평균 값일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 근적외선 흡수층(12)을 포함한 근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 온도 80 ℃, 상대습도 85 RH%에서 120 시간 방치한 상기 근적외선 흡수 필름의 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역에서의 평균 광 투과율 변화가 3 % 이하, 예를 들어 2.9 % 이하, 예를 들어 2.8 % 이하, 예를 들어 2.7 % 이하, 예를 들어 2.6 % 이하, 예를 들어 2.5 % 이하일 수 있다.
여기서 전술한 온도, 습도, 및 방치 시간 조건은 고온/고습의 가혹한 환경을 가정한 것이며, 평균 광 투과율 변화는 상기 조건 적용 후 근적외선 흡수 필름(10)의 평균 광 투과율에서 상기 조건 적용 전 근적외선 흡수 필름(10)의 평균 광 투과율만큼의 차이를 의미한다.
이와 같이 근적외선 흡수 필름(10)은 모든 파장 영역의 광 중 가시광선 영역과 적외선 영역의 경계에 해당하는 근적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 차단함으로써 가시광선 영역의 광에 의한 신호와 비가시광선 영역의 광에 의한 신호가 교차되거나 혼입되는 것을 줄이거나 방지하여 크로스토크(crosstalk)와 같은 광학적 왜곡을 줄이거나 방지할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 필름(10)은 입사 방향에 관계없이 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있으므로, 측면 방향에서 입사되는 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수하여 차단함으로써 측면에서 입사되는 근적외선 영역의 광에 의해 가시광선 영역의 광에 의한 신호가 왜곡되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
아울러, 근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 제1 근적외선 흡수 조성물에 기인한 우수한 흡습 저항성과 우수한 근적외선 흡광도, 및 낮은 가시광선 흡광도를 나타낼 수 있다. 추가로, 근적외선 흡수 필름(10)은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하므로 코팅성(코팅 균일성, 코팅 용이성 등)이 우수하며, 성막된 제1 근적외선 흡수층(12)의 광학적 물성에 대한 신뢰성 또한 우수하다.
도 2는 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 투명 기재(11), 제1 근적외선 흡수층(12) 및 적외선 반사층(13, 14)을 포함한다.
투명 기재(11)와 제1 근적외선 흡수층(12)은 전술한 바와 같다.
적외선 반사층(13,14)은 상기 투명 기재의 일면 및 상기 제1 근적외선 흡수층(12)의 일면 중 적어도 하나에 위치할 수 있다. 예를 들어, 적외선 반사층(13, 14)은 투명 기재(11)의 하부 및/또는 제1 근적외선 흡수층(12)의 상부에 위치할 수 있다. 도면에서는 적외선 반사층(13,14)을 도시하였으나, 둘 중 하나는 생략될 수 있다.
적외선 반사층(13, 14)은 적외선 파장 영역의 광을 효과적으로 반사시킴으로써 적외선 파장 영역의 광에 의한 광학적 왜곡을 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있다.
적외선 반사층(13,14)은 근적외선 영역의 일부, 예컨대 약 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역의 광을 반사시킬 수 있다.
적외선 반사층(13,14)은 적외선 파장 영역의 광을 반사시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 고굴절률 반사막, 고굴절률 나노 입자를 포함하는 반사막 또는 굴절률이 다른 복수의 층을 포함하는 다층막일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 적외선 반사층(13, 14)은 굴절률이 다른 물질로 이루어진 제1 층과 제2 층을 포함하고, 제1 층과 제2 층이 교대로 반복 적층되어 있는 다층막을 포함할 수 있다.
제1 층과 제2 층은 예컨대 각각 산화층, 질화층, 산질화층, 황화층 또는 이들의 조합을 포함하는 유전층일 수 있으며, 예컨대 제1 층은 약 1.7 미만의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 예컨대 약 1.7 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 제1 층은 약 1.1 이상 1.7 미만의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 약 1.7 내지 2.7의 굴절률을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 제1 층은 1.2 내지 1.6의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 약 1.8 내지 2.5의 굴절률을 가질 수 있다.
제1 층과 제2 층은 상기 굴절률을 가지는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 제1 층은 산화규소, 산화알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고 제2 층은 산화티탄, 산화아연, 산화인듐, 산화지르코늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 제1 층과 제2 층은 예컨대 5층 내지 80층일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 5층 내지 50층일 수 있다.
제1 층과 제2 층의 두께는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 각 제1 층은 약 10 nm 내지 700 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 제2 층은 약 30 nm 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다. 제1 층과 제2 층의 두께는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 적외선 흡수 광학 필터를 구현할 수 있다.
본 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 구현예와 마찬가지로 투명 기재(11)와 제1 근적외선 흡수층(12)을 포함함으로써 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과시키고 근적외선 영역의 광을 효과적으로 차단시킬 수 있다. 또한 본 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 적외선 반사층(13, 14)을 더 포함함으로써 중간 적외선 영역 및 원적외선 영역의 광을 반사시켜 효과적으로 차단시킴으로써 적외선 모든 영역의 광이 투과되는 것을 방지하는 광학 필터로서 효과적으로 사용될 수 있다. 이에 따라 전자 장치에 적용되어 적외선 영역의 광에 의해 가시광선 영역의 광학적 신호가 왜곡되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
도 3은 다른 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3를 참고하면, 다른 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 투명 기재(11), 제1 근적외선 흡수층(12), 제2 근적외선 흡수층(16) 및 적외선 반사층(13, 14)을 포함한다.
투명 기재(11), 제1 근적외선 흡수층(12), 및 적외선 반사층(13, 14)은 전술한 바와 같다.
제2 근적외선 흡수층(16)은 도 3에 도시된 것과 같이 전술한 제1 근적외선 흡수층(12)과 구별되는 층으로, 전술한 유기 염료를 포함할 수 있다. 이에 따라 제1 근적외선 흡수층(12)을 이용하여 넓은 근적외선 파장 영역대의 근적외선을 흡수하는 것은 물론, 근적외선 특정 파장 영역대에 대한 흡수능을 갖는 유기 염료를 포함한 제2 근적외선 흡수층(16)을 이용하여 근적외선 흡수능을 보완할 수 있다.
구체적으로, 예를 들어 제2 근적외선 흡수층(16)으로 사용되는 유기 염료가 약 850 nm 파장 영역에서 다소 저하된 근적외선 흡수능을 나타낸다면, 전술한 바와 같이 최대 흡수 파장이 예를 들어 700 nm 내지 950 nm 에 속하는 제1 근적외선 흡수층(12)과 함께 사용함으로써 다른 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)이 근적외선 파장 영역 전반에 걸쳐 우수한 근적외선 흡수능을 나타낼 수 있게 된다.
제2 근적외선 흡수층(16)에 포함되는 유기 염료로는 전술한 바와 같이 폴리메틴(polymethine) 화합물, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, 메로시아닌(merocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌(naphthalocyanine), 임모늄(immonium) 화합물, 디임모늄(diimmonium) 화합물, 트리아릴메탄(triarylmethane) 화합물, 디피로메텐(dipyrromethene) 화합물, 안트라퀴논(anthraquinone) 화합물, 나프토퀴논(naphthoquinone), 디퀴논(diquinone) 화합물, 릴렌(rylene) 화합물, 퍼릴렌(perylene) 화합물, 스쿠아레인(squaraine) 화합물, 스쿠아릴륨(squarylium) 화합물, 피릴륨(pyrylium) 화합물, 티오피릴륨(thiopyrylium) 화합물, 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 화합물, 디티오렌 금속 착체(dithiolene metal complex) 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
제2 근적외선 흡수층(16) 단일층 또는 2 이상의 다중층으로 이루어져 있을 수도 있고, 다중층의 경우 층간 계면 접착제, 및/또는 산소 및 수분의 투과를 막는 오버코팅층을 포함할 수 있다.
한편, 제1 근적외선 흡수층(12)과 제2 근적외선 흡수층(16) 사이에도 층간 계면 접착제, 및/또는 산소 및 수분의 투과를 막는 오버코팅층을 포함할 수 있다.
다른 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름(10) 또한, 전술한 구현예들과 마찬가지로 투명 기재(11)와 제1 근적외선 흡수층(12)을 포함하되, 추가로 제2 근적외선 흡수층(16)을 더 포함함으로써 근적외선 영역의 차단 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 근적외선 흡수층(12)과 제2 근적외선 흡수층(16)을 함께 포함하는 근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 500 nm 내지 565 nm 파장 영역에서 70 % 이상, 예를 들어 75 % 이상, 예를 들어 80 % 이상, 예를 들어 85 % 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 예컨대 약 700 nm 내지 1100 nm 파장 영역에서 20 % 이하, 예를 들어 19 % 이하, 예를 들어 18 % 이하, 예를 들어 17 % 이하, 예를 들어 16 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다
예를 들어, 상기 제1 근적외선 흡수층(12)과 제2 근적외선 흡수층(16)을 함께 포함하는 근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 온도 80 ℃, 상대습도 85 RH%에서 120 시간 방치한 상기 근적외선 흡수 필름의 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역에서의 평균 광 투과율 변화가 3 % 이하, 예를 들어 2.9 % 이하, 예를 들어 2.8 % 이하, 예를 들어 2.7 % 이하, 예를 들어 2.6 % 이하, 예를 들어 2.5 % 이하일 수 있다.
다른 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)을 이용할 경우, 근적외선 영역의 차단 성능을 보다 넓은 파장영역에 걸쳐 적용시킬 수 있는 것은 물론, 고온/고습 환경 등의 가혹한 환경에서도 우수한 근적외선 흡광도 및 가시광선 투과도를 나타낼 수 있다.
전술한 근적외선 흡수 필름(10)은 적외선, 근적외선 파장 영역의 광을 필터하기 위한 모든 용도에 적용될 수 있으며, 예컨대 카메라 모듈 및 이를 포함하는 전자 장치에 유용하게 적용될 수 있다. 전자 장치는 디지털 카메라, 캠코더, CCTV와 같은 감시용 카메라, 자동차용 카메라, 의료기기용 카메라, 카메라가 내장 또는 외장된 휴대전화, 카메라가 내장 또는 외장된 컴퓨터, 카메라가 내장 또는 외장된 랩탑 컴퓨터, 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이다.
도 4를 참고하면, 카메라 모듈(20)은 렌즈 배럴(21), 하우징(22), 근적외선 흡수 필름(10) 및 이미지 센서(23)를 포함한다.
렌즈 배럴(21)은 피사체를 촬상하는 하나 이상의 렌즈를 포함하며, 렌즈는 광축 방향을 따라 배치되어 있을 수 있다. 여기서 광축 방향은 렌즈 배럴(21)의 상하 방향일 수 있다.
렌즈 배럴(21)은 하우징(22) 내부에 수용되어 있으며, 하우징(22)과 결합되어 있을 수 있다. 렌즈 배럴(21)은 하우징(22) 내에서 오토 포커싱을 위하여 광축 방향으로 이동될 수 있다.
하우징(22)은 렌즈 배럴(21)을 지지하고 수용하기 위한 것으로, 하우징(22)은 광축 방향으로 개방된 형상일 수 있다. 따라서 하우징(22)의 일면에서 입사된 광은 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)를 통해 이미지 센서(23)에 도달할 수 있다.
하우징(22)은 렌즈 배럴(21)을 광축 방향으로 이동시키기 위한 액추에이터가 구비될 수 있다. 액추에이터는 마그네트와 코일을 포함하는 보이스 코일 모터(VCM)를 포함할 수 있다. 그러나 액추에이터 외에 기계적 구동 방식이나 압전 소자를 이용한 압전 구동 방식 등 다양한 방식이 채용될 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 바와 같다.
이미지 센서(23)는 피사체의 이미지를 집광시켜 데이터로 저장시킬 수 있으며, 저장된 데이터는 디스플레이 매체를 통하여 영상으로 표시될 수 있다.
이미지 센서(23)는 기판(도시하지 않음)에 실장되어 있을 수 있으며, 기판과 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 기판은 예컨대 인쇄회로기판(PCB)이거나 인쇄회로기판에 전기적으로 연결되어 있을 수 있으며, 인쇄회로기판은 예컨대 플렉서블 인쇄회로기판(FPCB)일 수 있다.
이미지 센서(23)는 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)를 통과한 광을 집광하여 영상신호를 생성하는 것으로, 상보성 금속 산화물 반도체(completementary metal-oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서 및/또는 전하 결합 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서일 수 있다.
도 5는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고, 도 6은 도 5의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 5 및 도 6을 참고하면, 일 예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(23A)는 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(200)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50a, 50b)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50a, 50b)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50a, 50b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 유기 광전 소자(200)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(200)는 서로 마주하는 하부 전극(210)과 상부 전극(220), 그리고 하부 전극(210)과 상부 전극(220) 사이에 위치하는 흡수층(230)을 포함한다.
하부 전극(210)과 상부 전극(220)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 흡수층(230)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
이와 같이 반도체 기판(110)과 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자(200)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형 이미지 센서를 구현할 수 있다.
유기 광전 소자(200) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 배치되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5 및 도 6에서는, 반도체 기판(110) 위에 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 반도체 기판(110) 위에 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 반도체 기판(110) 위에 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있다.
전술한 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)를 통과한 가시광선 영역의 광 중, 녹색 파장 영역의 광은 흡수층(30)에서 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고, 청색 파장 영역 및 적색 파장 영역의 광은 하부 전극(210)을 통과하여 광 감지 소자(50a, 50b)에 센싱될 수 있다.
전술한 바와 같이, 근적외선 흡수 필름(10)은 고온/고습 환경 등 다양한 환경에서도 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 구비함으로써 이미지 센서에 순수한 가시광선 영역의 광이 전달될 수 있고 이에 따라 가시광선 영역의 광에 의한 신호와 비가시광선 영역의 광에 의한 신호가 교차되거나 혼입되어 발생하는 크로스토크를 줄이거나 방지할 수 있다. 이에 따라, 예컨대 고습 환경 등, 사용 환경에 의한 이미지 센서의 광학적 왜곡 현상이 최소화되며, 뚜렷한 이미지를 얻을 수 있게 된다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
구리 착체의 제조
구리 착체 1
구리(II) 아세테이트(Sigma-Aldrich社) 1.8g을 테트라하이드로퓨란(Sigma-Aldrich社) 용매에 용해시킨 후, 비스[2(메타크릴록시)에틸]포스페이트 {Bis[2-(methacryloxy)ethyl] phosphate,Sigma-Aldrich 社} 3.2g을 첨가하여 상온에서 1 일 동안 반응시킨다. 반응 용액 중 미반응물은 시린지 필터를 통해 입자를 제거하고, 회전증발 용축기로 테트라하이드로퓨란 1/2 가량을 제거한 다음, 헥산에 상기 용매 절반이 제거된 구리화합물을 침전시키고, 실온 내지 50 ℃ 이하의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조하여, 하기 화학식 3으로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 3]
구리착체 2
구리(II) 아세테이트(Sigma-Aldrich社) 1.8g을 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트 포스페이트(Ethylene glycol methacrylate phosphate, Sigma-Aldrich社) 2.1g을 첨가하여 상온에서 1 일 동안 반응시킨다. 반응 용액 중 미반응물은 시린지 필터를 통해 입자를 제거하고, 회전증발 용축기로 테트라하이드로퓨란 1/2 가량을 제거한 후, 헥산에 구리착체를 침전시키고, 실온 내지 50 ℃ 이하의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조하여, 화학식 4-1로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 4-1]
구리착체 3
구리(II) 아세테이트(Sigma-Aldrich社) 1.8g을 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트 포스페이트(Ethylene glycol methacrylate phosphate, Sigma-Aldrich社) 4.2g을 첨가하여 상온에서 1 일 동안 반응시킨다. 반응 용액 중 미반응물은 시린지 필터를 통해 입자를 제거하고, 회전증발 용축기로 테트라하이드로퓨란 1/2 가량을 제거한 후, 헥산에 구리착체를 침전시키고, 실온 내지 50 ℃ 이하의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조하여, 화학식 4-2로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 4-2]
근적외선 흡수 필름 코팅 조성물 제조
전술한 구리착체 1 내지 3의 각각 1g을 테트라하이드로퓨란(Sigma-Aldrich社) 1g에 용해시키고, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sigma-Aldrich社, TMPTA) 0.5g, 에폭시 바인더(Daicell社, EHPE-3150) 0.125g, N,N-(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트 [N,N-(Dimethylaminoethyl)methacrylate) , Sigma-Aldrich社] 0.094g, 디이소프로필에틸아민(Sigma-Aldrich社, DIPEA) 0.12g, 및 광개시제 (BASF社, Irgacure® 184) 0.02g을 혼합하여 근적외선 흡수 조성물 1 (구리착체 1 이용), 근적외선 흡수 조성물 2 (구리착체 2 이용), 및 근적외선 흡수 조성물 3 (구리착체 3 이용)에 따른 근적외선 흡수 필름 코팅 조성물을 제조한다.
근적외선 흡수 필름의 제조
실시예 1
약 100 ㎛ 두께의 시클로 올레핀 폴리머(Jeon社, COP) 필름 위에, 앞서 제조한 근적외선 흡수 조성물을 #75 바 코팅으로 코팅하고, 약 1000 mJ의 UV 광량으로 광 경화를 진행하여 경화시켜 제1 근적외선 흡수층을 형성한다.
이후, 제1 근적외선 흡수층 위에 아크릴계 우레탄 프라이머(DIC社, ERS-698)를 #8 바 코팅으로 코팅하고, 약 500 mJ의 UV 광량으로 광 경화를 진행하여 경화시킨 후, 그 위에 폴리카보네이트 (LG社, Lupoy) 1g을 클로로포름 4.5g에 녹여 #10 바 코팅으로 코팅한 후 60 ℃ 건조 오븐에서 10분 동안 건조 시켜, 제1 근적외선 흡수층(구리 착체 1), 프라이머층, 및 오버코팅층이 순차 형성된 근적외선 흡수 필름을 제조한다.
실시예 2
제1 근적외선 흡수층 위에 아크릴계 우레탄 프라이머(DIC社, ERS-698)를 바 코팅으로 코팅하고, 약 300 mJ의 UV 광량으로 광 경화를 진행하여 경화시킨 후, 폴리카보네이트(LG社, Lupoy) 1g, 스쿠아릴륨 염료 0.015g, 디임모늄 염료(Epolin社, EpolightTm 1178) 0.01g을 클로로포름 4.5g에 녹인 후, 바 코팅으로 코팅한 후 60 ℃ 건조 오븐에서 10분 동안 건조시켜, 약 100 ㎛ 두께의 제1 근적외선 흡수층(구리 착체 1), 프라이머층, 및 약 3 ㎛ 두께의 제2 근적외선 흡수층(유기 염료)이 순차 형성된 근적외선 흡수 필름을 제조한다.
비교예 1
구리 착체 1 대신 구리 착체 2를 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 시클로 올레핀 폴리머(Jeon社, COP) 필름 위에 약 100 ㎛ 두께의 제1 근적외선 흡수층(구리 착체 1), 프라이머층, 오버코팅층이 순차 형성된 근적외선 흡수 필름을 제조한다.
비교예 2
구리 착체 1 대신 구리 착체 3을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 시클로 올레핀 폴리머(Jeon社, COP) 필름 위에 약 100 ㎛ 두께의 제1 근적외선 흡수층(구리 착체 1), 프라이머층, 오버코팅층이 순차 형성된 근적외선 흡수 필름을 제조한다.
평가: 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 근적외선 흡수 필름의 흡습 저항성
실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에 따른 근적외선 흡수 필름에 대하여 UV-Vis spectrophotometer(SoldiSpec-3700, Shimadzu社)를 사용하여 파장 대비 광 투과율 그래프를 각각 산출한다.
이후, 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에 따른 근적외선 흡수 필름을 고온 흡습 챔버(ARS-0220-AE, ESPEC Corp社)에 투입하고 온도 80 ℃, 상대습도 85 RH%의 조건으로 120 시간 동안 방치한다. 이후, UV-Vis spectrophotometer (SoldiSpec-3700, Shimadzu社)를 사용하여 고온/고습 환경에 노출된 실시예 1과 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 결과로서 파장 대비 광 투과율 그래프를 각각 산출한다.
얻어진 그래프는 도 7(실시예 1), 도 8(실시예 2), 도 9(비교예 1), 도 10(비교예 2)로 각각 나타내며, 도 7 내지 도 10에는 각 실시예 또는 비교예에 해당하는 고온/고습 평가 전/후의 그래프를 함께 나타낸다.
한편, 상기 도 7 내지 도 10의 그래프들로부터 각각 도출될 수 있는 각 파장 영역별 평균 광 투과율, 및 각 근적외선 파장 영역별 평균 고온/고습 평가 전/후 평균 광 투과율 변화(△)는 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
일 구현예에서 “고온/고습 평가 전/후 평균 광 투과율 변화(△)”란 근적외선 흡수 필름의 평균 광 투과율에서 상기 고온(80 ℃)/고습(85 RH%) 환경 평가 적용 전과 후의 근적외선 흡수 필름의 평균 광 투과율만큼의 차이의 절대값을 의미한다.
| 평균 광 투과율 [%] | |||||
| 700 nm ~ 850 nm | 850 nm ~ 950 nm | 950 nm ~ 1100 nm | 1100 nm ~ 1200 nm | ||
| 실시예 1 | 고온/고습 평가 전 | 24.7 | 26.7 | 41.7 | 59.2 |
| 고온/고습 평가 후 | 27.0 | 28.8 | 43.3 | 59.4 | |
| △ | 2.3 | 2.1 | 1.6 | 0.2 | |
| 실시예 2 | 고온/고습 평가 전 | 11.5 | 13.5 | 13.6 | 20.2 |
| 고온/고습 평가 후 | 12.1 | 14.9 | 15.5 | 22.5 | |
| △ | 0.6 | 1.4 | 1.9 | 2.4 | |
| 비교예 1 | 고온/고습 평가 전 | 24.1 | 24.1 | 36.9 | 53.4 |
| 고온/고습 평가 후 | 26.2 | 27.6 | 41.5 | 57.3 | |
| △ | 2.1 | 3.5 | 4.6 | 3.9 | |
| 비교예 2 | 고온/고습 평가 전 | 29.3 | 28.7 | 41.2 | 56.8 |
| 고온/고습 평가 후 | 32.5 | 33.1 | 46.0 | 60.4 | |
| △ | 3.2 | 4.4 | 4.8 | 3.6 | |
도 7은 실시예 1에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고, 도 8은 실시예 2에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이고, 도 10은 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 필름의 고온/고습 평가 전후 파장 대비 흡광도를 함께 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 도 10과 표 1을 참조하면, 우선 실시예들에 따른 근적외선 흡수 필름은 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역 전반에 걸쳐 고온/고습 평가 전/후 평균 광 투과율의 차이가 적어도 3 % 이하, 대략 2.5 % 이내로 적은 편이나, 비교예들은 최소 3 %을 초과하며, 크게는 약 4.8 %에 달하는 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
동일 적층 구조를 갖되 사용된 구리 착체만 달리한 실시예 1과 비교예 1 내지 2를 비교해보면, 무기산 에스테르 리간드를 2개 갖는 비교예 2의 경우가 흡습 저항성이 제일 열위하고, 이종의 리간드를 가지되 말단에 수산화기를 포함하는 비교예 1의 경우 또한 비교예 2와 큰 차이가 없는 열위한 흡습 저항성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 적층 구조가 서로 다른 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 실시예 2의 경우가 유기 염료를 포함한 제2 근적외선 흡수층에 의해 근적외선 각 파장 영역에서의 평균 광 투과율이 낮아졌음을 (즉, 평균 흡광율이 증가했음을) 확인할 수 있다.
따라서 도 7 내지 도 10 및 표 1의 결과로부터, 실시예들에 따른 근적외선 흡수 필름이 수산화기를 함유하지 않는 이종의 리간드를 갖는 구리 착체를 포함할 경우, 그렇지 않은 경우와 대비하여 우수한 흡습 저항성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 근적외선 흡수 필름
11: 투명 기재
12: 제1 근적외선 흡수층 13, 14: 적외선 반사층
16: 제2 근적외선 흡수층 20: 카메라 모듈
21: 렌즈 배럴 22: 하우징
23: 이미지 센서 23A: 유기 CMOS 이미지 센서
50a, 50b: 광 감지 소자 70: 색 필터층
60, 80: 절연층 200: 유기 광전 소자
210: 하부 전극 220: 상부 전극
230: 흡수층
12: 제1 근적외선 흡수층 13, 14: 적외선 반사층
16: 제2 근적외선 흡수층 20: 카메라 모듈
21: 렌즈 배럴 22: 하우징
23: 이미지 센서 23A: 유기 CMOS 이미지 센서
50a, 50b: 광 감지 소자 70: 색 필터층
60, 80: 절연층 200: 유기 광전 소자
210: 하부 전극 220: 상부 전극
230: 흡수층
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함하는, 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에서,
A는 인, 황 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 과 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 가교성 관능기 중에서 선택되고, R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R1, R2, R3 각각은 수산화기(-OH)를 포함하지 않으며,
x 는 0 또는 1이고, 1≤m≤4, 1≤n≤4 이다. - 제1항에서,
상기 가교성 관능기는 하기 화학식 Z로 표현되는, 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 Z]
화학식 Z에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다. - 제2항에서,
R1과 R2 중 적어도 하나는 상기 가교성 관능기인, 근적외선 흡수 조성물. - 제2항에서,
A는 인이고, R1과 R2 는 모두 상기 가교성 관능기인, 근적외선 흡수 조성물. - 제1항에서,
상기 구리 착체는 하기 화학식 2로 표현되는, 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 2]
화학식 2에서,
R11 과 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 하기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기 중에서 선택되고, R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R11, R12, R13 각각은 수산화기(-OH)를 포함하지 않으며,
1≤m≤4, 1≤n≤4 이다..
[화학식 Z]
화학식 Z에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다. - 제5항에서,
R11 과 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기 중에서 선택되되, R11과 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 Z로 표현되는 가교성 관능기이고,
R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되는, 근적외선 흡수 조성물. - 제5항에서,
상기 구리 착체는 하기 화학식 3으로 표현되는, 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 3]
- 제1항에서,
열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 더 포함하는, 근적외선 흡수 조성물. - 제8항에서,
상기 중합성 가교 단량체는 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 근적외선 흡수 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수용 조성물을 이용하여 형성된 제1 근적외선 흡수층을 포함하는, 근적외선 흡수 필름.
- 제10항에서,
상기 제1 근적외선 흡수층의 총 중량에 대하여, 상기 구리 착체는 50 중량% 내지 100 중량% 함유되어 있는, 근적외선 흡수 필름. - 제10항에서,
상기 제1 근적외선 흡수층은 아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 근적외선 흡수 필름. - 제10항에서,
상기 근적외선 흡수층은 700 nm 내지 950 nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가지는, 근적외선 흡수 필름. - 제10항에서,
상기 근적외선 흡수층은 700 nm 내지 950 nm 파장 영역에서 30 % 이하의 평균 광 투과율을 가지는, 근적외선 흡수 필름. - 제10항에서,
상기 제1 근적외선 흡수층과 구별되고 유기 염료를 포함하는 제2 근적외선 흡수층
을 더 포함하는, 근적외선 흡수 필름. - 제15항에서,
상기 유기염료는 폴리메틴(polymethine) 화합물, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, 메로시아닌(merocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌(naphthalocyanine), 임모늄(immonium) 화합물, 디임모늄(diimmonium) 화합물, 트리아릴메탄(triarylmethane) 화합물, 디피로메텐(dipyrromethene) 화합물, 안트라퀴논(anthraquinone) 화합물, 나프토퀴논(naphthoquinone), 디퀴논(diquinone) 화합물, 릴렌(rylene) 화합물, 퍼릴렌(perylene) 화합물, 스쿠아레인(squaraine) 화합물, 스쿠아릴륨(squarylium) 화합물, 피릴륨(pyrylium) 화합물, 티오피릴륨(thiopyrylium) 화합물, 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 화합물, 디티오렌 금속 착체(dithiolene metal complex) 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는, 근적외선 흡수 필름. - 제15항에서,
상기 근적외선 흡수 필름은 700 nm 내지 1100 nm 파장 영역에서 20 % 이하의 평균 광 투과율을 가지는, 근적외선 흡수 필름. - 제10항에서,
온도 80 ℃, 상대습도 85 RH%에서 120 시간 방치한 상기 근적외선 흡수 필름의 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역에서의 평균 광 투과율 변화는 3 % 이하인, 근적외선 흡수 필름. - 렌즈;
이미지 센서; 및
상기 렌즈와 상기 이미지 센서 사이에 위치하는 제10항에 따른 근적외선 흡수 필름을 포함하는, 카메라 모듈. - 제10항에 따른 근적외선 흡수 필름을 포함하는, 전자 장치.
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