KR100481090B1

KR100481090B1 - 근적외선(ｎｉｒ) 흡수필터

Info

Publication number: KR100481090B1
Application number: KR10-2002-0053466A
Authority: KR
Inventors: 김일광; 박병선
Original assignee: (주)해빛정보; 김일광
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2005-04-07
Also published as: KR20040022721A

Abstract

종래 흡습성 등의 문제로 사용할 수 없었던 구리 착물을 메타크릴산계 포스페이트-구리 착물과 터지톨 포스페이트-구리 착물을 1:0.4∼0.8 정도로 배합하고, 또한 이를 멜라민, 실리콘 및 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 배합하여 유리판에 코팅하면 우수한 근적외선 필터를 저렴하고도 용이하게 제조할 수 있다.

착물들의 배합비를 조절하여 근적외선 차단 필터의 파장범위를 다양하게 할 수 있으며, 근적외선 흡수 필터는 한쪽 면만 코팅할 수 있으며, 필요에 따라 양면 유리(렌즈) 사이에 끼워 넣은 샌드위치형으로 만들 수 있다. 이러한 필터를 디지털 카메라 등의 광학기기에 사용함으로써 보다 선명하고, 정밀한 컬러 영상을 얻을 수 있다.

Description

근적외선(ＮＩＲ) 흡수필터 {NEAR INFRARED ABSORPTION FILTER}

본 발명은 구리 착물을 이용한 근적외선(NIR) 흡수필터에 관한 것이다. 더 상세히는 고분자포스페이트-구리, 유기포스페이트-구리의 착물에 실리콘, 실란, 멜라민 등의 수지를 혼합하여 가시광선만 투과시키고, 근적외선을 흡수하는 근적외선 흡수 필터에 관한 것이다.

근적외선을 흡수하는 광학 필터는 카메라의 자동 노출 부분에 사용되고 있는 실리콘 포토 다이오드(SPD)나 CCD 카메라에는 필수 불가결한 광학 부품이다. SPD나 CCD는 광신호를 전기신호로 변환하는 소자이지만, 도 1에 나타낸 바와 같이, 이들은 인체의 시감 영역보다 근적외선을 포함한 넓은 파장 영역에 응답해 버리기 때문에, 이것이 원인이 되어 정확한 노출이나 컬러 밸런스(color-balance)의 조정을 할 수 없게 된다. 따라서, 보다 선명하고 정밀한 칼라영상을 얻기 위해 근적외선 흡수에 대한 여러 가지 대책이 강구되고 있다.

종래, 이를 해결하기 위하여 근적외선 영역, 특히 750∼1100㎚의 영역을 흡수하여 차폐하는 근적외선 필터를 이용하는 것이 제안되었으며, 이와 같은 근적외선 흡수 필터로서는 2가의 구리 이온과 같은 금속 이온을 함유하는 포스페이트염 유리제 필터, 유리 등의 표면에 금속의 박층을 증착, 스펫터링, 이온 플레이팅법 등의 방법에 의해 형성한 필터가 알려져 있다. 그러나, 구리 이온을 함유하는 화합물은 흡습성이 있고, 또한 내열성이 약하여 문제로 되어 왔으며, 증착 등에 의한 필터는 코팅층이 얇으면 가시광선 영역의 광도 반사해버리고, 지나치게 두꺼우면 투과율이 저하하고, 더욱이 제조 코스트가 비싼 것도 문제로 된다.

본 발명자는 이러한 문제점을 검토하던 중, 구리이온은 전술한 바와 같이, 근적외선 흡수 물질로서 근적외선 흡수와 가시광선 투광에 적합한 광학 특성을 나타내나 흡습성, 내열성 및 유리에의 부착성이 나쁜 것을 해결하면, 효율적인 근적외선 흡수 필터를 얻을 수 있으며, 더욱이 구리 화합물 중에서도 구리를 함유하는 착물 2-3종을 사용하여 근적외선의 흡수를 조정하고, 또한 멜라민, 실리콘 및 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 베이스로 혼합하여 유리 기판상에 부착하고, 가열함으로서 종래 문제로 되었던 내열성 및 흡습성의 문제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명자들은 고농도의 구리이온을 효율적으로 투명 고분자중에 도입하기 위하여 구리이온과 안정하게 결합하는 배위자인 포스페이트 유기 화합물을 이용하여 착물을 제조하였다. 이들 착물들은 근적외선 흡수 필터에 사용 가능한 고분자에 대해 높은 용해성을 가지며, 고농도의 구리이온을 상분리를 일으키지 않고 고분자중에 균일하게 도입할 수 있다. 또한 이 착물들을 중합성 관능기를 가진 다른 고분자용 단량체와 혼합하면 단량체와 공중합이 가능하고, 도 2에 나타난 바와 같이, 중합 후의 필터는 근적외선 흡수 성능을 충분히 나타내었으며, 가시광선 영역에서는 투광성이 높아서 적용성이 매우 좋았다.

먼저, 메타아크릴레이트 및 터지톨에 각각 포스페이트기를 도입한 후, 구리이온을 가하여 메타아크릴레이트 포스페이트-구리 착물 및 터지톨 포스페이트-구리 착물을 공지의 방법에 따라 제조하였다. 그리고, 이 착물을 멜라민 수지 및/또는 실리콘 및/또는 실란과 혼합하여 유리기판에 코팅하여 50∼500㎛ 두께의 근적외선 흡수 필터를 제조하였다.

불포화 이중결합을 갖는 화합물에 포스페이트기를 도입하는 방법은 불포화 2중결합과 히드록시기(-OH)를 갖고 있는 단량체 분자에 오산화인(P₂O₅)을 반응시켜 포스페이트기를 함유하는 단량체를 제조한 후, 단량체 2몰에 대해 오산화인 1몰, 그리고 1몰의 물을 60∼70℃에서 반응시킨다. 여기서, 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 터지톨을 의미한다.

구리 착물을 얻기 위하여는 먼저 구리이온을 에틸렌글리콜에 용해한 후, 메타아크릴레이트 포스페이트와 터지톨 포스페이트에 각각 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

이들 구리 착물의 반응식을 나타내면 다음과 같다.

② 구리(II) 터지톨 화합물의 합성

메타아크릴레이트 포스페이트-구리 착물과 터지톨 포스페이트-구리 착물의 배합에 따라 근적외선 흡수, 가시광선 투광성의 범위가 변화되므로, 그 범위는 필요에 따라 조절할 수 있다. 바람직하기로는 1:0.4∼0.8 정도의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 구리 착물을 유리나 렌즈의 표면에 부착하기 위한 베이스인 멜라민으로서는 멜라민 수지(AM-305-60, 애경화학 제품)나, 벤조구아나민 타입 멜라민 수지(L-128-55, 애경화학 제품) 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 합성예, 시험예 및 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다.

합성예 1 (메타아크릴레이트에 포스페이트기 도입)

교반기와 냉각기가 부착된 플라스크에 2몰의 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(260g)를 넣는다. 60∼70℃로 유지하면서 오산화인 140g(1몰)을 소량씩 나누어 2시간에 걸쳐 서서히 가한다. 5시간 더 반응을 진행시킨 후, 1몰의 증류수(18g)를 가하고, 10시간 동안 가수분해 반응을 행한다.

얻어진 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 포스페이트 에스테르분자는 알코올용매 속에서 다른 아크릴 분자들(예, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 등)이나, 고분자 단량체들과 공중합 반응시켜 사용할 수 있다.

합성예 2

교반기 및 콘덴서가 부착된 플라스크에 터지톨 123g(0.2mol)을 넣는다. 온도를 60℃ 정도로 유지하면서, P₂O₅14.0g(0.1몰)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가한다. 5시간 정도 더 반응시키고, 물 1.8g(0.1몰)을 가한 후, 5시간 더 반응을 계속 시킨다.

얻어진 터지톨-포스페이트는 알코올용매중 다른 아크릴 분자(예, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 등)와 공중합 반응시켜 사용할 수 있다.

합성예 3 (포스페이트 구리 착물의 합성)

2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA) 와 터지톨 및 하기 표 1 기재의 성분을 이용하여 착물㉮와 착물㉯를 상기 실시예 4에 준하여 포스페이트-구리 착물을 제조하였다.

(표 1)

포스페이트-구리 화합물 합성 조건

착물㉮ 제조용성분 착물	첨가량(g)	시간(hour)	착물㉯ 제조용성분 착물	첨가량(g)	시간(hour)
2-HEMA¹⁾	26	1	터지톨	123	1
P₂O₅	14	10	P₂O₅	14	10
H₂O	1.8	5	H₂O	1.8	5
1,4-디옥산	20	1	1,4-디옥산	50	1
아세트산구리(II)·1수염	38	1	아세트산구리(II)·1수염	39	1

주) 1): 2-히드록시 에틸 메타아크릴레이트

합성예 4

환저 플라스크에 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 포스페이트 에스테르 42.2g(0.2mol)을 넣고, 60℃를 유지하면서 1,4-디옥산 18㎖(0.2mol)을 가하고, 아세트산구리(II)·1수염 35g(0.17mol)을 넣은 후, 1시간 반응시켜 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 포스페이트-구리 착물 46.8g(수율: 96.7%)을 얻었다.

융점: 152℃±2℃ (분해)

¹H NMR(CDCl₃), δ: 1.92, 2.18(-CH₃), 3.7, 4.3∼4.4(multi, -CH₂),

5.6, 6.1(-OCH₂), 7.2(-OH)

합성예 5

환저 플라스크에 터지톨의 포스페이트 에스테르 139.4g(0.2mol)을 넣고, 60℃로 유지하면서 1,4-디옥산 18㎖(0.2mol)을 가하고, 아세트산구리(II)·1수염 34g (0.17mol)을 넣은 후, 1시간 반응시켜 터지톨 포스페이트-구리 착물 128.2g(수율: 97.7%)을 얻었다.

융점: 183±2℃ (분해)

¹H-NMR(CDCl₃),δ: 0.7∼0.8(-CH₃), 1.2∼1.4(multi, -CH₂),

3.6∼3.9(-CH₂CH₂-), 4.1∼4.2(-OCH₂CH₂)n, 6.8∼7.3(C₆H₄)

시험예 1: 구리 착물의 UV-투광도 측정

상기 포스페이트-구리 착물 ㉮ 및 ㉯에 대하여 UV 스펙트럼을 측정하고, 이를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 이들 스펙트럼으로부터 착물 ㉯보다는 착물 ㉮의 구리이온 농도가 크고, 근적외선(NIR) 파장을 잘 흡수한다. 착물 ㉮와 ㉯의 혼합비를 조절하여 투광 파장 범위를 조절할 수 있다.

실시예 1∼3 (근적외선(NIR) 흡수 광학 필터 제조)

포스페이트-구리 착물과 고분자 물질과의 배합비를 조절하여 파장 조절이 가능한 흡수 필터의 제조는 740∼1,000nm에서 최대 흡수를 일으키는 얇은 막의 필터가 가능하다.

하기 표 2의 제조 조건에 따라 혼합한 후, 다음 진행도 1의 실험 순서에 따라 근적외선 흡수 필터를 만들었다. 얻어진 흡수 필터의 UV 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.

진행도 1 : 근적외선 흡수박막을 만들기 위한 진행표

주):

CP: 포스페이트 구리

TP: 터지톨 포스페이트-구리 착물

(표 2)

근적외선(NIR) 흡수 광학 필터 제조 조건.

실시예번호	첨가량(g)					건조	내열성
실시예번호	CP	TP	M	실리콘	실란	건조	내열성
1	48	24	12	6	4.5	70℃, 3h	130℃, 2h
2	48	24	6	12	4.5	70℃, 3h	130℃, 2h
3	48(8)	36(6)	6(1)	12(2)	4.5	70℃, 3h	130℃, 2h

표 중, CP는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트-구리 착물을 나타내고, TP는 터지톨 포스페이트-구리 착물을 나타내며, M은 멜라민 수지(AM-305-60, 애경화학)를 나타낸다.

상기 표 2의 조성으로 만들어진 박막들은 가시광선 영역에 잘 맞는 투광도를 보여주었고, 740∼1000nm(근적외선)에서는 최저 3%의 투광도(95%이상의 흡광도)를 보여주었다.

실시예 4∼6 (포스페이트-구리 화합물과 고분자 물질과의 배합비에 따른 결과.)

하기 표 3의 조성에서 박막두께를 250㎛로 고정하고 내열성을 비교했다. 그 결과를 표 3에 함께 기재하였다.

(표 3)

실시예번호	첨가량(g)					내열성	두께
실시예번호	CP	TP	M	실리콘	실란	내열성	두께
4	48	24	12	6	4.5	깨짐	250㎛
5	48	24	6	12	4.5	130℃,2시간	250㎛
6	48	36	6	12	4.5	깨짐	250㎛

박막 두께가 250㎛일 때 740∼1000nm에서 최저 3%의 투광도이다. No. 5의 조건에서 형성된 박막은 130℃에서 2시간 이상 변하지 않았다.

필터의 내열성과 내용매성 테스트를 하여 얻어진 UV-스펙트럼을 도 5 및 도 6에 나타내었다.

실시예 7∼9 (고온용 근적외선(NIR) 흡수 필터 플라스틱 제조)

고온용 근적외선 (NIR) 흡수 필터 플라스틱을 제조하기 위하여 하기 표 4에 기재된 근적외선 (NIR) 흡수 물질과 멜라민 수지에 내열성 물질을 첨가하였다.

시험 방법은 진행도 1에 나타난 바와 같이 행하여 근적외선 흡수필터를 얻고, 이에 대한 UV-스펙트럼을 도 7에 나타내었다.

(표 4)

내열성 재료 첨가에 따른 근적외선(NIR) 흡수 필터 제조 조건

실시예번호	첨가량(g)				건조(℃, hour)	내열성(℃, hour)
실시예번호	CP	TP	BM	VPPC	건조(℃, hour)	내열성(℃, hour)
7	120	60	60	20	70℃, 5h	170℃, 2h
8	120	60	60	40	70℃, 5h	170℃, 2h
9	120	60	60	60	70℃, 5h	170℃, 2h

상기 표중, CP, TP는 전술한 바와 같고, VPPC는 바나딜 페녹시 나프탈로시아닌을 나타내며, BM은 벤조구아나민 멜라민 수지(L-128-55, 애경화학)를 사용했다. 여기에서 VPPC는 녹는점이 높고(mp > 300℃) λmax=710nm로서, CP와 TP를 주로 한 박막의 내열성을 높이고 투광파장범위를 조절하기 위하여 사용하였다.

실시예 10∼12 (내열성 시험)

하기 표 5에 나타낸 포스페이트-구리 착물, 고분자 물질 그리고 내열성 첨가제의 성분비를 사용하여 유리판에 250㎛ 두께로 코팅한 후, 내열성 시험을 하였다.

(표 5)

실시예번호	첨가비				내열성	코팅 두께
실시예번호	CP	TP	BM	VPPC	내열성	코팅 두께
10	6	3	3	1	깨짐	250㎛
11	6	4	3	2	170℃, 2h	250㎛
12	6	3	3	3	깨짐	250㎛

상기 시험 결과에 나타난 바와 같이 :

① CP:TP:BM:VPPC의 비율이 6:4:3:2로 첨가된 NIR 흡수 필터의 경우, 170℃에서 2시간 이상 깨지지 않았으며, 내용매시험 (Acetone, IPA, EtOH, D.W에서 2시간 이상 견딤) 에서도 양호하였다.

② 코팅된 막의 박리 실험결과 150℃ 이상의 내열 과정 전에는 접착력이 양호하여 떨어지지 않았다. 이로써, 벤조구아나민 멜라민과 VPPC를 혼합하여 NIR 흡수 필터의 열안정성을 높인 제품을 만들 수 있다.

③ 상기 시험 결과는 주로 멜라민 고분자 수지와의 조합에서 얻어졌으며, 기타 다른 고분자 수지는 CP와 TP등에 대한 용해성이 떨어져 사용치 않았다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 종래 흡습성 등의 문제로 사용할 수 없었던 구리 착물을 메타크릴산계 포스페이트-구리 착물과 터지톨 포스페이트-구리 착물을 1:0.4∼0.8 정도로 배합하고, 또한 이를 멜라민, 실리콘, 실란 및 나프탈로시아닌 착물로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 사용하여 배합하여 유리판에 코팅하면 우수한 근적외선 필터를 저렴하고도 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 인체의 시감도와 SPD 감도 비교 및 근적외선 차단 필터에 의한 이상적인 파장범위를 나타낸 그림이다.

도 2는 에틸렌글리콜 메타아크릴레이트 포스페이트(CP)의 구리(II)의 착물의 UV-가시 스펙트럼을 나타낸다.

도 3은 터지톨 포스페이트(TP)의 구리(II) 착물의 UV-가시 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 포스페이트구리착물과 고분자의 배합비에 따른 NIR 흡수 필터의 UV-가시 스펙트럼을 나타낸다.

도 5는 박막두께가 250㎛인 NIR 흡수 필터의 내열성을 비교한 UV-가시 스펙트럼이다.

도 6은 박막두께가 250㎛인 NIR 흡수 필터의 내용매성을 비교한 UV-가시 스펙트럼이다.

도 7은 내열성 재료가 첨가된 NIR 흡수 필터의 UV-가시 스펙트럼이다.

Claims

메타크릴레이트계 포스페이트-구리 착물과 터지톨 포스페이트-구리 착물을 1:0.4∼0.8로 배합하여 얻어진 재료에 실리콘, 바나딜 페녹시 나프탈로시아닌, 실란, 멜라민, 벤조구아나민 멜라민 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 베이스를 혼합하여 기판상에 코팅하여 얻어진 근적외선 흡수 필터.
삭제
제 1항에 있어서, 베이스가 멜라민, 벤조구아나민 멜라민 수지인 근적외선 흡수 필터.
제1항에 있어서, 나프탈로시아닌 착물을 첨가하여 특성을 변화시킨 근적외선 흡수 필터.