WO2019244589A1 - 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a near-infrared absorbing composition, a near-infrared absorbing film using the composition, and an image sensor for a solid-state imaging device. More specifically, a near-infrared absorbing composition having a high dispersibility and a high transmittance in the visible light region, and having excellent absorption characteristics in the near-infrared region, a near-infrared absorbing film using the same, The present invention relates to an image sensor for a solid-state imaging device having an absorbing film.
- Video cameras, digital still cameras, mobile phones with a camera function, and the like use CCD (Charge Coupled Device) or CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensors that are color image solid-state image sensors.
- CCD Charge Coupled Device
- CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
- a glass optical filter containing copper ions in a special phosphate glass has been used as a photometric filter of an imaging camera or an optical filter for correcting the visibility of an imaging system of a video camera or the like.
- this kind of glass optical filter is heavy and has a large hygroscopic property, and in the production of the optical filter, there are problems such as difficulty in processing operations such as a molding step, a cutting step, and a polishing step. .
- an optical filter containing a phosphate ester compound having a specific structure and an ionic metal component containing copper salt as a main component efficiently cuts light in the near infrared region.
- An optical filter made of a synthetic resin that is lightweight, has low hygroscopicity, and is easy to process has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
- a phosphate ester compound having a specific structure and a copper ion or a phosphate ester copper compound obtained by a reaction with a copper compound are contained, and the content of copper ions to phosphorus atoms is contained in a specific ratio range.
- An optical filter provided with a near-infrared light absorbing layer as described above and having excellent near-infrared light absorption and excellent moisture resistance is disclosed (for example, see Patent Document 2).
- the extinction coefficient is not high, and furthermore, it is required for an imaging system visibility correction filter. It has been found that the absorption performance in the wavelength region of 900 to 1100 nm is insufficient, and immediate improvement is required.
- the present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and a solution to the problem is a near-infrared absorbing material having high dispersibility and high transmittance in the visible light region, and excellent absorption characteristics in the near-infrared region.
- An object of the present invention is to provide a composition, a near-infrared absorbing film formed using the composition, and an image sensor for a solid-state imaging device including the near-infrared absorbing film.
- a near-infrared absorbing composition containing a near-infrared absorbing agent and a solvent, wherein the near-infrared absorbing agent has a specific structure And a copper complex obtained by reacting a phosphate compound having the formula (I) with a copper ion or a copper compound, and near-infrared light containing phosphoric acid, which is a compound having a structure represented by the following formula (I), in a specific range:
- a near-infrared absorbing composition having high dispersibility and high transmittance in the visible light region, and having excellent absorption characteristics in the near-infrared region, and a near-infrared absorbing film formed using the same.
- the present inventors have found that it is possible to realize an image sensor for a solid-state imaging device having the near-infrared
- a near infrared absorbing composition comprising a near infrared absorbing agent and a solvent, As the near-infrared absorbing agent, it contains at least one of the following components (A) and (B), and In the following component (A) or the following component (B), a compound having a structure represented by the following formula (I) is used in an amount of 0.001 to 10% by mass based on the total mass of the near-infrared absorbing composition. Containing A near-infrared absorbing composition comprising:
- Component (A) Consists of at least one of a compound having a structure represented by the following general formula (1) or (2), a compound having a structure represented by the following formula (I), and copper ions
- R ' represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the total number of carbon atoms is 1 to 36.
- n ' is 1 or 2, and when n' is 1, R's may be the same or different.
- R 11 to R 19 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 21 to R 30 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 31 and R 32 each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 41 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 51 and R 52 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- R 53 and R 54 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, one of them is always a hydrogen atom, and both are not simultaneously hydrogen atoms.
- m represents an integer of 1 to 12
- k represents an integer of 0 to 5.
- p represents an integer of 1 to 10.
- r represents an integer of 1 to 10. ]
- the near-infrared absorbing composition according to any one of items 1 to 3, further comprising a near-infrared absorption modifier having an absorption maximum wavelength within a wavelength range of 4.650 to 1000 nm. .
- a near-infrared absorbing film using the near-infrared absorbing composition according to any one of items 1 to 4.
- An image sensor for a solid-state imaging device comprising the near-infrared absorbing film according to claim 5.
- a near-infrared absorbing composition having high dispersibility and high transmittance in the visible light region, and having excellent absorption characteristics in the near-infrared region, and a near-infrared absorbing film formed using the same
- an image sensor for a solid-state imaging device having the near-infrared absorbing film.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention is a near-infrared absorbing composition containing a near-infrared absorbing agent and a solvent, and as the near-infrared absorbing agent, among the components (A) and (B)
- the compound containing at least one and having the structure represented by the formula (I) in the component (A) or the component (B) may be used in an amount of 0 to the total mass of the near-infrared absorbing composition. It is characterized in that it is contained in the range of 0.001 to 10% by mass.
- a conventional near-infrared absorbing composition comprising a component composed of a copper complex obtained by reacting at least one of the compounds having the structure represented by the copper compound
- the dispersion stability of the constituent materials is certainly high.
- Near-infrared absorbing composition with excellent properties and near-infrared cut stability, but further improvement has been required for the absorption performance in the higher near-infrared region, which has been recently required. .
- a near-infrared absorbing composition a composition comprising a phosphate complex and a copper complex obtained by a reaction with a copper ion or a copper compound,
- phosphoric acid which is a compound having the structure represented by I
- heat absorption can be performed with high accuracy.
- a near-infrared absorbing composition capable of improving the absorption performance in the wavelength range of 900 to 1100 nm was obtained.
- the electronic composition around the coexisting copper ions changes, and the structural symmetry of the copper complex coordinated with the phosphate ester compound changes, causing the absorption waveform and the absorption capacity to change.
- excellent near-infrared absorption capability could be exhibited in the near-infrared region within the wavelength range of 900 to 1100 nm. .
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a camera module including a solid-state imaging device including a near-infrared absorbing film of the present invention.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention is a near-infrared absorbing composition containing an infrared absorbing agent and a solvent, wherein at least one of the component (A) and the following component (B) is used as the near infrared absorbing agent.
- the solid concentration is in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint that the effects aimed at by the present invention can be more exhibited. This is preferable because it can be made into fine particles and can achieve high transmittance in the visible light region.
- the transmittance at a wavelength of 850 nm is 1.0%
- the average transmittance in a wavelength region of 450 to 550 nm is 70% or more
- a higher transmission performance in a visible light region is obtained, and A near-infrared absorbing composition having excellent infrared absorbing ability can be obtained.
- a near infrared absorption modifier having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 650 to 1000 nm, since more excellent near infrared absorption ability can be obtained.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention has a high transmittance in the visible light region, and a near-infrared absorbing film having excellent absorption characteristics in the near-infrared region, and a solid having the same.
- An image sensor for the device was realized.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention contains a near-infrared absorbing agent and a solvent, and contains at least one of the following components (A) and (B) as the near-infrared absorbing agent, and In the following component (A) or the following component (B), a compound having a structure represented by the following formula (I) is used in an amount of 0.001 to 10% by mass based on the total mass of the near-infrared absorbing composition. It is characterized by containing.
- Component (A) Consists of at least one of a compound having a structure represented by the following general formula (1) or (2), a compound having a structure represented by the following formula (I), and copper ions
- Component (B) Component: Reaction of at least one of a compound having a structure represented by the following general formula (1) or (2) with a compound having a structure represented by the following formula (I) and a copper compound The component which consists of a copper complex obtained by.
- Formula (I) O P- (OH) 3
- a high-molecular-weight phosphate having a structure represented by the general formula (1) which is a typical component of the near-infrared absorbing composition of the present invention
- a compound represented by the general formula (2) The low-molecular-weight phosphate having a structure, the compound having a structure represented by the formula (I), a copper ion or a copper complex, and a solvent will be described.
- the present invention is not limited only to the configuration exemplified here.
- a phosphoric ester having a structure represented by the general formula (1) (hereinafter, also referred to as a phosphoric ester 1), or represented by the general formula (2). It is characterized by containing at least one of phosphoric acid esters having a structure (hereinafter, also referred to as phosphoric acid ester 2).
- R represents at least one group selected from the following general formulas (A) to (H) and (J). n is 1 or 2, and when n is 1, R may be the same or different.
- R 11 to R 19 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Or an aralkyl group (provided that at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or halogen).
- R 21 to R 30 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 31 and R 32 each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 41 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 51 and R 52 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- R 53 and R 54 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, one of them is always a hydrogen atom, and both are not simultaneously hydrogen atoms.
- m represents an integer of 1 to 12
- k represents an integer of 0 to 5.
- p represents an integer of 1 to 10.
- r represents an integer of 1 to 10.
- Examples of the alkyl group represented by R 11 to R 19 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, and an n-stearyl group.
- the aryl group represented by R 11 to R 19 includes, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group , An indenyl group, a pyrenyl group, a biphenylyl group and the like, and preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group and a fluorenonyl group.
- Examples of the aralkyl group represented by R 11 to R 19 include a benzyl group and a phenethyl group.
- Plysurf A212C Polyoxyethylene tridecyl ether phosphate
- Prysurf A215C Polyoxyethylene tridecyl ether phosphate
- Prysurf A208F Polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate Surf M208F: Polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate-monoethanolamine salt
- Plysurf A208N Polyoxyethylene alkyl (C12, 13) ether phosphate
- Plysurf A208B Polyoxyethylene lauryl ether phosphate (oil) Dispersant)
- Plysurf A210B Polyoxyethylene lauryl ether phosphate E.
- Plysurf A219B Polyoxyethylene lauryl ether phosphate (aqueous dispersant)
- Price Surf DB-01 polyoxyethylene lauryl ether phosphate-monoethanolamine salt
- Price Surf AL polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate, etc.
- NIKKOL DDP-2 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd .: polyoxyethylene alkyl (C12 to C15) ether phosphoric acid (2EO di (C12-15) palace-2 phosphoric acid)
- NIKKOL DDP-4 polyoxyethylene alkyl (C12-C15) ether phosphoric acid (4EO di (C12-15) palace-4 phosphoric acid)
- NIKKOL DDP-6 polyoxyethylene alkyl (C12-C15) ether phosphate (6EO di (C12-15) palace-6 phosphate)
- NIKKOL DDP-8 polyoxyethylene alkyl (C12-C15) ether phosphoric acid (8EO di (C12-15) palace-8 phosphoric acid)
- NIKKOL DDP-10 polyoxyethylene alkyl (C12-C15) ether phosphoric acid (10EO di (C12-15) palace-10 phosphoric acid)
- NIKKOL DLP-10 Sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate (sodium dilaure
- R ′ represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the total carbon number is within 1 to 36.
- the alkyl group represented by R ' may be branched, linear or cyclic, and includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, cyclohexyl Group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group and the like.
- Examples of the aryl group represented by R ′ include phenyl, p-chlorophenyl, mesityl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthryl, azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl , A pyrenyl group, a biphenylyl group and the like, and preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group and a fluorenonyl group.
- Examples of the aralkyl group represented by R ′ include a benzyl group and a phenethyl group.
- Examples of the alkenyl group represented by R ′ include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like.
- n ′ is 1 or 2, and when n ′ is 1, R ′ may be the same or different.
- Representative phosphate esters 2 having a structure represented by the general formula (2) include: 1) Phosphoric acid methyl ester 2) Phosphoric acid ethyl ester 3) Phosphoric acid n-propyl ester 4) Phosphoric acid i-propyl ester 5) Phosphoric acid n-butyl ester 6) Phosphoric acid t-butyl ester 7) Phosphoric acid n- Pentyl ester 8) n-hexyl phosphate 9) 2-ethylhexyl phosphate 10) n-heptyl phosphate 11) n-octyl phosphate 12) cyclohexyl phosphate 13) n-dodecyl phosphate 14 ) Stearyl phosphate 15) Phenyl phosphate 16) Benzyl phosphate 17) 2-Methacryloxyethyl phosphate
- a copper complex obtained by reacting a component composed of copper ions or at least one of the compounds having the structures represented by general formulas (1) and (2) with a copper compound Characterized by containing a component composed of
- a copper complex comprising a high-molecular-weight phosphate 1 having a structure represented by the general formula (1) and a copper ion according to the present invention, or a copper complex having a structure represented by the general formula (2) is used.
- a copper salt used for forming a copper complex comprising a phosphoric acid ester 2 having a molecular weight and copper ions
- a copper salt capable of supplying divalent copper ions is used.
- a copper complex comprising a phosphate ester having a structure represented by the general formula (1) and a copper ion according to the present invention, and a phosphate ester having a structure represented by the general formula (2) and a copper ion
- a method described in Japanese Patent No. 4442286 can be applied to a method for synthesizing a copper complex composed of
- the phosphate group of the phosphate ester according to the present invention binds to a copper ion by a coordination bond and / or an ionic bond, and the copper ion is dissolved in the near-infrared light absorbing film in a state surrounded by the phosphate ester. Or, the near-infrared light is selectively absorbed by the electronic transition between the d orbits of the copper ions.
- the content of phosphorus atoms in the near-infrared light absorbing film is preferably 1.5 or less per mole of copper ions, more preferably 0.4 to 1.3, that is, the content of phosphorus atoms with respect to copper ions.
- the molar ratio of P / Cu is less than 0.4, copper ions become excessive with respect to the coordinating phosphate ester, and the copper ions tend not to be uniformly dispersed in the near-infrared light absorbing film. is there.
- the molar ratio of P / Cu exceeds 1.3, when the thickness of the near-infrared absorbing film is reduced to increase the content of copper ions, devitrification tends to occur, and This tendency is particularly remarkable in a humid environment.
- the molar ratio of P / Cu is 0.8 to 1.3 mol. When the molar ratio is 0.8 or more, the dispersibility of copper ions in the resin can be surely and sufficiently increased.
- the content ratio of copper ions in the near-infrared absorbing film is less than the above lower limit, when the thickness of the near-infrared absorbing film is made thinner than about 1 mm, sufficient near-infrared light absorbing property is obtained. It tends to be difficult.
- the content ratio of the copper ion exceeds the above upper limit, it tends to be difficult to disperse the copper ion in the near-infrared light absorbing film.
- Formula (I) O P- (OH) 3
- the compound having the structure represented by the above formula (I) is specifically phosphoric acid, and is present in a near-infrared-absorbing composition in a specific content ratio within a specific content range, so that the compound can be highly heated by heat treatment.
- the absorption wavelength can be converted with high precision, and in particular, the effect of improving the absorption performance in the wavelength range of 900 to 1100 nm is exhibited.
- the present invention is characterized in that the content of the phosphoric acid represented by the formula (I) is in the range of 0.001 to 10% by mass relative to the total mass of the near-infrared absorbing composition, Is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by mass, particularly preferably in the range of 0.001 to 0.1% by mass.
- the content of phosphoric acid is 0.001% by mass or more, the absorption performance in the wavelength range of 900 to 1100 nm can be improved. Particle size can be obtained.
- Solvents that can be used in the near-infrared absorbing composition of the present invention are not particularly limited, but include hydrocarbon solvents, more preferably aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbons Preferred examples include a system solvent and a halogen solvent.
- aliphatic hydrocarbon-based solvent examples include non-cyclic aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane and heptane; cyclic aliphatic hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane; and alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and ethylene glycol.
- Solvents include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the like.
- aromatic hydrocarbon-based solvent examples include toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, and isopropylbiphenyl.
- halogen-based solvent examples include methylene chloride, 1,1,2-trichloroethane, chloroform and the like.
- ether solvents are preferable, and among them, tetrahydrofuran is preferable in terms of boiling point and solubility.
- the solid concentration is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. It is in the range of 30% by mass.
- the solid concentration is 5% by mass or more, the absorption performance in the wavelength range of 900 to 1100 nm can be improved.
- the solids concentration is 50% by mass or less, excellent dispersibility and excellent average particle size can be obtained. Can be.
- near-infrared absorption adjuster In the near-infrared absorbing composition of the present invention, it is desirable to add at least one near-infrared absorption adjusting agent having an absorption maximum wavelength in a wavelength range of 650 to 1000 nm as an additive for adjusting an absorption waveform. It is preferable from the viewpoint that characteristics can be obtained. Among them, as the near-infrared absorption adjuster applied to the present invention, it is particularly preferable to use a near-infrared absorption dye having an absorption maximum wavelength in a wavelength range of 650 to 1000 nm, and examples thereof include a copper compound and an organic dye. Can be
- Examples of the near infrared absorbing dye which is an organic dye suitable for the present invention include, for example, a cyanine dye, a squarylium dye, a croconium dye, an azo dye, an anthraquinone dye, a naphthoquinone dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, a quaterylene dye, and a dithiol metal complex. Dyes and the like can be mentioned. Among them, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and quaterylene dyes are particularly preferable because they sufficiently absorb near infrared rays, have high visible light transmittance, and are excellent in heat resistance.
- phthalocyanine compound examples include, for example, JP-A-2000-26748, JP-A-2000-63691, JP-A-2001-106689, JP-A-2004-149752, JP-A-2004-18561, Compounds described in JP-A-2005-220060, JP-A-2007-169343, JP-A-2016-204536, JP-A-2016-218167 and the like can be mentioned. It can be synthesized according to the method.
- quaterylene dye examples include, for example, compounds described in JP-A-2008-009206 and JP-A-2011-225608, and can be synthesized according to the methods described in these publications.
- the near-infrared absorbing dye is also available as a commercial product.
- FDR002, FDR003, FDR004, FDR005, FDN001 (all manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), Excolor @ TX-EX720, Excolor @ TX-EX708K (Nippon Shokubai) Lumogen @ IR765, Lumogen @ IR788 (all from BASF), ABS694, IRA735, IRA742, IRA751, IRA764, IRA788, IRA800 (all from Exciton), epolight5548, epolight5768 and more VIS695A, NIR700B, NIR735B, NIR757A, NIR762A, NIR775B, NIR778A, NIR78 C, NIR783I, NIR790B, NIR795A (manufactured by QCR Solutions Inc.), DLS740A, DLS740B, DLS740C, DLS744A, DLS
- the amount of the near-infrared absorbing dye added is preferably in the range of 0.01 to 0.1% by mass based on 100% by mass of the near-infrared absorbing agent constituting the near-infrared absorbing composition.
- the amount of the near infrared absorbing dye added is 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the near infrared absorbing agent, the near infrared absorption can be sufficiently increased, and if it is 0.1% by mass or less. The visible light transmittance of the obtained near-infrared absorbing composition is not impaired.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorbing agent in addition to the near-infrared absorbing agent and the solvent from the viewpoint of spectral characteristics and light resistance.
- the ultraviolet absorber is not particularly limited, and includes, for example, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a salicylate-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and a triazine-based ultraviolet absorber. Can be.
- benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole and (2-2H-benzotriazol-2-yl). ) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol.
- the benzotriazole-based ultraviolet absorber can be obtained as a commercial product.
- TINUVIN series such as TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, and TINUVIN928, all of which are commercially available from BASF. Goods.
- benzophenone-based ultraviolet absorber examples include, for example, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5- Sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane) and the like.
- salicylate-based ultraviolet absorber examples include phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate and the like.
- cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers examples include 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3- (3 ', 4'-methylenedioxyphenyl) -acrylate and the like. Is mentioned.
- triazine-based ultraviolet absorber examples include 2- (2'-hydroxy-4'-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine.
- Commercial products of the triazine-based ultraviolet absorber include, for example, TINUVIN 477 (manufactured by BASF).
- the amount of the ultraviolet absorber added is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the near infrared absorber constituting the near infrared absorbing composition.
- the amount of the ultraviolet absorber added is 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the near-infrared ray absorber, the light resistance can be sufficiently increased. The visible light transmittance of the near-infrared absorbing composition is not impaired.
- the transmittance at a wavelength of 850 nm when the transmittance at a wavelength of 850 nm is 1.0%, the average transmittance in a wavelength region of 450 to 550 nm is 70%. It is preferable that it is above.
- the near-infrared absorptive composition having the constitution specified in the present invention has a transmittance at a wavelength of 850 nm, which is a near-infrared region, standardized to 1.0%, that is, visible light under a condition having a high near-infrared absorptivity. It has a high transmittance characteristic in which the average transmittance in the wavelength region of 450 to 550 nm is 70% or more.
- the spectral transmittance characteristics can be determined, for example, by the following method.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention or the near-infrared absorbing film to which the composition is applied is used as a measurement sample, and a spectral transmission in a wavelength range of 300 to 1200 nm is performed using a spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation as a measuring device. Measure the rate. Next, under the condition that the transmittance at a wavelength of 850 nm is 1.0%, the spectral transmittance of 450 to 550 nm is measured as a visible region, and the average transmittance is determined.
- ⁇ Near-infrared absorbing film and its application field ⁇ One feature of the present invention is that a near-infrared absorbing film is formed using the near-infrared absorbing composition of the present invention.
- the near-infrared absorbing film of the present invention is formed by adding a matrix resin to the near-infrared absorbing composition according to the present invention and dispersing fine particles of a copper complex in the matrix resin. Further, as an additive for adjusting the absorption waveform, at least one kind of the near-infrared dye having an absorption maximum wavelength in a wavelength range of 650 to 1000 nm can be added.
- the near-infrared absorbing film-forming coating solution having the above-described structure is applied onto a substrate by spin coating or a wet coating method using a dispenser to form a near-infrared absorbing film. Thereafter, the coating film is subjected to a predetermined heat treatment to cure the coating film, thereby forming a near-infrared absorbing film.
- the matrix resin used to form the near-infrared absorbing film is a resin that is transparent to visible light and near-infrared light and can disperse fine particles of a copper complex. Copper complexes are relatively low polarity substances and disperse well in hydrophobic materials. Therefore, a resin having an acryloyl group, an epoxy group, or a phenyl group can be used as the matrix resin for forming the near-infrared absorbing film. Among them, it is particularly preferable to use a resin having a phenyl group as the matrix resin of the near-infrared absorbing film. In this case, the matrix resin of the near-infrared absorbing film has high heat resistance.
- polysiloxane silicone resins are not easily thermally decomposed, have high transparency to visible light and near-infrared rays, and have high heat resistance, and therefore have advantageous properties as materials for image sensors for solid-state imaging devices. Therefore, it is also preferable to use polysiloxane as the matrix resin of the near-infrared absorbing film.
- Polysiloxanes that can be used as the matrix resin for the near-infrared absorbing film are commercially available, and include, for example, KR-255, KR-300, and KR-2621-1 silicone resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KR-211, KR-311, KR-216, KR-212, and KR-251.
- a sensitizer In the near-infrared absorbing film of the present invention, conventionally known various additives can be applied as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a sensitizer for example, a crosslinking agent, a curing accelerator, a filler
- examples include a thermosetting accelerator, a thermal polymerization inhibitor, and a plasticizer.
- an adhesion promoter to a substrate surface and other auxiliaries for example, conductive particles, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, and a leveling agent
- An agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, a surface tension adjuster, a chain transfer agent and the like may be used in combination.
- JP-A-2012-003225 paragraph numbers (0183), JP-A-2008-250074, paragraph numbers (0101) to (0102), and JP-A-2008-250074, paragraph numbers ( 0103) to (0104) and paragraphs (0107) to (0109) of JP-A-2008-250074 can be referred to.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention can be a liquid wet coating solution, for example, by a simple process of forming a film by spin coating, a near-infrared absorbing film, for example, near infrared Cut filters can be easily manufactured.
- the near-infrared absorbing film of the present invention includes, for example, a visibility correcting member for CCD, CMOS or other light receiving element, a photometric member, a heat ray absorbing member, a composite optical filter, a lens member (glasses, sunglasses, goggles).
- a visibility correcting member for CCD, CMOS or other light receiving element for example, a photometric member, a heat ray absorbing member, a composite optical filter, a lens member (glasses, sunglasses, goggles).
- Optical elements optical amplification elements, wavelength conversion elements, etc.
- Faraday elements for example, a light communication function devices such as isolators, optical disk elements, and the like.
- the use of the near-infrared absorbing film having the near-infrared absorbing composition of the present invention is particularly suitable for a near-infrared cut filter on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate (for example, for a near-infrared cut filter for a wafer level lens, etc.), It is characterized by being applied to an image sensor for a solid-state imaging device, such as for a near-infrared cut filter on the back surface side (opposite to the light-receiving side) of the solid-state imaging device substrate.
- the near-infrared absorbing film of the present invention to an image sensor for a solid-state imaging device, it is possible to improve the line of the visible part transmittance, the near-infrared part absorption efficiency, the heat and humidity resistance and the like.
- the near-infrared absorbing film (near-infrared cut filter) of the present invention is provided on an image sensor for a solid-state imaging device.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a camera module provided with a solid-state imaging device having an infrared cut filter that is a near-infrared absorbing film of the present invention.
- the camera module 1 shown in FIG. 1 is connected to a circuit board 12 as a mounting board via a solder ball 11 as a connecting member.
- the camera module 1 includes a solid-state image sensor substrate 10 having an image sensor 13 on a first main surface of a silicone substrate, and a solid-state image sensor substrate 10 provided on the first main surface side (light receiving side) of the solid-state image sensor substrate 10.
- Flattened layer 8 near-infrared cut filter (near-infrared absorbing film) 9 provided on flattened layer 8, and glass substrate 3 (light-transmitting A substrate), a lens holder 5 disposed above the glass substrate 3 and having an imaging lens 4 in an internal space, a light-shielding / electromagnetic shield 6 disposed so as to surround the solid-state imaging element substrate 10 and the glass substrate 3, It is configured with.
- Each member is bonded by adhesives 2 and 7.
- the present invention is a method for manufacturing a camera module having a solid-state imaging device substrate and an infrared cut filter disposed on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate.
- a near infrared absorbing film can be formed.
- the near-infrared absorbing film is formed by spin-coating the near-infrared absorbing composition of the present invention on the flattening layer 8 to form the infrared cut filter 9. .
- the incident light L from the outside passes through the imaging lens 4, the glass substrate 3, the infrared cut filter 9, and the flattening layer 8 in order, and then reaches the imaging device section of the solid-state imaging device substrate 10. Has become.
- the camera module 1 is connected to the circuit board 12 via solder balls 11 (connection material) on the second main surface side of the solid-state imaging device substrate 10.
- Example 1 Preparation of near infrared absorbing composition >> (Preparation of near-infrared absorbing composition 1) According to the following method, a near-infrared absorbing composition 1 was prepared.
- the compound represented by the general formula (2) includes phosphoric acid ethyl ester and the phosphoric acid ester copper complex formed by Plysurf A208F which is the compound represented by the general formula (1).
- a near-infrared absorbing composition 1 having a content of 0.10% by mass was prepared.
- the near-infrared absorbing composition 16 was prepared in the same manner except that the compound according to the general formula (1) was changed to the phosphoric acid ester (equivalent mole) described in Table I. 17-20 were prepared.
- the near-infrared absorbing composition was prepared in the same manner except that the compound according to the general formula (1) was changed to the phosphoric acid ester (equivalent mole) described in Table I. 21-24 were prepared.
- composition 40 preparation of near-infrared absorbing composition 40
- the amount of phosphoric acid was changed to 9.25 g and the content of phosphoric acid was changed to 15.0% by mass.
- Composition 40 was prepared.
- a near-infrared absorbing composition 42 as a comparative example was prepared in the same manner as in the preparation of the near-infrared absorbing composition 1 except that phosphoric acid was omitted.
- a near-infrared absorbing composition 43 as a comparative example was prepared in the same manner as in the preparation of the near-infrared absorbing composition 10 except that phosphoric acid was omitted.
- a near-infrared absorbing composition 44 as a comparative example was prepared in the same manner as in the preparation of the near-infrared absorbing composition 16 except that phosphoric acid was omitted.
- A208F Plysurf A208F (polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate ester manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
- A208N Plysurf A208N (polyoxyethylene alkyl (C12, 13) ether phosphate ester manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
- A215C Plysurf A215C (polyoxyethylene tridecyl phosphate ester manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
- DDP-2 NIKKOL DDP-2 (polyoxyethylene alkyl (C12 to C15) ether phosphoric acid (2E, O, di (C12 to C15) palace-2 phosphoric acid) manufactured by Nikko Chemicals)
- DDP-4 NIKKOL DDP-4 (polyoxyethylene alkyl (C12-C15) ether phosphoric acid
- each evaluation sample A diluted with toluene was prepared so that the particle concentration (solid content concentration) of the copper complex particles as the particles was 1.0% by mass. .
- the average particle size of each evaluation sample A was measured by a dynamic light scattering method using a zeta potential / particle size measuring system (ELSZ-1000ZS, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) as a measuring device.
- ELSZ-1000ZS zeta potential / particle size measuring system
- the average particle diameter immediately after preparation measured by the above method was ranked according to the following criteria.
- Average particle size is less than 50 nm :: Average particle size is in the range of 50 nm or more and less than 100 nm ⁇ : Average particle size is in the range of 100 nm or more and less than 200 nm ⁇ : Average particle size Is 200 nm or more [Measurement of spectral transmittance] Using each of the evaluation samples A prepared by the measurement of the average particle diameter, the spectral transmittance in a wavelength range of 300 to 1200 nm was measured by a spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation as a measuring device.
- the transmittance at 550 nm of the near-infrared absorbing composition measured by the above method was ranked according to the following criteria, and the transmittance 1 in the visible region was evaluated.
- ⁇ : transmittance 90% or more ⁇ : transmittance is 80% or more and less than 90% ⁇ : transmittance is 70% or more and less than 80% X: transmittance is less than 70% (Evaluation of transmittance 2 in near infrared region)
- the transmittance at 750 nm of the near-infrared absorbing composition measured by the above method was ranked according to the following criteria, and the transmittance 2 in the near-infrared region was evaluated.
- transmittance is less than 5% :: transmittance is 5% or more and less than 15% ⁇ : transmittance is 15% or more and less than 25% ⁇ : transmittance is 25% or more (Evaluation of transmittance 3 in the near infrared region)
- the transmittance at 1000 nm of the near-infrared absorbing composition measured by the above method was ranked according to the following criteria, and the transmittance 3 in the near-infrared region was evaluated.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention has a smaller average particle size of the copper complex particles than that of the comparative example by adopting the structure defined in the present invention. It has excellent spectral characteristics, high transmittance in the visible region (550 nm), and low transmittance in the near-infrared region (1000 nm). I understand. Further, it was confirmed that all of the near-infrared absorbing compositions 1 to 44 had an average transmittance of 70% or more in the visible region.
- Example 2 Preparation of near infrared absorbing film >> To each of the near-infrared absorbing compositions prepared in Example 1, a polysiloxane silicone resin (KR-255, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to prepare a coating solution for forming a near-infrared absorbing film. . The prepared coating solution was applied on a substrate by spin coating to produce near infrared absorbing films 1 to 44.
- a polysiloxane silicone resin KR-255, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- the near-infrared absorptive film was subjected to a predetermined heat treatment to cure the coating, thereby producing near-infrared cut filters 1 to 44 applicable to an image sensor for a solid-state imaging device.
- the visible light transmittance and the near-infrared transmittance in a film state were evaluated in the same manner as in the method described in Example 1. As a result, the same effect was obtained in a film system. It was confirmed that it could be obtained.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention is a near-infrared absorbing composition having high dispersibility and high transmittance in the visible light region, and excellent absorption characteristics in the near-infrared region.
- the near-infrared absorptive film made of a product can be suitably used for an image sensor for a solid-state imaging device applied to a video camera, a digital still camera, a mobile phone with a camera function, and the like.
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Abstract
本発明の課題は、分散性、可視光透過性が高く、近赤外領域での吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーを提供することである。 本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有し、前記近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分を含有し、かつ、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、０．００１～１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする近赤外線吸収性組成物。 （Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物と、下式（Ｉ）で表される化合物と銅イオンから構成される成分 （Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物と、下式（Ｉ）で表される化合物と銅錯体から構成される成分 式（Ｉ） Ｏ＝Ｐ－（ＯＨ）3
Description
本発明は、近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーに関する。より詳しくは、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサーが用いられているが、これら固体撮像素子は、その受光部に、近赤外線波長領域の光に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、そのため、近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
一方、撮像カメラの測光用フィルターや、ビデオカメラ等の撮像系視感度補正を目的とした光学フィルターとして、特殊なリン酸系ガラスに銅イオンが含有されたガラス製の光学フィルターが用いられている。
しかし、この種のガラス製の光学フィルターは、重く、かつ吸湿性が大きいことに加え、光学フィルターの製造において、成型工程、切削工程、研磨工程等の加工作業が難しい等の問題を抱えている。
上述の問題を解決する光学フィルターとして、特定の構造を有するリン酸エステル化合物及び銅塩を主成分とするイオン性金属成分を含有する光学フィルターで、近赤外領域の波長光を効率よくカットし、軽量で、吸湿性が小さく、かつ加工が容易な合成樹脂製の光学フィルターが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、特定の構造を有するリン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応で得られるリン酸エステル銅化合物を含有し、リン原子に対する銅イオンの含有量を、特定の比率の範囲で含有する近赤外光吸収層を具備した光学フィルターで、十分な近赤外光吸収性と耐湿性に優れた光学フィルターが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これら提案されているリン酸エステル化合物と、銅イオンを主成分とするリン酸エステル銅化合物を用いた光学フィルターにおいては、吸光係数が高くなく、さらに撮像系視感度補正用フィルターに要求される９００～１１００ｎｍの波長領域においける吸収性能が不十分であることが判明し、早急な改良が求められている。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が、特定の構造を有するリン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応により得られる銅錯体と、かつ下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であるリン酸を特定の範囲で含有する近赤外線吸収性組成物により、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを実現することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、
下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有する、
ことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
前記近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、
下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有する、
ことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅イオンから構成される成分 （Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分
式（Ｉ）
Ｏ＝Ｐ－（ＯＨ）3
〔上記一般式（１）において、Ｒは、下記一般式（Ａ）～（Ｈ）及び（Ｊ）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｉ）
Ｏ＝Ｐ－（ＯＨ）3
上記一般式（２）において、Ｒ′は炭素数が１～１８の範囲内にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表し、総炭素数は１～３６の範囲内である。ｎ′は１又は２であり、ｎ′が１のときにＲ′は同一であっても異なっていてもよい。〕
〔上記一般式（Ａ）～（Ｈ）及び（Ｊ）において、Ｒ11～Ｒ19は、それぞれ、炭素数が１～２０の範囲内にあるアルキル基、炭素数が６～２０の範囲内にあるアリール基又はアラルキル基を表す（ただし、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が、炭素数１～６の範囲内にあるアルキル基又はハロゲンによって少なくとも一つ置換されていてもよい。）。Ｒ21～Ｒ30は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１～４の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ、炭素数が１～６の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ41は、炭素数が１～１０の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ、炭素数が１～２０の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ53及びＲ54は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１～４の範囲内にあるアルキル基を表し、どちらか一方が必ず水素原子であり、両方が同時に水素原子であることはない。ｍは１～１２の整数を表し、ｋは０～５の整数を表す。ｐは１～１０の整数を表す。ｒは１～１０の整数を表す。〕
２．固形分濃度が、５～５０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
３．波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％としたとき、４５０～５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線吸収性組成物。
４．６５０～１０００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
６．第５項に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
本発明の上記手段により、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、当該近赤外線吸収剤として、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分において、前記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方と、銅イオンから構成される成分、又は前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方と、銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分からなる従来の近赤外線吸収性組成物においては、確かに、構成材料の分散安定性及び近赤外線カット安定性に優れた近赤外線吸収性組成物であったが、近年要求されている、より高度の近赤外領域における吸収性能に対しては、更なる改良が求められていた。
本発明者は、上記問題について鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収性組成物として、リン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応により得られる銅錯体により構成し、更に、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であるリン酸を、近赤外線吸収性組成物全質量の０．００１～１０質量％の範囲内で含有させることにより、加熱処理により、高精度で吸収波長を変換させることができ、特に、９００～１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができる近赤外線吸収性組成物を得ることができた。
これは、リン酸エステル化合物と、銅イオン又は銅化合物との反応により得られる銅錯体を含有し、更に、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であるリン酸を含有する近赤外線吸収性組成物により、加熱処理で、共存させた銅イオン周辺の電子状態が変化し、リン酸エステル化合物が配位した銅錯体の構造対称性が変化することで、吸収波形と吸収能が変化し、結果として、可視光領域では高い光線透明性を有するとともに、近赤外領域である９００～１１００ｎｍの波長範囲内は優れた近赤外線吸収能を発現することができたものと、推測している。
本発明の近赤外線吸収性組成物では、赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤として、前記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、前記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、前式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、固形分濃度が５～５０質量％の範囲内であることが、近赤外線吸収性組成物を微粒子化することができ、かつ、可視光領域での高い透過率を実現することができる点で好ましい。
また、波長８５０ｎｍにおける透過率が１．０％のとき、４５０～５５０ｎｍの波長領域における平均透過率７０％以上である特性とすることにより、可視光領域でより高い透過性能が得られ、かつ近赤外線吸収能に優れた特性を備えた近赤外線吸収性組成物を得ることができる。
また、６５０～１０００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することが、より優れた近赤外線吸収能を得ることができる点で好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物により、可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた特性を備えた近赤外線吸収性膜と、それを具備した固体素子用イメージセンサーを実現することができた。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《近赤外線吸収性組成物の構成》
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有し、当該近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅イオンから構成される成分
（Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有し、当該近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅イオンから構成される成分
（Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分。
式（Ｉ）
Ｏ＝Ｐ－（ＯＨ）3
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の代表的な構成成分である前記一般式（１）で表される構造を有する高分子量のリン酸エステルと、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子量のリン酸エステル、前記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、銅イオン又は銅錯体及び溶媒等について説明する。ただし、本発明は、ここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
Ｏ＝Ｐ－（ＯＨ）3
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の代表的な構成成分である前記一般式（１）で表される構造を有する高分子量のリン酸エステルと、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子量のリン酸エステル、前記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、銅イオン又は銅錯体及び溶媒等について説明する。ただし、本発明は、ここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
〔リン酸エステル〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル（以下、リン酸エステル１ともいう。）、又は前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル（以下、リン酸エステル２ともいう。）のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル（以下、リン酸エステル１ともいう。）、又は前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル（以下、リン酸エステル２ともいう。）のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする。
〔一般式（１）で表される構造を有する化合物：リン酸エステル１〕
はじめに、本発明に係る下記一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル１について説明する。
はじめに、本発明に係る下記一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル１について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒは、下記一般式（Ａ）～（Ｈ）及び（Ｊ）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ａ）～（Ｈ）及び（Ｊ）において、Ｒ11～Ｒ19はそれぞれ炭素数が１～２０の範囲内にあるアルキル基、炭素数が６～２０の範囲内にあるアリール基又はアラルキル基を表す（ただし、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が、炭素数１～６の範囲内にあるアルキル基又はハロゲンによって少なくとも一つ置換されていてもよい。）。Ｒ21～Ｒ30はそれぞれ水素原子又は炭素数が１～４の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ31及びＲ32はそれぞれ炭素数が１～６の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ41は炭素数が１～１０の範囲内にあるアルキレン基を表す。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ炭素数が１～２０の範囲内にあるアルキル基を表す。Ｒ53及びＲ54は、それぞれ、水素原子又は炭素数が１～４の範囲内にあるアルキル基を表し、どちらか一方が必ず水素原子であり、両方が同時に水素原子であることはない。ｍは１～１２の整数を表し、ｋは０～５の整数を表す。ｐは１～１０の整数を表す。ｒは１～１０の整数を表す。
Ｒ11～Ｒ19で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ステアリル基等が挙げられる。
Ｒ11～Ｒ19で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。
Ｒ11～Ｒ19で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
上記一般式（Ａ）～（Ｈ）及び（Ｊ）において、好ましくは、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｊ）で表される構造を有する基であり、このような構造を有する化合物は、例えば、下記に示す例示化合物１～６を挙げることができる。
また、これら例示化合物１～６で表される構造を有する化合物は、例えば、特開２００５－２５５６０８号公報、特開２０１５－０００３９６号公報、特開２０１５－０００９７０号公報、特開２０１５－１７８０７２号公報、特開２０１５－１７８０７３号公報、特開２００５－２５５６０８号公報、特許第４４２２８６６号公報等に記載されている公知の方法を参考にして合成することができる。
また、これらの化合物は、市販品として入手することも可能であり、例えば、
１）第一工業製薬社製
プライサーフＡ２１２Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２１５Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル
プライサーフＭ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル－モノエタノールアミン塩
プライサーフＡ２０８Ｎ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２０８Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（油系分散剤）
プライサーフＡ２１０Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２１９Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（水系分散剤）
プライサーフＤＢ－０１：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル－モノエタノールアミン塩
プライサーフＡＬ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等、
２）日光ケミカルズ社製
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（２Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－２リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－４：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（４Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－４リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－６：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（６Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－６リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－８：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（８Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－８リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－１０：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（１０Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－１０リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ－１０：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ジラウレス－１０リン酸ナトリウム）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ－８ＮＶ：ポリオキシエチレンオレイユエーテルリン酸ナトリウム（ジオレス－８リン酸ナトリウム）等、
３）アデカ社製
アデカコールＴＳ－２３０Ｅ、アデカコールＣＳ－１４１Ｅ、アデカコールＣＳ１３６１Ｅ、アデカコールＣＳ－２７９（以上、芳香族リン酸エステル）、アデカコールＰＳ－４４０Ｅ、アデカコールＰＳ－８１０Ｅ、アデカコールＰＳ－８０７、アデカコールＰＳ－９８４（以上、脂肪族リン酸エステル）等、
を挙げることができる。
１）第一工業製薬社製
プライサーフＡ２１２Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２１５Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル
プライサーフＭ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル－モノエタノールアミン塩
プライサーフＡ２０８Ｎ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２０８Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（油系分散剤）
プライサーフＡ２１０Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル
プライサーフＡ２１９Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（水系分散剤）
プライサーフＤＢ－０１：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル－モノエタノールアミン塩
プライサーフＡＬ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等、
２）日光ケミカルズ社製
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（２Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－２リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－４：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（４Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－４リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－６：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（６Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－６リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－８：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（８Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－８リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－１０：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（１０Ｅ．Ｏ． ジ（Ｃ１２－１５）パレス－１０リン酸）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ－１０：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ジラウレス－１０リン酸ナトリウム）
ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ－８ＮＶ：ポリオキシエチレンオレイユエーテルリン酸ナトリウム（ジオレス－８リン酸ナトリウム）等、
３）アデカ社製
アデカコールＴＳ－２３０Ｅ、アデカコールＣＳ－１４１Ｅ、アデカコールＣＳ１３６１Ｅ、アデカコールＣＳ－２７９（以上、芳香族リン酸エステル）、アデカコールＰＳ－４４０Ｅ、アデカコールＰＳ－８１０Ｅ、アデカコールＰＳ－８０７、アデカコールＰＳ－９８４（以上、脂肪族リン酸エステル）等、
を挙げることができる。
〔一般式（２）で表される構造を有する化合物：リン酸エステル２〕
次いで、下記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル２について説明する。
次いで、下記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル２について説明する。
上記一般式（２）において、Ｒ′は炭素数が１～１８の範囲内にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表し、総炭素数は１～３６の範囲内である。Ｒ′で表されるアルキル基は、分岐状、直鎖状又は環状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
Ｒ′で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。
Ｒ′で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Ｒ′で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等である。
上記一般式（２）において、ｎ′は１又は２であり、ｎ′が１のときにＲ′は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）で表される構造を有する代表的なリン酸エステル２としては、
１）リン酸メチルエステル
２）リン酸エチルエステル
３）リン酸ｎ－プロピルエステル
４）リン酸ｉ－プロピルエステル
５）リン酸ｎ－ブチルエステル
６）リン酸ｔ－ブチルエステル
７）リン酸ｎ－ペンチルエステル
８）リン酸ｎ－ヘキシルエステル
９）リン酸２－エチルヘキシルエステル
１０）リン酸ｎ－へプチルエステル
１１）リン酸ｎ－オクチルエステル
１２）リン酸シクロヘキシルエステル
１３）リン酸ｎ－ドデシルエステル
１４）リン酸ステアリルエステル
１５）リン酸フェニルエステル
１６）リン酸ベンジルエステル
１７）リン酸２－メタクリロキシエチルエステル
等を挙げることができる。
１）リン酸メチルエステル
２）リン酸エチルエステル
３）リン酸ｎ－プロピルエステル
４）リン酸ｉ－プロピルエステル
５）リン酸ｎ－ブチルエステル
６）リン酸ｔ－ブチルエステル
７）リン酸ｎ－ペンチルエステル
８）リン酸ｎ－ヘキシルエステル
９）リン酸２－エチルヘキシルエステル
１０）リン酸ｎ－へプチルエステル
１１）リン酸ｎ－オクチルエステル
１２）リン酸シクロヘキシルエステル
１３）リン酸ｎ－ドデシルエステル
１４）リン酸ステアリルエステル
１５）リン酸フェニルエステル
１６）リン酸ベンジルエステル
１７）リン酸２－メタクリロキシエチルエステル
等を挙げることができる。
〔銅錯体〕
本発明においては、銅イオンから構成される成分、又は一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方と、銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分を含有することを特徴とする。
本発明においては、銅イオンから構成される成分、又は一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方と、銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分を含有することを特徴とする。
本発明において、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する高分子量のリン酸エステル１と銅イオンからなる銅錯体、又は前記一般式（２）で表される構造を有する低分子量のリン酸エステル２と銅イオンからなる銅錯体の形成に用いられる銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
本発明に係る前記一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステルと銅イオンから構成される銅錯体、及び前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステルと銅イオンから構成される銅錯体の合成方法については、例えば、特許第４４２２８６６号公報に記載されている方法を適用することができる。
〔リン酸エステル銅錯体の特性〕
本発明に係るリン酸エステルのリン酸基が配位結合及び／又はイオン結合により銅イオンに結合し、この銅イオンはリン酸エステルに囲まれた状態で近赤外光吸収性膜中に溶解又は分散されており、この銅イオンのｄ軌道間の電子遷移によって近赤外光が選択吸収される。また、近赤外光吸収成膜中におけるリン原子の含有量が銅イオン１モルに対して１．５以下が好ましく、更には、０．４～１．３、すなわち、銅イオンに対するリン原子の含有比（以下、「Ｐ／Ｃｕ」という）がモル比で０．４～１．３であると、近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外光吸収層における銅イオンの分散性の観点から非常に好適であることが確認された。
本発明に係るリン酸エステルのリン酸基が配位結合及び／又はイオン結合により銅イオンに結合し、この銅イオンはリン酸エステルに囲まれた状態で近赤外光吸収性膜中に溶解又は分散されており、この銅イオンのｄ軌道間の電子遷移によって近赤外光が選択吸収される。また、近赤外光吸収成膜中におけるリン原子の含有量が銅イオン１モルに対して１．５以下が好ましく、更には、０．４～１．３、すなわち、銅イオンに対するリン原子の含有比（以下、「Ｐ／Ｃｕ」という）がモル比で０．４～１．３であると、近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外光吸収層における銅イオンの分散性の観点から非常に好適であることが確認された。
Ｐ／Ｃｕがモル比で０．４未満であると、配位するリン酸エステルに対して銅イオンが過剰となり、銅イオンが近赤外光吸収性膜中に均一に分散しにくくなる傾向にある。一方、Ｐ／Ｃｕがモル比で１．３を超えると、近赤外線吸収性膜の厚さを薄くして銅イオンの含有量を高めたときに、失透が起こりやすくなる傾向にあり、高温多湿の環境では特にこの傾向が顕著となる。さらに、Ｐ／Ｃｕがモル比で０．８～１．３モルであるとより好ましい。このモル比が０．８以上であると、樹脂中への銅イオンの分散性を確実に且つ十分に高めることができる。
また、近赤外線吸収性膜における銅イオンの含有割合が上記下限値未満であると、近赤外線吸収性膜の厚さが１ｍｍ程度より薄くされたときに、十分な近赤外光吸収性を得ることが困難な傾向となる。一方、銅イオンの含有割合が上記上限値を超えると、銅イオンを近赤外光吸収膜中に分散させることが困難となる傾向にある。
〔式（Ｉ）で表される構造を有する化合物〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル１、又は前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル２ともに、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル１、又は前記一般式（２）で表される構造を有するリン酸エステル２ともに、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
式（Ｉ） Ｏ＝Ｐ－（ＯＨ）3
上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、具体的にはリン酸であり、近赤外線吸収性組成物中に、特定の含有比率の範囲で存在させることにより、加熱処理により、高精度で吸収波長を変換させることができ、特に、９００～１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができる効果を発現する。
上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、具体的にはリン酸であり、近赤外線吸収性組成物中に、特定の含有比率の範囲で存在させることにより、加熱処理により、高精度で吸収波長を変換させることができ、特に、９００～１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができる効果を発現する。
本発明においては、近赤外線吸収性組成物の全質量に対して、式（Ｉ）で表されるリン酸の含有量を０．００１～１０質量％の範囲内とすることを特徴とし、更には、０．００１～１．０質量％の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．００１～０．１質量％の範囲内である。
リン酸の含有量が、０．００１質量％以上であれば、９００～１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができ、１０質量％以下であれば、分散性に優れ、良好な平均粒径を得ることができる。
〔溶媒〕
次いで、本発明の近赤外線吸収性組成物に適用可能な溶媒について説明する。
次いで、本発明の近赤外線吸収性組成物に適用可能な溶媒について説明する。
本発明の近赤外線吸収性組成物に用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶媒を挙げることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を好ましい例として挙げることができる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロホルム等）を挙げることができる。更に、２－エチルヘキサン、ｓｅｃ－ブチルエーテル、２－ペンタノール、２－メチルテトラヒドロフラン、２－プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，３－ジメチル－１，４－ジオキサン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、２－メチルシクロヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。中でもエーテル系溶媒が好ましく、その中でも、テトラヒドロフランが沸点や溶解性の点から好ましい。
〔固形分濃度〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、固形分濃度が５～５０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０～４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは２０～３０質量％の範囲内である。固形分濃度が５質量％以上であれば、９００～１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができ、５０質量％以下であれば、分散性に優れ、良好な平均粒径を得ることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、固形分濃度が５～５０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０～４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは２０～３０質量％の範囲内である。固形分濃度が５質量％以上であれば、９００～１１００ｎｍの波長範囲内おける吸収性能を向上させることができ、５０質量％以下であれば、分散性に優れ、良好な平均粒径を得ることができる。
〔近赤外線吸収調整剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、６５０～１０００ｎｍの波長域内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも１種添加することが、所望の分光特性を得ることができる観点から好ましい。その中でも、特に、本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、６５０～１０００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましく、例えば、銅化合物や有機色素が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、６５０～１０００ｎｍの波長域内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも１種添加することが、所望の分光特性を得ることができる観点から好ましい。その中でも、特に、本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、６５０～１０００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましく、例えば、銅化合物や有機色素が挙げられる。
本発明に好適な有機色素である近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素、ジチオール金属錯体系色素等を挙げることができる。その中でも、近赤外線を十分に吸収し、可視光透過率が高く、かつ耐熱性に優れる点で、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素が特に好ましい。
フタロシアニン化合物の具体例としては、例えば、特開２０００－２６７４８号公報、特開２０００－６３６９１号公報、特開２００１－１０６６８９号公報、特開２００４－１４９７５２号公報、特開２００４－１８５６１号公報、特開２００５－２２００６０号公報、特開２００７－１６９３４３号公報、特開２０１６－２０４５３６号公報、特開２０１６－２１８１６７号公報等に記載されている化合物が挙げられ、これらの各公報に記載されている方法に従って合成することができる。
クアテリレン系色素の具体例としては、例えば、特開２００８－００９２０６号公報、特開２０１１－２２５６０８号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
上記近赤外線吸収色素は市販品としても入手可能であり、例えば、ＦＤＲ００２、ＦＤＲ００３、ＦＤＲ００４、ＦＤＲ００５、ＦＤＮ００１（以上、山田化学工業社製）、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ－ＥＸ７２０、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ－ＥＸ７０８Ｋ（以上、日本触媒社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＢＳ６９４、ＩＲＡ７３５、ＩＲＡ７４２、ＩＲＡ７５１、ＩＲＡ７６４、ＩＲＡ７８８、ＩＲＡ８００（以上、Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５５４８、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５７６８（以上、ａａｋｏ社製）、ＶＩＳ６８０Ｅ、ＶＩＳ６９５Ａ、ＮＩＲ７００Ｂ、ＮＩＲ７３５Ｂ、ＮＩＲ７５７Ａ、ＮＩＲ７６２Ａ、ＮＩＲ７７５Ｂ、ＮＩＲ７７８Ａ、ＮＩＲ７８３Ｃ、ＮＩＲ７８３Ｉ、ＮＩＲ７９０Ｂ、ＮＩＲ７９５Ａ（以上、ＱＣＲ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）、ＤＬＳ７４０Ａ、ＤＬＳ７４０Ｂ、ＤＬＳ７４０Ｃ、ＤＬＳ７４４Ａ、ＤＬＳ７４５Ｂ、ＤＬＳ７７１Ａ、ＤＬＳ７７４Ａ、ＤＬＳ７７４Ｂ、ＤＬＳ７７５Ａ、ＤＬＳ７７５Ｂ、ＤＬＳ７８０Ａ、ＤＬＳ７８０Ｃ、ＤＬＳ７８２Ｆ（以上、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎ社製）、Ｂ４３６０、Ｂ４３６１、Ｄ４７７３、Ｄ５０１３（以上、東京化成工業社製）等の商品名を挙げることができる。
近赤外線吸収色素の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１～０．１質量％の範囲内で添加することが好ましい。
近赤外線吸収色素の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１質量％以上であれば、近赤外線吸収を十分に高めることができ、０．１質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収性組成物の可視光透過率を損なうことがない。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物には、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物には、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール等を挙げることができる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は市販品としも入手することができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８等のＴＩＮＵＶＩＮシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタン）等が挙げられる。
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルサリシレート等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２′－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３－（３′，４′－メチレンジオキシフェニル）－アクリレート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２′－ヒドロキシ－４′－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニルトリアジン等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１～５．０質量％の範囲内で添加することが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１質量％以上であれば、耐光性を十分に高めることができ、５．０質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収性組成物の可視光透過率を損なうことがない。
〔分光特性〕
本発明の近赤外線吸収性組成物、又はそれを適用した近赤外線吸収性膜においては、波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％としたとき、４５０～５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物、又はそれを適用した近赤外線吸収性膜においては、波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％としたとき、４５０～５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上であることが好ましい。
本発明で規定する構成からなる近赤外線吸収性組成物は、近赤外領域である波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％と基準化、すなわち、近赤外線吸収能の高い条件下で、可視光領域である４５０～５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上という、高い透過率特性を備えている。
上記分光透過率特性は、例えば、下記の方法により求めることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物又はそれを適用した近赤外線吸収性膜を測定サンプルとし、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ－５７０により、３００～１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定する。次いで、波長８５０ｎｍにおける透過率が１．０％となる条件下で、可視部領域として４５０～５５０ｎｍの分光透過率を測定し、その平均透過率を求める。
《近赤外線吸収性膜とその適用分野》
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性膜は、本発明に係る近赤外線吸収性組成物に、マトリクス樹脂を添加し、マトリクス樹脂に、銅錯体の微粒子が分散していることによって形成されている。また、吸収波形調整用の添加剤として、６５０～１０００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する前記近赤外色素を少なくとも１種、添加することができる。
上記構成よりなる近赤外線吸収性膜形成用塗布液をスピンコーティング又はディスペンサーによる湿式塗布方式により基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜を形成する。その後、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させ、近赤外線吸収性膜を形成する。
近赤外線吸収性膜の形成に用いるマトリクス樹脂は、可視光線及び近赤外線に対して透明であり、かつ、銅錯体の微粒子を分散可能な樹脂である。銅錯体は、比較的極性が低い物質であり、疎水性材料に良好に分散する。このため、近赤外線吸収性膜形成用のマトリクス樹脂としては、アクリロイル基、エポキシ基、又はフェニル基を有する樹脂を用いることができる。その中でも、特に、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、フェニル基を有する樹脂を用いることが好ましい。この場合、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂が高い耐熱性を有する。また、ポリシロキサンシリコーン樹脂は、熱分解しにくく、可視光線及び近赤外線に対して高い透明性を有し、耐熱性も高いので、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として有利な特性を有する。このため、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、ポリシロキサンを用いることも好ましい。近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサンとしては市販品として入手が可能であり、例えば、信越化学工業社製のシリコーン樹脂であるＫＲ－２５５、ＫＲ－３００、ＫＲ－２６２１－１、ＫＲ－２１１、ＫＲ－３１１、ＫＲ－２１６、ＫＲ－２１２、及びＫＲ－２５１等を挙げることができる。
（その他の添加剤）
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類、例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤等を併用してもよい。
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類、例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤等を併用してもよい。
これらの各種添加剤を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収性膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号（０１８３）、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号（０１０１）～（０１０２）、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号（０１０３）～（０１０４）、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号（０１０７）～（０１０９）等に記載されている内容の参考にすることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状の湿式塗布液とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線吸収性膜、例えば、近赤外線カットフィルターを容易に製造できる。
《固体撮像素子用イメージセンサーへの適用》
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
本発明の近赤外線吸収性組成物を有する近赤外線吸収性膜の用途は、特に、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルター用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルター用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルター用などとして、固体撮像素子用イメージセンサーに適用することが特徴である。
本発明の近赤外線吸収性膜を固体撮像素子用イメージセンサーに適用することにより、可視部透過率の回線、近赤外部吸収効率及び耐熱湿性等を向上させることできる。
本発明の近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）は、具体的には、固体撮像素子用イメージセンサー上に具備させる。
図１は、本発明の近赤外線吸収性膜である赤外線カットフィルターを具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール１は、実装基板である回路基板１２に接続部材であるハンダボール１１を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール１は、シリコーン基板の第１の主面に撮像素子部１３を備えた固体撮像素子基板１０と、固体撮像素子基板１０の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層８と、平坦化層８の上に設けられた近赤外線カットフィルター（近赤外線吸収性膜）９と、近赤外線カットフィルター９の上方に配置されるガラス基板３（光透過性基板）と、ガラス基板３の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４を有するレンズホルダー５と、固体撮像素子基板１０及びガラス基板３の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド６と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２、７により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルターとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成することができる。
よって、カメラモジュール１においては、例えば、平坦化層８の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成して、赤外線カットフィルター９を形成する。
カメラモジュール１では、外部からの入射光Ｌが、撮像レンズ４、ガラス基板３、赤外線カットフィルター９、平坦化層８を順次透過した後、固体撮像素子基板１０の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール１は、固体撮像素子基板１０の第２の主面側で、ハンダボール１１（接続材料）を介して回路基板１２に接続されている。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
実施例１
《近赤外線吸収性組成物の調製》
（近赤外線吸収性組成物１の調製）
下記の方法に従って、近赤外線吸収性組成物１を調製した。
《近赤外線吸収性組成物の調製》
（近赤外線吸収性組成物１の調製）
下記の方法に従って、近赤外線吸収性組成物１を調製した。
酢酸銅を１．４６ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）を５８．５４ｇ混合し、超音波照射機を用いて酢酸銅を溶解し、濾過操作を行って不溶解の酢酸銅を除去して、溶媒（ＴＨＦ）を含むＡ液を調製した。
次いで、一般式（１）で表される構造を有する化合物である第一工業製薬社製のプライサーフＡ２０８Ｆ（商品名）の２．０ｇに、ＴＨＦ４．０ｇを加えて撹拌し、Ｂ液を調製した。
また、リン酸エチルエステル０．６２ｇに、リン酸を０．０１６ｇと、ＴＨＦを４．０ｇ加えて撹拌し、Ｃ液を調製した。
次いで、Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液及びＣ液を順次添加し、室温で１６時間撹拌した後、加熱して溶媒であるＴＨＦを除去し、固形分比率（固形分：銅、リン酸エチルエステル、プライサーフＡ２０８Ｆ）が２０質量％となるように調整した。
このようにして、一般式（２）で表される化合物としてリン酸エチルエステルと、一般式（１）で表される化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆにより形成したリン酸エステル銅錯体を含み、リン酸の含有量が０．１０質量％である近赤外線吸収性組成物１を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２～５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸の含有量を、それぞれ０．００１質量％、０．０１質量％、１．００質量％、１０．０質量％に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２～５を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸の含有量を、それぞれ０．００１質量％、０．０１質量％、１．００質量％、１０．０質量％に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２～５を調製した。
（近赤外線吸収性組成物６～９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、ＴＨＦの含有量を適宜調整して、固形分比率を、それぞれ、３．０質量％、５．０質量％、５０．０質量％、６０．０質量％に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物６～９を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、ＴＨＦの含有量を適宜調整して、固形分比率を、それぞれ、３．０質量％、５．０質量％、５０．０質量％、６０．０質量％に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物６～９を調製した。
（近赤外線吸収性組成物１０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆを除き、リン酸エチルエステルを１．１３ｇとした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１０を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆを除き、リン酸エチルエステルを１．１３ｇとした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１０を調製した。
（近赤外線吸収性組成物１１～１５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１１～１５を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１１～１５を調製した。
（近赤外線吸収性組成物１６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを除き、プライサーフＡ２０８Ｆを４．４１ｇとした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１６を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを除き、プライサーフＡ２０８Ｆを４．４１ｇとした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１６を調製した。
（近赤外線吸収性組成物１７～２０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１７～２０を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１７～２０を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２１～２４の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２１～２４を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表Ｉに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２１～２４を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２５～３５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表IIに記載のリン酸エステル（同モル）に変更し、一般式（２）に係る化合物を、それぞれ表IIに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２５～３５を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、一般式（１）に係る化合物を、それぞれ表IIに記載のリン酸エステル（同モル）に変更し、一般式（２）に係る化合物を、それぞれ表IIに記載のリン酸エステル（同モル）に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２５～３５を調製した。
（近赤外線吸収性組成物３６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４（極大吸収波長：７１６ｎｍ、山田化学工業社製）を０．６０ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３６を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４（極大吸収波長：７１６ｎｍ、山田化学工業社製）を０．６０ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３６を調製した。
（近赤外線吸収性組成物３７の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３７を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３７を調製した。
（近赤外線吸収性組成物３８の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２７の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３８を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物２７の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３８を調製した。
（近赤外線吸収性組成物３９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２８の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３９を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物２８の調製において、室温で１６時間撹拌した後に、表IIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外線吸収色素であるＦＤＲ００４を０．６０ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を１．４３ｍｇ添加し、さらにアニソール１５．８２ｇを加え、加熱して溶媒であるＴＨＦ及びアニソールを揮発させて固形分が２０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３９を調製した。
（近赤外線吸収性組成物４０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸の添加量を９．２５ｇとし、リン酸の含有量を１５．０質量％に変更した以外は同様にして、比較例の近赤外線吸収性組成物４０を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸の添加量を９．２５ｇとし、リン酸の含有量を１５．０質量％に変更した以外は同様にして、比較例の近赤外線吸収性組成物４０を調製した。
（近赤外線吸収性組成物４１の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェートに変更し、かつリン酸の除いた以外は同様にして、比較例の近赤外線吸収性組成物４１を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、一般式（２）に係る化合物であるリン酸エチルエステルを、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェートに変更し、かつリン酸の除いた以外は同様にして、比較例の近赤外線吸収性組成物４１を調製した。
（近赤外線吸収性組成物４２の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４２を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４２を調製した。
（近赤外線吸収性組成物４３の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４３を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１０の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４３を調製した。
（近赤外線吸収性組成物４４の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４４を調製した。
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、リン酸を除いた以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収性組成物４４を調製した。
表Ｉ及び表IIに略称で記載する近赤外線吸収性組成物の調製に用い各化合物の詳細は、以下のとおりである。
（一般式（１）で表される構造を有する化合物）
Ａ２０８Ｆ：プライサーフＡ２０８Ｆ（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル 第一工業製薬社製）
Ａ２０８Ｎ：プライサーフＡ２０８Ｎ（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル 第一工業製薬社製）
Ａ２１５Ｃ：プライサーフＡ２１５Ｃ（ポリオキシエチレントリデシルリン酸エステル
第一工業製薬社製）
ＤＤＰ－２：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（２Ｅ，Ｏ，ジ（Ｃ１２～Ｃ１５）パレス－２リン酸） 日光ケミカルズ社製）
ＤＤＰ－４：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－４（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（４Ｅ，Ｏ，ジ（Ｃ１２～Ｃ１５）パレス－４リン酸） 日光ケミカルズ社製）
（一般式（２）で表される構造を有する化合物）
＊１：モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート
《近赤外線吸収性組成物の評価》
上記調製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の方法に従って、平均粒径、可視部（５５０ｎｍ）及び近赤外部（１０００ｎｍ）の透過率の測定を行った。
Ａ２０８Ｆ：プライサーフＡ２０８Ｆ（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル 第一工業製薬社製）
Ａ２０８Ｎ：プライサーフＡ２０８Ｎ（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル 第一工業製薬社製）
Ａ２１５Ｃ：プライサーフＡ２１５Ｃ（ポリオキシエチレントリデシルリン酸エステル
第一工業製薬社製）
ＤＤＰ－２：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（２Ｅ，Ｏ，ジ（Ｃ１２～Ｃ１５）パレス－２リン酸） 日光ケミカルズ社製）
ＤＤＰ－４：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－４（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）エーテルリン酸（４Ｅ，Ｏ，ジ（Ｃ１２～Ｃ１５）パレス－４リン酸） 日光ケミカルズ社製）
（一般式（２）で表される構造を有する化合物）
＊１：モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート
《近赤外線吸収性組成物の評価》
上記調製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の方法に従って、平均粒径、可視部（５５０ｎｍ）及び近赤外部（１０００ｎｍ）の透過率の測定を行った。
（銅錯体粒子の平均粒径の測定）
上記調製した近赤外線吸収性組成物１～４４について、粒子である銅錯体粒子の粒子濃度（固形分濃度）が１．０質量％となるように、トルエンで希釈した各評価サンプルＡを調製した。
上記調製した近赤外線吸収性組成物１～４４について、粒子である銅錯体粒子の粒子濃度（固形分濃度）が１．０質量％となるように、トルエンで希釈した各評価サンプルＡを調製した。
次いで、各評価サンプルＡを、測定装置として大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ－１０００ＺＳを用いた動的光散乱法により、平均粒径を測定した。
上記方法で測定した調製直後の平均粒径を、下記の基準に従ってランク付けを行った。
◎：平均粒径が、５０ｎｍ未満である
○：平均粒径が、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の範囲内である
△：平均粒径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の範囲内である
×：平均粒径が、２００ｎｍ以上である
〔分光透過率の測定〕
上記平均粒径の測定で調製した各評価サンプルＡを用い、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ－５７０により、３００～１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として５５０ｎｍ、近赤外部領域として１０００ｎｍにおける分光透過率について、下記の評価を行った
（可視部領域における透過率１の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の５５０ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視部領域の透過率１の評価を行った。
○：平均粒径が、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の範囲内である
△：平均粒径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の範囲内である
×：平均粒径が、２００ｎｍ以上である
〔分光透過率の測定〕
上記平均粒径の測定で調製した各評価サンプルＡを用い、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ－５７０により、３００～１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として５５０ｎｍ、近赤外部領域として１０００ｎｍにおける分光透過率について、下記の評価を行った
（可視部領域における透過率１の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の５５０ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視部領域の透過率１の評価を行った。
◎：透過率が、９０％以上である
○：透過率が、８０％以上、９０％未満である
△：透過率が、７０％以上、８０％未満である
×：透過率が、７０％未満である
（近赤外部領域における透過率２の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の７５０ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率２の評価を行った。
○：透過率が、８０％以上、９０％未満である
△：透過率が、７０％以上、８０％未満である
×：透過率が、７０％未満である
（近赤外部領域における透過率２の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の７５０ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率２の評価を行った。
◎：透過率が、５％未満である
○：透過率が、５％以上、１５％未満である
△：透過率が、１５％以上、２５％未満である
×：透過率が、２５％以上である
（近赤外部領域における透過率３の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の１０００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率３の評価を行った。
○：透過率が、５％以上、１５％未満である
△：透過率が、１５％以上、２５％未満である
×：透過率が、２５％以上である
（近赤外部領域における透過率３の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の１０００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率３の評価を行った。
◎：透過率が、３％未満である
○：透過率が、３％以上、８％未満である
△：透過率が、８％以上、１５％未満である
×：透過率が、１５％以上である
以上により得られた結果を、表Ｉ及び表IIに示す。
○：透過率が、３％以上、８％未満である
△：透過率が、８％以上、１５％未満である
×：透過率が、１５％以上である
以上により得られた結果を、表Ｉ及び表IIに示す。
表Ｉ及び表IIに記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外線吸収性組成物は、比較例に対し、本発明で規定する構成とすることにより、銅錯体粒子の平均粒子が小さく、分光特性に優れており、可視部域（５５０ｎｍ）での透過率が高く、かつ近赤外領域（１０００ｎｍ）の透過率が低い、優れた近赤外光のカット能力を有していることがわかる。また、近赤外線吸収性組成物１～４４は、いずれも可視部域での平均透過率が７０％以上であることを確認した。
実施例２
《近赤外線吸収性膜の作製》
実施例１で調製した各近赤外線吸収性組成物に、ポリシロキサンシリコーン樹脂（ＫＲ－２５５、信越化学工業社製）を加えて撹拌して、近赤外線吸収性膜形成用の塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーティングにより基板上に塗布して近赤外線吸収性膜１～４４を作製した。
《近赤外線吸収性膜の作製》
実施例１で調製した各近赤外線吸収性組成物に、ポリシロキサンシリコーン樹脂（ＫＲ－２５５、信越化学工業社製）を加えて撹拌して、近赤外線吸収性膜形成用の塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーティングにより基板上に塗布して近赤外線吸収性膜１～４４を作製した。
次いで、近赤外線吸収性膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させ、固体撮像素子用イメージセンサーに適用可能な近赤外線カットフィルター１～４４を作製した。
上記作製した各近赤外線カットフィルターについて、実施例１に記載の方法と同様にして、フィルム状態での可視光透過率及び近赤外透過率の評価を行った結果、フィルム系でも同様の効果が得られることを確認した。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、分散性及び可視光領域での透過性が高く、かつ近赤外領域における吸収特性に優れた近赤外線吸収性組成物であり、この近赤外線吸収性組成物により作製された近赤外線吸収性膜は、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などに適用される固体撮像素子用イメージセンサー等に好適に利用できる。
１ カメラモジュール
２、７ 接着剤
３ ガラス基板
４ 撮像レンズ
５ レンズホルダー
６ 遮光兼電磁シールド
８ 平坦化層
９ 近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）
１０ 固体撮像素子基板
１１ ハンダボール
１２ 回路基板
１３ 撮像素子部
２、７ 接着剤
３ ガラス基板
４ 撮像レンズ
５ レンズホルダー
６ 遮光兼電磁シールド
８ 平坦化層
９ 近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）
１０ 固体撮像素子基板
１１ ハンダボール
１２ 回路基板
１３ 撮像素子部
Claims (6)
- 近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記近赤外線吸収剤として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つを含有し、かつ、
下記（Ａ）成分又は下記（Ｂ）成分において、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を、前記近赤外線吸収性組成物の全質量に対し０．００１～１０質量％の範囲内で含有する、
ことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅イオンから構成される成分
（Ｂ）成分：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、下式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体から構成される成分
式（Ｉ）
Ｏ＝Ｐ－（ＯＨ）3
上記一般式（２）において、Ｒ′は炭素数が１～１８の範囲内にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表し、総炭素数は１～３６の範囲内である。ｎ′は１又は２であり、ｎ′が１のときにＲ′は同一であっても異なっていてもよい。〕
- 固形分濃度が、５～５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 波長８５０ｎｍにおける透過率を１．０％としたとき、４５０～５５０ｎｍの波長領域における平均透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
- ６５０～１０００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
- 請求項５に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
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