JP2633170B2

JP2633170B2 - 光学フィルター

Info

Publication number: JP2633170B2
Application number: JP5082527A
Authority: JP
Inventors: 武男荻原; 康文藤井; 浩樹上遠野; 輝夫阪上
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JPH06118228A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学フィルターに関し、
更に詳細には、近赤外領域の波長光を効率よくカット
し、視感度補正に好適な光吸収特性を有する合成樹脂製
の光学フィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カメラの測光用フィルターや視感
度補正用フィルターとして、特殊なリン酸系ガラスに銅
イオンが含有されたガラス製の光学フィルターが用いら
れてきた。

【０００３】しかし、これらのガラス製の光学フィルタ
ーは、重く、吸湿性が大きく、また、光学フィルターの
製造にあたって、成形・切削・研磨等の加工が難しいこ
と等、多くの欠点を有している。更に、高湿度雰囲気下
で使用した場合に失透しやすい、という問題もある。

【０００４】このため、軽くて、吸湿性が小さく、加工
の容易な光学フィルターの開発が強く望まれていた。ま
た、このような光学フィルターにあっては、高湿度雰囲
気下で使用した場合にも失透しないことが望ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、
近赤外領域の波長光を効率よくカットし、軽量で、吸湿
性が小さく、成形・切削・研磨等の加工が容易な合成樹
脂製の光学フィルターを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の光学フィルター
は、下記化２で表されるリン酸基含有単量体（以下、
「特定のリン酸基含有単量体」ともいう。）３〜９０重
量％およびこれと共重合可能な単量体（以下、「共重合
性単量体」ともいう。）９７〜１０重量％よりなる混合
単量体を共重合して得られる共重合体と、銅イオンを主
成分とするイオン性金属成分とを含有してなることを特
徴とする。

【０００７】

【化２】

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光学フィルターは、特定のリン酸基含有単量体お
よび共重合性単量体よりなる混合単量体から得られる共
重合体中に、銅イオンを主成分とするイオン性金属成分
が含有されてなる合成樹脂製の光学フィルターである。

【０００９】本発明の光学フィルターを構成する共重合
体を得るための混合単量体には、必須成分として特定の
リン酸基含有単量体が特定の割合で用いられる。上記化
２で表すように、特定のリン酸基含有単量体は、後述す
る銅イオンと結合可能なリン酸基を分子構造中に有して
いる。そして、リン酸基を介して銅イオンを保持してな
る共重合体は、近赤外領域に特徴ある光吸収特性を示す
ものとなる。更に、特定のリン酸基含有単量体の分子構
造中において、エチレンオキサイド基を介して、ラジカ
ル重合性の官能基であるアクリロイルオキシ基またはメ
タクリロイルオキシ基が結合されているため、当該特定
のリン酸基含有単量体は極めて共重合性にとみ、種々の
単量体との共重合を行うことが可能となる。

【００１０】特定のリン酸基含有単量体の分子構造を表
す上記化２において、Ｒは、エチレンオキサイド基が結
合したアクリロイルオキシ基（Ｘが水素原子）またはメ
タクリロイルオキシ基（Ｘがメチル基）である。ここ
で、エチレンオキサイド基の繰り返し数ｍは１〜５の整
数とされる。このｍの値が５を超える場合には、得られ
る共重合体の硬度が大幅に低下し、光学フィルターとし
ての実用性に欠けたものとなる。

【００１１】また、水酸基の数ｎは、光学フィルターの
成形法や使用目的に応じて１または２のいずれかの値を
選択すればよい。ｎの値が２であるとき、すなわち、リ
ン原子に結合したラジカル重合性の官能基の数が１であ
る特定のリン酸基含有単量体は、銅イオンとの結合性が
大きいものとなる。一方、ｎの値が１である特定のリン
酸基含有単量体、すなわち、前記官能基の数が２である
特定のリン酸基含有単量体は架橋重合性を有するものと
なる。従って、本発明の光学フィルターを、熱可塑性樹
脂の一般的な成形加工法である射出成形法或いは押出成
形法により製造する場合には、ｎの値が２である特定の
リン酸基含有単量体を用いることが好ましい。ただし、
光学フィルターの成形法はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１２】このように、光学フィルターの性能、成形
法および使用目的に応じてｎの値を選択することができ
るが、ｎの値が１である特定のリン酸基含有単量体と、
ｎの値が２である特定のリン酸基含有単量体とを併用す
ることが好ましく、特に、これら２種類の特定のリン酸
基含有単量体を、それぞれがほぼ等量となる割合で用い
る場合には、当該混合単量体への銅塩（光学フィルター
に銅イオンを導入するために用いる塩）の溶解性が向上
するので好ましい。

【００１３】共重合体を得るための混合単量体には、前
記特定のリン酸基含有単量体とともに、共重合性単量体
が含有されている。特定のリン酸基含有単量体と共重合
性単量体との共重合によって得られる共重合体は、吸湿
性が小さく、光学フィルターに要求される硬度条件を満
足し、耐熱性や形状保持性等にも優れている。従って、
このような共重合体によれば、光学フィルターとしての
性能の向上を図ることができる。

【００１４】斯かる共重合性単量体は、（１）特定のリ
ン酸基含有単量体と均一に溶解混合すること、（２）特
定のリン酸基含有単量体とのラジカル共重合性が良好で
あること、（３）光学的に透明な共重合体が得られるこ
と、等を満足するものであれば特に限定されるものでは
ない。

【００１５】これらの共重合性単量体の具体例として
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート等のアルキ
ル基の炭素数が１〜８である低級アルキルアクリレート
並びに低級アルキルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート等のようにアルキル基をグリシジル
基やヒドロキシル基で置換した変性アルキルアクリレー
ト並びに変性アルキルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−メタ
クリロキシエトキシフェニル〕プロパン、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリ
メタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレ
ート等の多官能アクリレート並びに多官能メタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、メトキ
シスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物
を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、或
いは２種以上混合して共重合性単量体を構成してもよ
い。

【００１６】本発明の光学フィルターを構成する共重合
体を得るための混合単量体中において、特定のリン酸基
含有単量体と共重合性単量体との使用割合は、「特定の
リン酸基含有単量体：共重合性単量体（重量）」が３：
９７〜９０：１０の範囲とされ、好ましくは３０：７０
〜８０：２０である。特定のリン酸基含有単量体の割合
が３重量％未満であると、光学フィルターとして好適な
光吸収特性が発現されにくい。一方、この割合が９０重
量％を超えるときには、得られる共重合体の吸湿性が大
きく、要求される硬度条件を満足できない柔軟なものと
なりやすい。

【００１７】本発明の光学フィルターを構成する共重合
体は、上記の割合の特定のリン酸基含有単量体と、共重
合性単量体とよりなる混合単量体をラジカル重合させて
得られる。ラジカル重合方法としては特に限定されるも
のではなく、通常のラジカル重合開始剤を用いる、注型
（キャスト）重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法等の公知の方法を使用することができる。

【００１８】本発明の光学フィルターは、混合単量体を
共重合して得られる上記の共重合体と、銅イオンを主成
分とするイオン性金属成分とを含有してなるものであ
る。このイオン性金属成分は、銅イオンを主成分とする
ことにより、前記共重合体中に含有されたリン酸基との
相互作用により近赤外領域の波長光を効率よく吸収する
作用を有するものである。ここで、「銅イオンを主成分
とする」とは、全てのイオン性金属成分に対して銅イオ
ンの占める割合が８０重量％以上であることを意味す
る。具体的には、２価の銅イオンと、他の金属イオンと
が、前記割合を満足する条件で含有されてなるイオン性
金属成分である。銅イオンの割合が８０重量％未満であ
る場合には、得られる光学フィルターが近赤外領域の波
長光を効率よく吸収するものとならない。

【００１９】光学フィルターに銅イオンを導入するため
の銅塩としては、種々のものを用いることができ、その
一例を示せば、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸
銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、
ナフテン酸銅、クエン酸銅等の無水物や水和物を挙げる
ことができる。なお、これらの銅塩のみに限定されるも
のではない。

【００２０】また、他の金属によるイオン性金属成分と
しては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マン
ガン、コバルト、マグネシウム、ニッケル等を目的に応
じて用いることができる。

【００２１】本発明の光学フィルターにおいて、銅イオ
ンを主成分とするイオン性金属成分の含有割合として
は、当該イオン性金属成分を導入するために用いる金属
塩の量が共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重
量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４
０重量部である。この割合が０．１重量部未満である場
合には、近赤外領域の波長光を効率よく吸収することが
できず、一方、５０重量部を超える場合には、当該金属
塩が共重合体中に均一に分散されにくくなる。また、本
発明の光学フィルターにおける銅イオンの含有量は、共
重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部である
ことが好ましい。

【００２２】銅イオンを主成分とするイオン性金属成分
を前記共重合体に含有させる方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましい方法として、以下の２通りの方法
を挙げることができる。

【００２３】（１）混合単量体のラジカル重合を行って
得られた共重合体中に、前記金属塩を添加して混合する
方法。具体的には、加熱溶融させた共重合体に金属塩
を添加混合する方法、共重合体を有機溶剤に溶解さ
せ、この溶液に金属塩を添加混合する方法等を用いるこ
とができる。

【００２４】（２）混合単量体のラジカル重合を行う前
において、当該混合単量体中に、前記金属塩を添加して
混合する方法。この方法によって前記金属塩を含有さ
せ、当該金属塩、特定のリン酸基含有単量体および共重
合性単量体よりなる単量体混合物を調製し、この単量体
混合物をラジカル重合させる。

【００２５】上記（１）および（２）のような方法によ
り、銅イオンを主成分とするイオン性金属成分が含有さ
れた共重合体（光学フィルター材料）を得ることができ
る。

【００２６】この光学フィルター材料は、そのままで、
或いは、目的、用途に応じて、板状、円柱状、レンズ状
等の形状に成形、研磨することにより本発明の光学フィ
ルターを製造することができる。

【００２７】更に必要に応じて、このようにして製造さ
れた光学フィルターを、有機系もしくは無機系のハード
コート剤によって表面処理することができ、これによ
り、帯電防止、表面硬度の向上、表面反射の防止等を図
ることができる。また、本発明の光学フィルターと他の
光学材料（例えば水晶板）とを積層して複合化すること
もできる。

【００２８】本発明の光学フィルターは、近赤外領域の
波長光を効率よく吸収し、フォトダイオードの特性を調
整する測光用フィルターや、特に赤色の視感度補正用フ
ィルター等の光学フィルターとして好適に用いることが
できる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこれらによって限定されるものではない。なお、以下
において、「部」は「重量部」を意味する。

【００３０】〔実施例１〕下記化３で表される特定のリン酸基含有単量体１０部
と、下記化４で表される特定のリン酸基含有単量体１０
部と、メチルメタクリレート５８．５部と、ジエチレン
グリコールジメタクリレート２０部と、α−メチルスチ
レン１．５部とを良く混合して混合単量体を調製した。
この混合単量体に、無水安息香酸銅１４部（混合単量体
１００部に対する銅金属の含有量が２．９部）を添加
し、６０℃で攪拌混合することによって十分に溶解さ
せ、無水安息香酸銅が混合単量体中に溶解されてなる単
量体混合物を得た。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】以上のようにして調製された単量体混合物
に、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０部を添加
し、４５℃で１６時間、６０℃で８時間、９０℃で３時
間と順次異なる温度で加熱して注型重合を行うことによ
り、銅イオンが含有された架橋共重合体よりなる光学フ
ィルター材料を得た。この光学フィルター材料を切削し
て厚み１ｍｍの板状体を作製し、次いで、表面研磨を行
って本発明の光学フィルターを製造した。

【００３４】この光学フィルターの比重は１．２４と小
さく、屈折率は１．５０５であった。また、この光学フ
ィルターについて、以下のようにして吸水率を測定し
た。光学フィルターを８０℃で５時間乾燥した後、２５
℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前における重量ｗ
₁（ｇ）および浸漬後における重量ｗ₂（ｇ）から、次
式により吸水率Ｗ（％）を求めた。式）Ｗ＝〔（Ｗ ₂ −Ｗ ₁ ）／Ｗ ₁ 〕×１００（％）この結果、この光学フィルターの吸水率は０．９重量％
であり、浸漬後における失透も認められなかった。更
に、この光学フィルターについて、分光光度計を用いて
分光透過率曲線を測定した。結果を図１に示す。図１の
実線１に示すように、本実施例の光学フィルターは、近
赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）の波長光を効率よく
吸収していることが理解される。なお、上記の条件で水
中で浸漬した光学フィルターについても同様に分光透過
率曲線を測定したところ、浸漬前の分光透過率曲線と同
様の曲線が測定された。

【００３５】〔実施例２〕上記化３で表される特定のリン酸基含有単量体１５部
と、上記化４で表される特定のリン酸基含有単量体１５
部と、メチルメタクリレート４５部と、１，４ブタンジ
オールジアクリレート２０部と、メタクリル酸５部とを
良く混合して混合単量体を調製した。この混合単量体
に、無水酢酸銅１５部（混合単量体１００部に対する銅
金属の含有量が５．３部）と、シュウ酸鉄（II）２水和
物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）１部（全金属に対する鉄
の含有割合が５．４重量％）とを添加し、６０℃で攪拌
混合することによって十分に溶解させ、無水酢酸銅およ
びシュウ酸鉄が混合単量体中に溶解されてなる単量体混
合物を得た。以上のようにして調製された単量体混合物
を用い、実施例１と同様にして注型重合、切削および表
面研磨を行って本発明の光学フィルターを製造した。

【００３６】この光学フィルターの比重は１．２９と小
さく、屈折率は１．５１１、実施例１と同様にして測定
した吸水率は３．２重量％であり、浸漬後における失透
も認められなかった。また、この光学フィルターについ
て、分光光度計を用いて分光透過率曲線を測定した。結
果を図１に示す。図１の破線２に示すように、本実施例
の光学フィルターは、近赤外領域（７００〜１０００ｎ
ｍ）の波長光を効率よく吸収していることが理解され
る。なお、上記の条件で水中で浸漬した光学フィルター
についても同様に分光透過率曲線を測定したところ、浸
漬前の分光透過率曲線と同様の曲線が測定された。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明の光学フィルター
は、特定の割合の特定のリン酸基含有単量体と共重合性
単量体とよりなる混合単量体の共重合体と、この共重合
体中に含有された銅イオンを主成分とするイオン性金属
成分とを含有しているので、近赤外領域の波長を効率よ
くカットすることができ、カメラの測光用フィルターや
視感度補正用フィルターとして好適に用いることができ
る。しかも、十分に軽量化が図られ、吸湿性が小さくて
経時的に失透することもなく、更に、成形・切削・研磨
等の加工が容易で生産性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および実施例２の光学フィルターにつ
いての分光透過率曲線である。

【符号の説明】

１実施例１の光学フィルターの分光透過率曲線２実施例２の光学フィルターの分光透過率曲線

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で表されるリン酸基含有単量体
３〜９０重量％およびこれと共重合可能な単量体９７〜
１０重量％よりなる混合単量体を共重合して得られる共
重合体と、銅イオンを主成分とするイオン性金属成分とを含有して
なることを特徴とする光学フィルター。【化１】
【請求項２】共重合体１００重量部に対する銅イオン
の含有量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする
請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】リン酸基含有単量体は、化１においてｎ
の値が１である単量体とｎの値が２である単量体の両者
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
光学フィルター。