JP2571519B2

JP2571519B2 - 合成樹脂製光学フィルター

Info

Publication number: JP2571519B2
Application number: JP16398893A
Authority: JP
Inventors: 輝夫阪上; 浩樹上遠野; 康文藤井; 武男荻原
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH06345877A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学フィルターに関
し、更に詳細には、近赤外領域の光を効率よくカット
し、視感度補正に好適な光吸収特性を有する合成樹脂製
の光学フィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カメラの測光用フィルターや視感
度補正用フィルターとして、特殊なリン酸系ガラスに銅
イオンが含有されたガラス製の光学フィルターが用いら
れてきた。しかし、これらのガラス製フィルターは、重
く、吸湿性が大きく、経時的に失透しやすく、また、光
学フィルターの製造にあたって、成形・切削・研磨等の
加工が難しい等、多くの問題を有している。このため、
軽くて、吸湿性が小さく、加工の容易な光学フィルター
の出現が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に基づいてなされたものであって、その目的は、近
赤外領域の波長を有する光を効率よくカットし、軽量
で、吸湿性が小さく、成形・切削・研磨等の加工が容易
な合成樹脂製の光学フィルターを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の光学フィルター
は、下記化２で表される単量体（以下、「特定のリン酸
基含有単量体」ともいう。）およびこれと共重合可能な
単量体（以下、「共重合性単量体」ともいう。）よりな
る混合単量体を共重合して得られる合成樹脂成分と、銅
塩を主成分とする金属塩とを含有してなることを特徴と
する。

【０００５】

【化２】ＰＯ（ＯＨ）_nＲ_3ーn 〔但し、Ｒは（Ｐhはフェニル基、ＡはＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ−で表さ
れる、Ｘが水素原子であるアクリロイルオキシ基、また
はメチル基であるメタクリロイルオキシ基である。）を
示し、ｎは１または２である。〕

【０００６】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の光学フィルターは、特定のリン酸基含有単量体およ
び共重合性単量体よりなる混合単量体を共重合して得ら
れる共重合体中に、銅塩を主成分とする金属塩が添加含
有されてなる合成樹脂製の光学フィルターである。

【０００７】本発明の光学フィルターを構成する樹脂成
分を得るための混合単量体には、必須成分として特定の
リン酸基含有単量体が用いられる。上記化２で表すよう
に、特定のリン酸基含有単量体は、後述する、銅塩と結
合可能なリン酸基を分子構造中に有している。そして、
リン酸基を介して銅イオンを保持する共重合体は、近赤
外領域に特徴ある光吸収特性を示すものとなる。更に、
特定のリン酸基含有単量体の分子構造中において、ラジ
カル重合性の官能基であるアクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基が結合されているため、当該特
定のリン酸基含有単量体は極めて共重合性にとみ、種々
の単量体と共重合を行うことが可能となる。

【０００８】特定のリン酸基含有単量体の分子構造を表
す上記化２において、Ｒは（Ｉ）および（ＩＩ）に示す
ように、フェニル基を持つプロピレンオキシ基が結合し
たアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ
基、もしくはプロピレンオキシ基を介して二つのアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が結合し
たものである。このような構造をもつ単量体を用いる
と、その理由は明かではないが、得られる光学フィルタ
ーの撥水性が著しく向上し、耐湿性が改良される大きな
要因となる。

【０００９】また、水酸基の数ｎは、光学フィルターの
成形法や使用目的に応じて１または２のいずれかの値を
選択すればよい。ｎの値が２であるとき、すなわち、リ
ン原子に結合したラジカル重合性の官能基の数が１であ
る特定のリン酸基含有単量体は、銅塩との結合性が大き
いものとなる。一方、ｎの値が１である特定のリン酸基
含有単量体、すなわち、前記官能基の数が２である特定
のリン酸基含有単量体は架橋重合性を有するものとな
る。従って、本発明の光学フィルターを、熱可塑性樹脂
の一般的な成形加工法である射出成形法或いは押出成形
法により製造する場合には、ｎの値が２である特定のリ
ン酸基含有単量体を用いることが好ましい。ただし、光
学フィルターの成形法はこれらに限定されるものではな
い。

【００１０】このように、光学フィルターの性能、成形
法および使用目的に応じてｎの値を選択することができ
るが、ｎの値が１である特定のリン酸基含有単量体と、
ｎの値が２である特定のリン酸基含有単量体を、それぞ
れがほぼ等量となる割合で用いる場合には、当該混合単
量体への銅塩の溶解性が向上するので好ましい。

【００１１】樹脂成分を得るための混合単量体には、前
記特定のリン酸基含有単量体とともに、共重合性単量体
が含有されている。特定のリン酸基含有単量体と共重合
性単量体との共重合によって得られる共重合体は、吸湿
性が小さく、光学フィルターに要求される硬度条件を満
足し、耐熱性や形状保持性等にも優れている。従って、
このような共重合体によれば、光学フィルターとしての
性能の向上を図ることができる。

【００１２】斯かる共重合性単量体は、（１）特定のリ
ン酸基含有単量体と均一に溶解混合すること、（２）特
定のリン酸基含有単量体とのラジカル共重合性が良好で
あること、（３）光学的に透明な共重合体が得られるこ
と、等を満足するものであれば特に限定されるものでは
ない。

【００１３】これらの共重合性単量体の具体例として
は、単官能性アクリレートまたは単官能性メタクリレー
ト類、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎー
プロピルアクリレート、ｎープロピルメタクリレート、
ｎーブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｎーヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ｎーオクチルアクリレート、ｎーオクチルメタクリ
レート等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロ
キシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルア
クリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート、
２ーヒドロキシブチルアクリレート、２ーヒドロキシブ
チルメタクリレート等の変性アルキルアクリレートやメ
タクリレート。

【００１４】多官能アクリレートまたは多官能メタクリ
レート類、例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、１，３ーブチレングリコールジア
クリレート、１，３ーブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４ーブタンジオールジアクリレート、１，４
ーブタンジオールジメタクリレート、１，６ーヘキサン
ジオールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２ーヒ
ドロキシー１，３ージメタクリロキシプロパン、２，２
ービス〔４ー（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プ
ロパン、２ーヒドロキシー１ーアクリロキシー３ーメタ
クリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリ
トリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテト
ラアクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレ
ート等。

【００１５】アクリル酸、メタクリル酸、２ーメタクリ
ロイルオキシエチルコハク酸、２ーメタクリロイルオキ
シエチルフタル酸等のカルボン酸、スチレン、αーメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メト
キシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、ヒ
ドロキシメチルスチレン、トリビニルベンゼン等の芳香
族ビニル化合物を挙げることができる。これらの化合物
は、単独で、或いは２種以上混合して共重合性単量体を
構成してもよい。

【００１６】本発明の光学フィルターを構成する樹脂成
分を得るための混合単量体中において、特定のリン酸基
含有単量体と共重合性単量体との使用割合は、「特定の
リン酸基含有単量体：共重合性単量体（重量）」が３：
９７〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、より好
ましくは１０：９０〜６０：４０である。特定のリン
酸基含有単量体の割合が３重量％未満であると、光学フ
ィルターとして好適な光吸収特性が発現されにくい。一
方、この割合が６０重量％を超えると、得られる共重合
体が、吸湿性が大きく、要求される硬度条件を満足でき
ない柔軟なものとなりやすい。

【００１７】本発明の光学フィルターを構成する樹脂成
分は、特定のリン酸基含有単量体と、共重合性単量体と
よりなる混合単量体をラジカル重合させて得られる。ラ
ジカル重合方法としては特に限定されるものではなく、
通常のラジカル重合開始剤を用いる、塊状（キャスト）
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知
の方法を使用することが可能である。

【００１８】本発明の光学フィルターは、上記の樹脂成
分と、銅塩を主成分とする金属塩とを含有してなるもの
である。この金属塩は、前記樹脂成分中に含有されたリ
ン酸基との相互作用により近赤外領域の波長を有する光
を効率よく吸収する作用を有するものである。ここで、
「銅塩を主成分とする」とは、前記金属塩に含まれる全
ての金属に対して銅金属の占める割合が８０重量％以上
であることを意味する。具体的には、２価の銅を含む銅
塩と、他の金属による金属塩とが、前記割合を満足する
条件で含有されてなる塩である。銅金属の割合が８０重
量％未満であると、得られる光学フィルターが近赤外領
域の波長の光を効率よく吸収することが出来なくなる。

【００１９】この金属塩を構成する銅塩としては、種々
のものを用いることができ、その一例を示せば、酢酸
銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エ
チルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエ
ン酸銅等の無水物や水和物を挙げることができる。な
お、これらの銅塩のみに限定されるものではない。

【００２０】また、上記の金属塩を構成する、他の金属
塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、
マンガン、コバルト、マグネシウム、ニッケル等を金属
成分とする金属塩を目的に応じて用いることができる。

【００２１】本発明の光学フィルターにおいて、銅塩を
主成分とする金属塩の含有割合としては、樹脂成分であ
る共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部で
あることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４０重量
部である。この割合が０．１重量部未満であると、近赤
外領域の波長の光を効率よく吸収することができず、一
方、５０重量部を超えると、当該金属塩が共重合体中に
均一に分散されにくくなる。また、本発明の光学フィル
ターにおける銅金属の含有量は、共重合体１００重量部
に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。

【００２２】これら銅塩を主成分とする金属塩を前記共
重合体に含有させる方法は特に限定はされないが、以下
の２通りの方法が好ましく用いられる。（１）混合単量体のラジカル重合を行う前に、当該混合
単量体中に、前記金属塩を添加して溶解含有させる方
法。この方法によって前記金属塩を含有させ、当該金属
塩、特定のリン酸基含有単量体および共重合性単量体よ
りなる単量体混合物を調整し、この単量体混合物をラジ
カル重合させる。（２）混合単量体のラジカル重合を行って得られた共重
合体中に、前記金属塩を添加して混合する方法。具体的
には、ａ）加熱溶融させた共重合体に金属塩を添加混合
する方法、ｂ）共重合体を有機溶剤に溶解させ、この溶
液に金属塩を添加混合する方法等を用いることができ
る。

【００２３】上記（１）および（２）のような方法によ
り、銅塩を主成分とする金属塩が含有された共重合体
（光学フィルター用材料）を得ることが出来る。この光
学フィルター用材料は、そのままで、或いは、目的、用
途に応じて、板状、円柱状、レンズ状等の形状に成形、
研磨することにより本発明の光学フィルターとなる。こ
のようにして得られた光学フィルターを、必要に応じ
て、有機系もしくは無機系のハードコート剤を用いて表
面処理することができる。これにより、帯電防止、表面
硬度の向上、表面反射の防止等を図ることができる。ま
た、本発明の光学フィルターと他の光学材料（例えば水
晶板）とを積層して複合化することもできる。

【００２４】このようにして得られた本発明の光学フィ
ルターは、近赤外領域の波長の光を効率よく吸収し、フ
ォトダイオードの特性を調整する測光用フィルターや、
特に赤色の視感度補正用フィルター等に好適に用いるこ
とが出来る。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例で説明するが、本発
明がこれらによって限定されるものではない。尚、以下
において、「部」および「％」は「重量部」および「重
量％」を意味する。

【００２６】〔実施例１〕下記化３で表される特定のリ
ン酸基含有単量体１０部と、下記化４で表される特定の
リン酸基含有単量体１０部と、メチルメタクリレート５
８．５部と、ジエチレングリコールジメタクリレート２
０部と、αーメチルスチレン１．５部とを良く混合し、
これに無水安息香酸銅１４部（銅量は全単量体１００部
に対して２．９部）を添加し、６０℃で攪拌混合するこ
とによって十分に溶解させ、無水安息香酸銅が混合単量
体中に溶解されてなる単量体混合物を得た。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】以上のようにして調整された単量体混合物
に、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０部を添加
し、４５℃で１６時間、６０℃で８時間、９０℃で３時
間と順次異なる温度で加熱して注型重合を行い、銅化合
物が含有された架橋共重合体を得た。この架橋共重合体
を大量のメタノール中に浸漬し、重合体中の安息香酸を
抽出し、光学フィルター用材料を得た。この光学フィル
ター用材料を切削して厚み１ｍｍの板状に成形し、次い
で、表面研磨を行って本発明の光学フィルターを製造し
た。

【００３０】この光学フィルターの比重は１．２３と小
さく、屈折率は１．５１２であった。また、この光学フ
ィルターについて、以下のようにして吸水率を測定し
た。光学フィルターを８０℃で５時間乾燥した後、２５
℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前における重量ｗ
₁（ｇ）および浸漬後における重量ｗ₂（ｇ）から、次式
により吸水率Ｗ（％）を求めた。式）Ｗ＝（ｗ₂ーｗ₁）／ｗ₁×１００（％）この結果、この光学フィルターの吸水率は０．９％であ
り、浸漬後における失透も認められなかった。更に、こ
の水中に浸漬前の光学フィルターについて、分光光度計
を用いて分光透過率曲線を測定した結果を図１に示し
た。図１の実線で示すように、本実施例の光学フィルタ
ーは、近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）の波長を有
する光を効率よく吸収していることが分かる。尚、上記
の条件で水中に浸漬した光学フィルターについての分光
透過率は、浸漬前の分光透過率とほぼ同じであった。更
に、温度６０℃、相対湿度９０％で長期耐湿性試験を実
施したが、５００時間経過後の分光透過率曲線に何等変
化は見られなかった。

【００３１】〔実施例２〕実施例１で用いた化３及び化
４で表される特定のリン酸基含有単量体の等量混合物３
０部と、メチルメタクリレート４５部と、１，４ーブタ
ンジオールジアクリレート２０部と、メタクリル酸５部
とを混合し、この混合単量体に、無水酢酸銅１５部（銅
量は全単量体１００部に対して５．３部）と、シュウ酸
鉄（ＩＩ）２水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）１部（全
金属量に対する鉄の割合は５．４％）とを添加し、６０
℃で攪拌混合して均一に溶解し、無水酢酸銅およびシュ
ウ酸鉄が混合単量体中に溶解してなる単量体混合物を得
た。この金属化合物を含有した単量体混合物を実施例１
と同様にして注型重合、有機酸の抽出、切削および表面
研磨を行い光学フィルターを得た。

【００３２】この光学フィルターの比重は１．２９と小
さく、屈折率は１．５１１、実施例１と同様にして測定
した吸水率は３．２％であり、浸漬後における失透も認
められなかった。また、この光学フィルターについて、
分光光度計で測定した分光透過率曲線を測定した結果を
図１に示した。図１の点線で示すように、この光学フィ
ルターは、近赤外領域の波長の光を効率よく吸収してい
ることが分かる。尚、この光学フィルターは、上記条件
で水中に浸漬した後の分光透過率に変化はなく、浸漬前
の分光透過率と同じであった。更に、実施例１と同様に
して長期耐湿性試験を行ったが、５００時間経過時点で
の分光透過率に何等変化は見られなかった。

【００３３】〔実施例３〕下記化５及び化６で表される
特定のリン酸基含有単量体の等量混合物２０部と、メチ
ルメタクリレート５８．５部と、ジエチレングリコール
ジメタクリレート２０部と、αーメチルスチレン１．５
部とを十分に混合して混合単量体を調整した。この混
合単量体に、無水安息香酸銅１４部（混合単量体１００
部に対する銅の含有量は２．９部）を添加し、６０℃で
攪拌混合することにより十分に溶解させ、無水安息香酸
銅が混合単量体中に溶解されてなる単量体混合物を得
た。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】以上のようにして調整された単量体混合物
を実施例１と同様にして、注型重合、安息香酸の抽出、
切削および表面研磨を行って、光学フィルターを製造し
た。この光学フィルターの比重は１．２６、屈折率は
１．５０９であった。また、この光学フィルターの分光
透過率曲線を図１に１点破線で示した。更に、実施例１
と同様にして長期耐湿性試験を行ったが、５００時間経
過した時点での分光透過率曲線には何等変化は見られな
かった。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明の光学フィルター
は、特定のリン酸基含有単量体と、共重合性単量体とよ
りなる混合単量体の共重合体である樹脂成分と、この樹
脂成分中に分散された銅塩を主成分とする金属塩とを含
有しているので、近赤外領域の波長を効率よくカットす
ることができ、カメラの測光用フィルターや視感度補正
用フィルターとして好適に用いることができる。しか
も、十分に軽量化が図られ、吸湿性が小さく経時的に失
透することもなく、更に、成形・切削・研磨等の加工が
容易で生産性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例２及び実施例３の光学フィル
ターについての分光透過率曲線である。

【符号の説明】

１：実施例１の光学フィルターの分光透過率曲線２：実施例２の光学フィルターの分光透過率曲線３：実施例３の光学フィルターの分光透過率曲線

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で表される単量体およびこれと共
重合可能な単量体よりなる混合単量体を共重合して得ら
れる合成樹脂成分と、銅塩を主成分とする金属塩とを含
有してなることを特徴とする合成樹脂製光学フィルタ
ー。【化１】ＰＯ（ＯＨ）_nＲ_3ーn 〔但し、Ｒは（Ｐhはフェニル基、ＡはＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ−で表さ
れる、Ｘが水素原子であるアクリロイルオキシ基、また
はメチル基であるメタクリロイルオキシ基である。）を
示し、ｎは１または２である。〕