JP4674633B2

JP4674633B2 - 近赤外吸収剤の製造方法

Info

Publication number: JP4674633B2
Application number: JP2008308860A
Authority: JP
Inventors: 俊長谷川; 現増田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: JP2009091368A

Description

本発明は、近赤外線波長領域の光を効率良く吸収する近赤外吸収剤の製造方法に関する。

近赤外線波長領域の光を吸収する材料は、熱線吸収材料としてまたは光学フィルターとして利用されている。

今までに以下のような様々なものが検討されている。

例えば、酸化第一鉄等の金属酸化鉄は、熱線を吸収することが知られているが、その吸収率はかなり低く、さらに溶媒に対する溶解性が低いという問題があるために実用的ではない。また、有機銅塩として、安息香酸銅、酢酸銅またはナフテン酸銅等のカルボン酸銅も熱線を吸収することが知られているが、最大吸収波長が６００〜７５０ｎｍ付近であり近赤外線領域の吸収は弱い。

また、水を基本ベースとし硫酸第一鉄または硫酸アンモン第一鉄を添加した溶液が、近赤外線波長領域の光を吸収することが報告されている（特開昭６３−１１６６２５号、特開平４−４８４０４号）。しかし、これらの硫酸塩は、しばらく放置しておくと水と反応して析出物や沈殿物が発生するため、それを回避するために適量の硫酸を加えなければならず煩わしいという問題がある。

一方、近赤外吸収有機化合物の銅含有化合物として、フタロシアニン、ナフタロシアニンが知られているが、これらは共に可視光領域に吸収があり、また、最大吸収波長が８００ｎｍ以下でピークが鋭く、幅広い波長の吸収ではない。

さらに、特定構造のリン酸基含有単量体およびこれと共重合可能な単量体よりなる混合単量体を共重合して得られる共重合体と、銅塩を主成分とする金属塩とを含有してなることを特徴とする近赤外線領域の光を吸収する光学フィルターが提案されている（特開平６−１１８２２８号）。また、不飽和二重結合を有する単量体を重合してなる樹脂と特定構造のリン原子含有化合物と水酸化銅を含有してなるもの、または特定構造のリン原子含有化合物である近赤外吸収樹脂組成物とが提案されている（特開平１０−１５２５９８号および特開平１０−１５３９６４号）。これらは、近赤外線波長領域の光を吸収するが、水溶性が低いという問題がある。
特開昭６３−１１６６２５号公報特開平４−４８４０４号公報特開平６−１１８２２８号公報特開平１０−１５２５９８号公報特開平１０−１５３９６４号公報

本発明は、可視光線波長領域の光をほとんど吸収せずに、近赤外線波長領域の光を強く吸収し、且つ水に対する溶解性が非常に良い近赤外吸収剤の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然に存在するフィチン酸の銅塩が近赤外線波長領域を強く吸収することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）フィチン酸に有機銅塩を作用させて、銅イオン（Ｃｕ^２＋）とフィチン酸とが２：１以上のモル比であるフィチン酸銅塩を形成することを特徴とする近赤外吸収剤の製造方法。
（２）有機銅塩がＣ２〜Ｃ８のカルボン酸銅塩である、（１）に記載の近赤外吸収剤の製造方法。

本発明により、可視光線波長領域の光をほとんど吸収せず、近赤外線波長領域の光を強く、且つ幅広く吸収する近赤外吸収剤を提供することができる。

また、製造された近赤外吸収剤は、高い水溶性を有するため、本発明は、水に高濃度で溶解し、近赤外線波長領域の光線を吸収し、且つ可視光を良く透過させる水フィルター装置に利用することができる。

さらに、本発明の近赤外吸収剤の製造方法は、天然に大量に存在する原料を使用するために、安価に製造することができる。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

＜１＞フィチン酸銅塩の製造方法
フィチン酸は、天然に存在しており、ミオイノシトールの６個の水酸基がリン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）で置換されている化合物であるが、本発明においては、一部が脱リン酸化されているものが混在していても良く、これらを含んでフィチン酸とする。

上記フィチン酸は、市販されているものを使用できる。例えば、５０％フィチン酸（東京化成製）が使用できるが、このフィチン酸も一部が脱リン酸化されているものが含まれる。

フィチン酸銅塩は、フィチン酸のリン酸基の水素２つが、１モルの銅イオン（Ｃｕ^２＋）で置換されることにより生成する。本発明において、銅イオン（Ｃｕ^２＋）と該フィチン酸が２：１以上のモル比で塩を形成したフィチン酸銅塩としては、フィチン酸１モルに対し、銅イオン（Ｃｕ^２＋）を２モル以上の比率で形成されている塩のことである。即ち、１モルのフィチン酸が、２モルの銅イオン（Ｃｕ^２＋）と銅塩を形成した場合、フィチン酸のリン酸基の４つの水素が、銅イオン（Ｃｕ^２＋）２つで置換されていることになる。

フィチン酸：銅イオン（Ｃｕ^２＋）とのモル比の最大は、１：６である。

フィチン酸銅塩は、上記のフィチン酸に有機銅塩を作用させて得ることができる。

フィチン酸銅塩は、上記のフィチン酸に硫酸銅、塩化銅、炭酸銅等の無機銅塩を作用させて得ることもできるが、本発明では有機銅塩を用いるものである。

有機銅塩としては、酢酸銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、酒石酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅等のカルボン酸銅塩が使用できるが、酢酸銅が好ましい。

有機銅塩の量としては、使用する有機銅塩にもよるが、フィチン酸のリン酸基に対して、０．５〜６．０モル当量、好ましくは、１．５〜２．５モル当量を用いることが好ましい。

反応温度は、反応物質等にもよるが、１０〜９０℃であり、好ましくは、２０〜３０℃である。

反応時間は、反応物質等にもよるが、反応物質が完全に溶解するまでであり、通常は、０．５〜４時間程度である。

反応後の処理は、反応終了後、水と任意の割合で混合しうる有機溶媒中に反応液を滴下し、析出してきたフィチン酸銅塩を濾過等により、濾取することにより得られる。

水と任意の割合で混合しうる有機溶媒とは、反応終了後、フィチン酸銅を析出させる為の貧溶媒であれば良いが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等またはこれらの混合溶媒が挙げられる。

上記のようにして得られた固体を、必要により、アルコール等の溶媒で洗浄する等しても良い。

＜２＞近赤外吸収剤の製造方法
本発明は、上記のフィチン酸銅塩を含むことにより近赤外吸収剤を製造するものである。

また、フィチン酸銅塩は、紫外線波長領域の光に対しても吸収能を有しているため、紫外線吸収剤の役割も兼ねることが可能である。

本発明の近赤外吸収剤としては、例えば、ビニル樹脂等の合成樹脂に、本発明のフィチン酸銅塩を適量添加するなどして得られるフィルム等が挙げられる。このフィルムは、透明であるのが好ましい。

また、フィチン酸銅塩は、水に対する溶解性が非常に高い性質を有することから、フィチン酸銅塩を水に溶解させて使用することも可能である。その場合の近赤外吸収剤の例としては、対向状に設けられた２枚の透明板（材質としては、ポリカーボネート、アクリル、塩化ビニル等の合成樹脂または板ガラスが使用可能である。）の間に、フィチン酸銅塩水溶液を密閉状態に収容することにより得られるフィルタが挙げられる。

上記のフィルムまたはフィルタを建築物の窓ガラスに貼着させることにより、近赤外線波長領域の光を遮断することが可能となる。本発明の化合物は、カーテンやブラインドと違い、可視光線を遮ることがなくなるため、室内の明るさを損なうことなく、近赤外線波長領域の光である熱線を遮断することができる。

さらに、このフィルムまたはフィルタを植物栽培における栽培用フィルムまたは栽培用フィルタとして利用することにより、植物成長にとって有害な熱線および紫外線を遮断し、且つ植物成長に必要な可視光線を遮断することがないため、植物の良好な成長力を得ることができる。

これらのフィルムおよびフィルタは、上記以外にもフォトダイオードの特性を調整する測光用フィルタ等の光学フィルタとしても利用可能である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］

５０％フィチン酸溶液（東京化成製）１３．７ｇ中に、攪拌下、酢酸銅・一水和物（和光純薬製）４．１５ｇを加え完全に溶解した。この溶液を、激しく攪拌したイソプロパノール４００ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合液中に、少しずつ滴下した。結晶が析出した後、桐山ロートを用いて減圧濾過し、イソプロパノールで数回洗浄して、若干の粘性を有する固体を得た。これをメタノールで湿らし、薬さじで細かい粉状に粉砕後、さらにメタノールを加え、３０分攪拌し洗浄した。この懸濁液を再び桐山ロートを用いて減圧濾過し、真空乾燥し６．６０ｇの近赤外吸収組成物を青い粉末で得た。

この粉末中の銅とリン酸基の比を分析したところ、１：２．４５の比率であった。

この粉末をイオン交換水に２０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルを得た。その結果を図１に示す。

図１中の近赤外吸収剤は、可視光部分に当たる４００〜６００ｎｍにほとんど吸収が無く、７５０〜１１００ｎｍにかけて幅広い吸収が見られる。

本発明により得られた近赤外吸収剤の吸収スペクトルを示す。

Claims

フィチン酸に有機銅塩を作用させて、銅イオン（Ｃｕ^２＋）とフィチン酸とが２：１以上のモル比であるフィチン酸銅塩を形成することを特徴とする近赤外吸収剤の製造方法。
有機銅塩がＣ２〜Ｃ８のカルボン酸銅塩である、請求項１に記載の近赤外吸収剤の製造方法。