CN113717438A - 一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂及其制备方法，涉及稳定剂技术领域。本发明先利用羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和二氨基羟基苯甲酸改性碳酸钙微球，使改性碳酸钙微球实现抗氧化功效；再利用氨基苯甲酸异丙酯、羟基羰基喹啉羧酸和三聚氯氰改性氧化锌纳米微球，使改性氧化锌纳米微球具有抗菌、紫外吸收的能力；最后将改性氧化锌纳米微球包裹于改性碳酸钙微球表面，使紫外线能够多次反射、散射，提高对紫外线的吸收。本发明制备的钙锌稳定剂具有紫外光屏蔽、抑菌、抗氧化的效果。
Description
技术领域
本发明涉及稳定剂技术领域，具体为一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，高分子聚合物在加工温度条件下，易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工。现今工业上应用广泛的稳定剂主要由盐基性铅盐、金属皂、有机锡化合物以及它们的复合稳定剂。因为环境、健康和安全问题日益得到重视，铅、镉化合物对人类健康毒害较大，且造成环境污染；有机锡类化合物价格昂贵，且气味差，仅少数品种无毒；钙、锌类稳定剂则稳定性欠佳。
为了满足高分子材料的多种功能要求并克服稳定剂的缺点，传统上提出通过加入多种稳定剂搅拌混合，这种粗加工方式导致各组分未充分融合，同时伴随各种副反应产生，影响高分子材料的物理性能，因此，制备一种集多种功能于一身的稳定剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，其特征在于，按重量份数计，主要包括60～90份改性碳酸钙微球，55～80份改性氧化锌纳米微球。
进一步的，所述改性碳酸钙微球由碳酸钙微球、羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和二氨基羟基苯甲酸制得。
进一步的，所述改性氧化锌纳米微球由氧化锌纳米微球、氨基苯甲酸异丙酯、羟基羰基喹啉羧酸和三聚氯氰制得。
进一步的，所述具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂包括以下重量份数的原料组分：85份改性碳酸钙微球，76份改性氧化锌纳米微球。
进一步的，一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和碘按质量比1:0.16:0.0077加入三口烧瓶中，氮气氛围下，边以50rpm的速度搅拌边加热至200℃，反应6～8h后，冷却至室温，加入羟基氨基二苯胺甲酸质量4.87倍的丙酮，以相同速度搅拌10～20min，过滤，200rpm、55℃下旋蒸1～2h，层析分离，用真空泵抽真空5～7h，得吩噻嗪化合物；
(2)将碳酸钙微球粉末分散于碳酸钙微球粉末质量3.9倍的去离子水，200rpm下搅拌10～20min，置于恒温水浴锅中加热，固定搅拌转速为450r/min，加热至50～70℃时，加入碳酸钙微球粉末质量0.51倍的的吩噻嗪化合物，反应50～60min，抽滤，室温下烘干4～6h，得吩噻嗪碳酸钙微球；
(3)将吩噻嗪碳酸钙微球加入圆底烧瓶中，在冰盐浴冷却下以4～6滴/min的速度加入吩噻嗪碳酸钙微球质量23.1倍的二氯亚砜，100rpm下搅拌3～4h后，0.01MPa下减压抽滤后，按1:29.4:2.6质量比加入二氨基羟基苯甲酸、二氯甲烷和吡啶，用-5℃冰盐浴冷却至-2～0℃，升温至25℃，相同速度搅拌反应2～4h后，0.06MPa、90℃下减压蒸馏1～3h，用质量分数为5％的盐酸溶液洗涤6～8次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～5次，于60℃干燥5～7h，得改性碳酸钙微球；
(4)将氨基苯甲酸异丙酯、水合肼、质量分数为20％的盐酸按质量比1:1.82:2.08加入三口烧瓶中，加热至80℃后，加入氨基苯甲酸异丙酯质量44.52倍的乙二醇，搅拌溶解，加热至130℃，反应6～8h，在0℃冰水浴冷却30～40min，抽滤，室温下干燥6～8h后，加入氨基苯甲酸异丙酯76倍的无水乙醇，边升温至70℃边以100rpm的速度搅拌20～30min，加入氨基苯甲酸异丙酯质量0.7倍的羟基羰基喹啉羧酸，按相同速度搅拌反应2～4h后，冷却到室温，静置20～25h，抽滤，50℃下干燥3～4h得席夫碱化合物；
(5)将三聚氯氰、席夫碱化合物、无水三氯化铝和氯苯按质量比1:2.1:1.38:9.87加入三口烧瓶中，在0℃冰浴下以100rpm的速度搅拌30～40h，以5～8℃/min的速度升温至90～95℃，按相同速度搅拌6～7h，加入三聚氯氰质量15.73倍的质量分数为l2％的盐酸溶液中，抽滤，用去离子水洗涤pH为6～7，在80～90℃下干燥5～6h得三嗪化合物；
(6)将氧化锌纳米微球、无水乙醇、去离子水和三嗪化合物按质量比1:15.8:6.67:0.43加入三口瓶中，50rpm下搅拌10～20min，升温至110℃反应5～7h后，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗3～5次，80℃、0.04MPa下真空干燥12～14h，得改性氧化锌纳米微球；
(7)将改性碳酸钙微球、去离子水和尿素按质量比1:3.1:25加入三口烧瓶中，加入改性碳酸钙微球质量0.6～1.5倍的改性氧化锌纳米微球、改性碳酸钙微球质量0.02倍的二乙烯基苯，1000rpm下搅拌20～30min，升温至80℃反应2～4h后，升温至90℃反应2～4h，用远红外辐射干燥100～130min，置于马弗炉中在400℃下焙烧2～3h，得具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂。
进一步的，步骤(1)所述层析分离采用石油醚/乙酸乙酯溶液，石油醚/乙酸乙酯溶液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为300:1。
进一步的，步骤(2)所述碳酸钙微球粉末的制备方法为：将一水柠檬酸溶于一水柠檬酸质量0.79倍的氯化钙溶液，氯化钙溶液中氯化钙和去离子水的质量比为1:6.3，搅拌溶解后，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至pH为5～6，边以100rpm的速度搅拌边加入碳酸钠至pH为11～12，反应1～3h后，静置20～25min，过滤，用蒸馏水洗涤10～13次，-5～-2℃下干燥7～8h得碳酸钙微球粉末。
进一步的，步骤(6)所述氧化锌纳米微球的制备方法为：将荷花花粉和荷花花粉质量1.87倍的醋酸锌溶液加入烧杯中，醋酸锌溶液中醋酸锌和去离子水的质量比1:5.7，抽真空3h，在70℃、40kHz下超声处理2～3h后，室温下静置45～50h后，8000rpm下离心分离6～10min，在100℃下干燥4～6h，置于马弗炉中，以1～3℃/min的速度升温至650℃后恒温2h，得到氧化锌纳米微球。
进一步的，步骤(7)所述远红外辐射干燥的辐射板温度为200～240℃，超声功率为30～60W，辐射距离为8～10cm。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明利用改性碳酸钙微球、改性氧化锌纳米微球制得钙锌稳定剂，使其具有紫外屏蔽、抑菌、抗氧化的效果。
首先，改性碳酸钙微球由碳酸钙微球、羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和二氨基羟基苯甲酸制得；羟基氨基二苯胺甲酸的二苯胺基与硫磺反应生成吩噻嗪基，再利用羟基氨基二苯胺甲酸的羧基与碳酸钙纳米微球的羟基反应，将其接枝于碳酸钙微球表面，形成吩噻嗪碳酸钙微球；吩噻嗪碳酸钙微球中的氨基与二氨基羟基苯甲酸的羧基形成酰胺基团，形成改性碳酸钙微球，并引入酚羟基，使改性碳酸钙微球能与过氧自由基、烷基自由基等反应，阻止氧化反应进一步进行，同时，吩噻嗪基能与氧气反应，减少自由基产生，两者协同作用使钙锌稳定剂具有抗氧化性能；体积较大的羟基氨基二苯胺甲酸处于酚羟基邻位，削弱酚羟基空间位阻效应的同时，保护酚羟基，减少氧化损耗，增强钙锌稳定剂的抗氧化性。
其次，改性氧化锌纳米微球由氧化锌纳米微球、氨基苯甲酸异丙酯、羟基羰基喹啉羧酸和三聚氯氰制得；肼基化后的氨基苯甲酸异丙酯与羟基羰基喹啉羧酸的碳基反应生成席夫碱基团，能够吸附细菌细胞壁，破坏表层结构，抑制微生物繁殖，使钙锌稳定剂具有抑菌效果；羟基羰基喹啉羧酸具有强吸电子效应，有效提高席夫碱基团的抑菌活性；席夫碱化合物的芳基与三聚氯氰的氯离子反应生成三嗪基，再利用席夫碱基团上的亚氨基与氧化锌纳米微球表面的羟基反应制得改性氧化锌纳米微球；当紫外光照射下，改性氧化锌纳米微球中的三嗪基进行质子转移，吸收紫外线能量，打开分子内螯合环，有效提高改性氧化锌纳米微球的紫外屏蔽能力；改性氧化锌纳米微球的羧基与改性碳酸钙微球的氨基反应，包裹于改性碳酸钙微球表面，增大表面积，提高反射紫外线能力；改性氧化锌纳米微球间的空隙使紫外线多次反射、散射，提高对紫外线的吸收，增益钙锌稳定剂的紫外屏蔽能力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的各指标测试方法如下：
聚氯乙烯样品的制备：将50份聚氯乙烯树脂粉、50份聚氯乙烯树脂糊和3份钙锌稳定剂混合均匀，平铺成膜，放入120℃恒温干燥箱内塑化0min，制得用于测试聚氯乙烯各项性能的膜制品。
紫外屏蔽性：取相同大小的实施例与对比例进行制备的聚氯乙烯样品固定于白玻璃，利用紫外线测试仪测试透过的紫外线数，并计算出紫外线透过率，紫外线透过率＝透过光强度/入射光强度×100％。
抑菌性：取相同大小的实施例与对比例进行制备的聚氯乙烯样品投入盛有无菌生理盐水的带塞三角瓶中，加入菌悬液后在一定条件下振荡1h，取1mL试验液倒平板进行菌落计数。
抗氧化性：取1mL相同大小的实施例与对比例进行制备的钙锌稳定剂加入4mL的质量浓度为40μg/mL的自由基乙醇溶液，混合摇匀，避光反应30min，以无水乙醇为参比，使用紫外可见分光光度计，测定吸光度，计算清除率；清除率＝(自由基乙醇溶液吸光度-加入抗氧剂后吸光度)/自由基乙醇溶液吸光度×100％。
实施例1
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，按重量份数计，主要包括：85份改性碳酸钙微球，76份改性氧化锌纳米微球。
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，所述具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和碘按质量比1:0.16:0.0077加入三口烧瓶中，氮气氛围下，边以50rpm的速度搅拌边加热至200℃，反应8h后，冷却至室温，加入羟基氨基二苯胺甲酸质量4.87倍的丙酮，以相同速度搅拌15min，过滤，200rpm、55℃下旋蒸1.5h，层析分离，用真空泵抽真空6h，得吩噻嗪化合物；
(2)将碳酸钙微球粉末分散于碳酸钙微球粉末质量3.9倍的去离子水，200rpm下搅拌13min，置于恒温水浴锅中加热，固定搅拌转速为450r/min，加热至66℃时，加入碳酸钙微球粉末质量0.51倍的的吩噻嗪化合物，反应53min，抽滤，室温下烘干4h，得吩噻嗪碳酸钙微球；
(3)将吩噻嗪碳酸钙微球加入圆底烧瓶中，在冰盐浴冷却下以5滴/min的速度加入吩噻嗪碳酸钙微球质量23.1倍的二氯亚砜，100rpm下搅拌3.5h后，0.01MPa下减压抽滤后，按1:29.4:2.6质量比加入二氨基羟基苯甲酸、二氯甲烷和吡啶，用-5℃冰盐浴冷却至-1℃，升温至25℃，相同速度搅拌反应3h后，0.06MPa、90℃下减压蒸馏2.5h，用质量分数为5％的盐酸溶液洗涤8次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤5次，于60℃干燥6h，得改性碳酸钙微球；
(4)将氨基苯甲酸异丙酯、水合肼、质量分数为20％的盐酸按质量比1:1.82:2.08加入三口烧瓶中，加热至80℃后，加入氨基苯甲酸异丙酯质量44.52倍的乙二醇，搅拌溶解，加热至130℃，反应8h，在0℃冰水浴冷却35min，抽滤，室温下干燥7h后，加入氨基苯甲酸异丙酯76倍的无水乙醇，边升温至70℃边以100rpm的速度搅拌26min，加入氨基苯甲酸异丙酯质量0.7倍的羟基羰基喹啉羧酸，按相同速度搅拌反应4h后，冷却到室温，静置24h，抽滤，50℃下干燥4h得席夫碱化合物；
(5)将三聚氯氰、席夫碱化合物、无水三氯化铝和氯苯按质量比1:2.1:1.38:9.87加入三口烧瓶中，在0℃冰浴下以100rpm的速度搅拌35h，以6℃/min的速度升温至93℃，按相同速度搅拌7h，加入三聚氯氰质量15.73倍的质量分数为l2％的盐酸溶液中，抽滤，用去离子水洗涤pH为7，在87℃下干燥5h得三嗪化合物；
(6)将氧化锌纳米微球、无水乙醇、去离子水和三嗪化合物按质量比1:15.8:6.67:0.43加入三口瓶中，50rpm下搅拌11min，升温至110℃反应7h后，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗5次，80℃、0.04MPa下真空干燥13h，得改性氧化锌纳米微球；
(7)将改性碳酸钙微球、去离子水和尿素按质量比1:3.1:25加入三口烧瓶中，加入改性碳酸钙微球质量0.89倍的改性氧化锌纳米微球、改性碳酸钙微球质量0.02倍的二乙烯基苯，1000rpm下搅拌26min，升温至80℃反应3h后，升温至90℃反应3h，用远红外辐射干燥122min，置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，得具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂。
进一步的，步骤(1)所述层析分离采用石油醚/乙酸乙酯溶液，石油醚/乙酸乙酯溶液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为300:1。
进一步的，步骤(2)所述碳酸钙微球粉末的制备方法为：将一水柠檬酸溶于一水柠檬酸质量0.79倍的氯化钙溶液，氯化钙溶液中氯化钙和去离子水的质量比为1:6.3，搅拌溶解后，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至pH为6，边以100rpm的速度搅拌边加入碳酸钠至pH为11.5，反应2h后，静置23min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，-3℃下干燥8h得碳酸钙微球粉末。
进一步的，步骤(6)所述氧化锌纳米微球的制备方法为：将荷花花粉和荷花花粉质量1.87倍的醋酸锌溶液加入烧杯中，醋酸锌溶液中醋酸锌和去离子水的质量比1:5.7，抽真空3h，在70℃、40kHz下超声处理3h后，室温下静置48h后，8000rpm下离心分离7min，在100℃下干燥5h，置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温至650℃后恒温2h，得到氧化锌纳米微球。
进一步的，步骤(7)所述远红外辐射干燥的辐射板温度为235℃，超声功率为40W，辐射距离为8cm。
实施例2
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，按重量份数计，主要包括：85份碳酸钙微球，76份改性氧化锌纳米微球。
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，所述具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将氨基苯甲酸异丙酯、水合肼、质量分数为20％的盐酸按质量比1:1.82:2.08加入三口烧瓶中，加热至80℃后，加入氨基苯甲酸异丙酯质量44.52倍的乙二醇，搅拌溶解，加热至130℃，反应8h，在0℃冰水浴冷却35min，抽滤，室温下干燥7h后，加入氨基苯甲酸异丙酯76倍的无水乙醇，边升温至70℃边以100rpm的速度搅拌26min，加入氨基苯甲酸异丙酯质量0.7倍的羟基羰基喹啉羧酸，按相同速度搅拌反应4h后，冷却到室温，静置24h，抽滤，50℃下干燥4h得席夫碱化合物；
(2)将三聚氯氰、席夫碱化合物、无水三氯化铝和氯苯按质量比1:2.1:1.38:9.87加入三口烧瓶中，在0℃冰浴下以100rpm的速度搅拌35h，以6℃/min的速度升温至93℃，按相同速度搅拌7h，加入三聚氯氰质量15.73倍的质量分数为l2％的盐酸溶液中，抽滤，用去离子水洗涤pH为7，在87℃下干燥5h得三嗪化合物；
(3)将氧化锌纳米微球、无水乙醇、去离子水和三嗪化合物按质量比1:15.8:6.67:0.43加入三口瓶中，50rpm下搅拌11min，升温至110℃反应7h后，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗5次，80℃、0.04MPa下真空干燥13h，得改性氧化锌纳米微球；
(4)将碳酸钙微球、去离子水和尿素按质量比1:3.1:25加入三口烧瓶中，加入碳酸钙微球质量0.89倍的改性氧化锌纳米微球、改性碳酸钙微球质量0.02倍的二乙烯基苯，1000rpm下搅拌26min，升温至80℃反应3h后，升温至90℃反应3h，用远红外辐射干燥122min，置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，得具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂。
进一步的，步骤(3)所述氧化锌纳米微球的制备方法为：将荷花花粉和荷花花粉质量1.87倍的醋酸锌溶液加入烧杯中，醋酸锌溶液中醋酸锌和去离子水的质量比1:5.7，抽真空3h，在70℃、40kHz下超声处理3h后，室温下静置48h后，8000rpm下离心分离7min，在100℃下干燥5h，置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温至650℃后恒温2h，得到氧化锌纳米微球。
进一步的，步骤(4)所述远红外辐射干燥的辐射板温度为235℃，超声功率为40W，辐射距离为8cm。
进一步的，步骤(4)所述碳酸钙微球粉末的制备方法为：将一水柠檬酸溶于一水柠檬酸质量0.79倍的氯化钙溶液，氯化钙溶液中氯化钙和去离子水的质量比为1:6.3，搅拌溶解后，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至pH为6，边以100rpm的速度搅拌边加入碳酸钠至pH为11.5，反应2h后，静置23min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，-3℃下干燥8h得碳酸钙微球粉末。
实施例3
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，按重量份数计，主要包括：85份改性碳酸钙微球，76份氧化锌纳米微球。
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，所述具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和碘按质量比1:0.16:0.0077加入三口烧瓶中，氮气氛围下，边以50rpm的速度搅拌边加热至200℃，反应8h后，冷却至室温，加入羟基氨基二苯胺甲酸质量4.87倍的丙酮，以相同速度搅拌15min，过滤，200rpm、55℃下旋蒸1.5h，层析分离，用真空泵抽真空6h，得吩噻嗪化合物；
(2)将碳酸钙微球粉末分散于碳酸钙微球粉末质量3.9倍的去离子水，200rpm下搅拌13min，置于恒温水浴锅中加热，固定搅拌转速为450r/min，加热至66℃时，加入碳酸钙微球粉末质量0.51倍的的吩噻嗪化合物，反应53min，抽滤，室温下烘干4h，得吩噻嗪碳酸钙微球；
(3)将吩噻嗪碳酸钙微球加入圆底烧瓶中，在冰盐浴冷却下以5滴/min的速度加入吩噻嗪碳酸钙微球质量23.1倍的二氯亚砜，100rpm下搅拌3.5h后，0.01MPa下减压抽滤后，按1:29.4:2.6质量比加入二氨基羟基苯甲酸、二氯甲烷和吡啶，用-5℃冰盐浴冷却至-1℃，升温至25℃，相同速度搅拌反应3h后，0.06MPa、90℃下减压蒸馏2.5h，用质量分数为5％的盐酸溶液洗涤8次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤5次，于60℃干燥6h，得改性碳酸钙微球；
(4)将改性碳酸钙微球、去离子水和尿素按质量比1:3.1:25加入三口烧瓶中，加入改性碳酸钙微球质量0.89倍的氧化锌纳米微球、改性碳酸钙微球质量0.02倍的二乙烯基苯，1000rpm下搅拌26min，升温至80℃反应3h后，升温至90℃反应3h，用远红外辐射干燥122min，置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，得具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂。
进一步的，步骤(1)所述层析分离采用石油醚/乙酸乙酯溶液，石油醚/乙酸乙酯溶液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为300:1。
进一步的，步骤(2)所述碳酸钙微球粉末的制备方法为：将一水柠檬酸溶于一水柠檬酸质量0.79倍的氯化钙溶液，氯化钙溶液中氯化钙和去离子水的质量比为1:6.3，搅拌溶解后，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至pH为6，边以100rpm的速度搅拌边加入碳酸钠至pH为11.5，反应2h后，静置23min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，-3℃下干燥8h得碳酸钙微球粉末。
进一步的，步骤(4)所述氧化锌纳米微球的制备方法为：将荷花花粉和荷花花粉质量1.87倍的醋酸锌溶液加入烧杯中，醋酸锌溶液中醋酸锌和去离子水的质量比1:5.7，抽真空3h，在70℃、40kHz下超声处理3h后，室温下静置48h后，8000rpm下离心分离7min，在100℃下干燥5h，置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温至650℃后恒温2h，得到氧化锌纳米微球。
进一步的，步骤(4)所述远红外辐射干燥的辐射板温度为235℃，超声功率为40W，辐射距离为8cm。
实施例4
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，按重量份数计，主要包括：85份改性碳酸钙微球，76份改性氧化锌纳米微球。
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，所述具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和碘按质量比1:0.16:0.0077加入三口烧瓶中，氮气氛围下，边以50rpm的速度搅拌边加热至200℃，反应8h后，冷却至室温，加入羟基氨基二苯胺甲酸质量4.87倍的丙酮，以相同速度搅拌15min，过滤，200rpm、55℃下旋蒸1.5h，层析分离，用真空泵抽真空6h，得吩噻嗪化合物；
(2)将碳酸钙微球粉末分散于碳酸钙微球粉末质量3.9倍的去离子水，200rpm下搅拌13min，置于恒温水浴锅中加热，固定搅拌转速为450r/min，加热至66℃时，加入碳酸钙微球粉末质量0.51倍的的吩噻嗪化合物，反应53min，抽滤，室温下烘干4h，得吩噻嗪碳酸钙微球；
(3)将吩噻嗪碳酸钙微球加入圆底烧瓶中，在冰盐浴冷却下以5滴/min的速度加入吩噻嗪碳酸钙微球质量23.1倍的二氯亚砜，100rpm下搅拌3.5h后，0.01MPa下减压抽滤后，按1:29.4:2.6质量比加入二氨基羟基苯甲酸、二氯甲烷和吡啶，用-5℃冰盐浴冷却至-1℃，升温至25℃，相同速度搅拌反应3h后，0.06MPa、90℃下减压蒸馏2.5h，用质量分数为5％的盐酸溶液洗涤8次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤5次，于60℃干燥6h，得改性碳酸钙微球；
(4)将氨基苯甲酸异丙酯、水合肼、质量分数为20％的盐酸按质量比1:1.82:2.08加入三口烧瓶中，加热至80℃后，加入氨基苯甲酸异丙酯质量44.52倍的乙二醇，搅拌溶解，加热至130℃，反应8h，在0℃冰水浴冷却35min，抽滤，室温下干燥7h后，加入氨基苯甲酸异丙酯76倍的无水乙醇，边升温至70℃边以100rpm的速度搅拌26min，加入氨基苯甲酸异丙酯质量0.7倍的羟基羰基喹啉羧酸，按相同速度搅拌反应4h后，冷却到室温，静置24h，抽滤，50℃下干燥4h得席夫碱化合物；
(5)将三聚氯氰、席夫碱化合物、无水三氯化铝和氯苯按质量比1:2.1:1.38:9.87加入三口烧瓶中，在0℃冰浴下以100rpm的速度搅拌35h，以6℃/min的速度升温至93℃，按相同速度搅拌7h，加入三聚氯氰质量15.73倍的质量分数为l2％的盐酸溶液中，抽滤，用去离子水洗涤pH为7，在87℃下干燥5h得三嗪化合物；
(6)将氧化锌纳米微球、无水乙醇、去离子水和三嗪化合物按质量比1:15.8:6.67:0.43加入三口瓶中，50rpm下搅拌11min，升温至110℃反应7h后，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗5次，80℃、0.04MPa下真空干燥13h，得改性氧化锌纳米微球；
(7)改性碳酸钙微球、改性氧化锌纳米微球按质量比1:0.89混合，200rpm下搅拌5min得具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂。
进一步的，步骤(1)所述层析分离采用石油醚/乙酸乙酯溶液，石油醚/乙酸乙酯溶液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为300:1。
进一步的，步骤(2)所述碳酸钙微球粉末的制备方法为：将一水柠檬酸溶于一水柠檬酸质量0.79倍的氯化钙溶液，氯化钙溶液中氯化钙和去离子水的质量比为1:6.3，搅拌溶解后，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至pH为6，边以100rpm的速度搅拌边加入碳酸钠至pH为11.5，反应2h后，静置23min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，-3℃下干燥8h得碳酸钙微球粉末。
进一步的，步骤(6)所述氧化锌纳米微球的制备方法为：将荷花花粉和荷花花粉质量1.87倍的醋酸锌溶液加入烧杯中，醋酸锌溶液中醋酸锌和去离子水的质量比1:5.7，抽真空3h，在70℃、40kHz下超声处理3h后，室温下静置48h后，8000rpm下离心分离7min，在100℃下干燥5h，置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温至650℃后恒温2h，得到氧化锌纳米微球。
对比例
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，按重量份数计，主要包括：85份碳酸钙微球，76份氧化锌纳米微球。
一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，所述具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将一水柠檬酸溶于一水柠檬酸质量0.79倍的氯化钙溶液，氯化钙溶液中氯化钙和去离子水的质量比为1:6.3，搅拌溶解后，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至pH为6，边以100rpm的速度搅拌边加入碳酸钠至pH为11.5，反应2h后，静置23min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，-3℃下干燥8h得碳酸钙微球粉末；
(2)将荷花花粉和荷花花粉质量1.87倍的醋酸锌溶液加入烧杯中，醋酸锌溶液中醋酸锌和去离子水的质量比1:5.7，抽真空3h，在70℃、40kHz下超声处理3h后，室温下静置48h后，8000rpm下离心分离7min，在100℃下干燥5h，置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温至650℃后恒温2h，得到氧化锌纳米微球；
(3)碳酸钙微球、氧化锌纳米微球按质量比1:0.89混合，200rpm下搅拌5min得具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至4与对比例的具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的性能分析结果。
表1
从实施例1与对比例的实验数据比较可发现，在产品中对碳酸钙微球进行改性，在表面引入酚羟基和吩噻嗪基，积极参与自由基反应，阻止氧化反应进行，使钙锌稳定剂具有抗氧化性；在产品中对氧化锌纳米微球进行改性，在表面引入席夫碱基团和三嗪基，有效提高钙锌稳定剂的紫外吸收能力和抗菌性，并包覆在改性碳酸钙微球表面，提高钙锌稳定剂的紫外屏蔽能力；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，不对碳酸钙进行改性，无法引入吩噻嗪基，无法与氧气反应，使得自由基生成，同时不含酚羟基，无法与自由基反应，影响钙锌稳定剂的抗氧化效果；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，在产品中不对氧化锌纳米微球改性，无法引入席夫碱基团，无法抑制微生物繁殖，从而降低钙锌稳定剂的抑菌性，同时不含三嗪基，无法在紫外照射下发生分子内反应，因此不能吸收紫外线，影响钙锌稳定剂的紫外屏蔽效果；从实施例1与实施例4的实验数据比较可发现，不使用改性氧化锌纳米微球包覆在改性碳酸钙微球表面，无法使紫外线多次反射、散射，从而影响钙锌稳定剂的紫外屏蔽效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (9)
1.一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，其特征在于，按重量份数计，主要包括60～90份改性碳酸钙微球，55～80份改性氧化锌纳米微球。
2.根据权利要求1所述的一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，其特征在于，所述改性碳酸钙微球由碳酸钙微球、羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和二氨基羟基苯甲酸制得。
3.根据权利要求2所述的一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，其特征在于，所述改性氧化锌纳米微球由氧化锌纳米微球、氨基苯甲酸异丙酯、羟基羰基喹啉羧酸和三聚氯氰制得。
4.根据权利要求3所述的一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂，其特征在于，所述具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂包括以下重量份数的原料组分：85份改性碳酸钙微球，76份改性氧化锌纳米微球。
5.一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将羟基氨基二苯胺甲酸、硫磺和碘按质量比1:0.16:0.0077加入三口烧瓶中，氮气氛围下，边以50rpm的速度搅拌边加热至200℃，反应6～8h后，冷却至室温，加入羟基氨基二苯胺甲酸质量4.87倍的丙酮，以相同速度搅拌10～20min，过滤，200rpm、55℃下旋蒸1～2h，层析分离，用真空泵抽真空5～7h，得吩噻嗪化合物；
(2)将碳酸钙微球粉末分散于碳酸钙微球粉末质量3.9倍的去离子水，200rpm下搅拌10～20min，置于恒温水浴锅中加热，固定搅拌转速为450r/min，加热至50～70℃时，加入碳酸钙微球粉末质量0.51倍的的吩噻嗪化合物，反应50～60min，抽滤，室温下烘干4～6h，得吩噻嗪碳酸钙微球；
(3)将吩噻嗪碳酸钙微球加入圆底烧瓶中，在冰盐浴冷却下以4～6滴/min的速度加入吩噻嗪碳酸钙微球质量23.1倍的二氯亚砜，100rpm下搅拌3～4h后，0.01MPa下减压抽滤后，按1:29.4:2.6质量比加入二氨基羟基苯甲酸、二氯甲烷和吡啶，用-5℃冰盐浴冷却至-2～0℃，升温至25℃，相同速度搅拌反应2～4h后，0.06MPa、90℃下减压蒸馏1～3h，用质量分数为5％的盐酸溶液洗涤6～8次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～5次，于60℃干燥5～7h，得改性碳酸钙微球；
(4)将氨基苯甲酸异丙酯、水合肼、质量分数为20％的盐酸按质量比1:1.82:2.08加入三口烧瓶中，加热至80℃后，加入氨基苯甲酸异丙酯质量44.52倍的乙二醇，搅拌溶解，加热至130℃，反应6～8h，在0℃冰水浴冷却30～40min，抽滤，室温下干燥6～8h后，加入氨基苯甲酸异丙酯76倍的无水乙醇，边升温至70℃边以100rpm的速度搅拌20～30min，加入氨基苯甲酸异丙酯质量0.7倍的羟基羰基喹啉羧酸，按相同速度搅拌反应2～4h后，冷却到室温，静置20～25h，抽滤，50℃下干燥3～4h得席夫碱化合物；
(5)将三聚氯氰、席夫碱化合物、无水三氯化铝和氯苯按质量比1:2.1:1.38:9.87加入三口烧瓶中，在0℃冰浴下以100rpm的速度搅拌30～40h，以5～8℃/min的速度升温至90～95℃，按相同速度搅拌6～7h，加入三聚氯氰质量15.73倍的质量分数为l2％的盐酸溶液中，抽滤，用去离子水洗涤pH为6～7，在80～90℃下干燥5～6h得三嗪化合物；
(6)将氧化锌纳米微球、无水乙醇、去离子水和三嗪化合物按质量比1:15.8:6.67:0.43加入三口瓶中，50rpm下搅拌10～20min，升温至110℃反应5～7h后，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗3～5次，80℃、0.04MPa下真空干燥12～14h，得改性氧化锌纳米微球；
(7)将改性碳酸钙微球、去离子水和尿素按质量比1:3.1:25加入三口烧瓶中，加入改性碳酸钙微球质量0.6～1.5倍的改性氧化锌纳米微球、改性碳酸钙微球质量0.02倍的二乙烯基苯，1000rpm下搅拌20～30min，升温至80℃反应2～4h后，升温至90℃反应2～4h，用远红外辐射干燥100～130min，置于马弗炉中在400℃下焙烧2～3h，得具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂。
6.根据权利要求5所述的一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述层析分离采用石油醚/乙酸乙酯溶液，石油醚/乙酸乙酯溶液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为300:1。
7.根据权利要求6所述的一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳酸钙微球粉末的制备方法为：将一水柠檬酸溶于一水柠檬酸质量0.79倍的氯化钙溶液，氯化钙溶液中氯化钙和去离子水的质量比为1:6.3，搅拌溶解后，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至pH为5～6，边以100rpm的速度搅拌边加入碳酸钠至pH为11～12，反应1～3h后，静置20～25min，过滤，用蒸馏水洗涤10～13次，-5～-2℃下干燥7～8h得碳酸钙微球粉末。
8.根据权利要求7所述的一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述氧化锌纳米微球的制备方法为：将荷花花粉和荷花花粉质量1.87倍的醋酸锌溶液加入烧杯中，醋酸锌溶液中醋酸锌和去离子水的质量比1:5.7，抽真空3h，在70℃、40kHz下超声处理2～3h后，室温下静置45～50h后，8000rpm下离心分离6～10min，在100℃下干燥4～6h，置于马弗炉中，以1～3℃/min的速度升温至650℃后恒温2h，得到氧化锌纳米微球。
9.根据权利要求8所述的一种具有紫外光屏蔽作用的钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述远红外辐射干燥的辐射板温度为200～240℃，超声功率为30～60W，辐射距离为8～10cm。
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