CN108948420B - 用于pvc的稀土复合稳定剂的制备方法 - Google Patents

用于pvc的稀土复合稳定剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于PVC的稀土复合稳定剂的制备办法，包括：主稳定剂小分子量苯甲酸类稀土盐的制备，将对甲基苯甲酸的稀土盐、多元醇和/或硬脂酸盐放入高速混合机中混合2min‑5min，既得复合稳定剂。本发明解决了单一的稀土热稳定剂初期抗着色能力低的问题，同时保留了稀土热稳定剂优良的长期稳定性，而且稀土与苯甲酸类配体的配合物有紫外线吸收性能，本发明稳定剂也具有光稳定性，该复合稳定剂低毒环保，符合当今PVC工业的生产要求。

Description

用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种PVC稳定剂，具体是，涉及一种用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl Chlorine，简称PVC)以其优越的物理性能和低廉的成本被普遍应用在化工、材料、机械、农业、日用品等领域，尤其在塑料领域被广泛应用，被称为五大通用塑料之一。但是PVC有一个非常重要的缺陷，就是在热加工时，容易分解产生HCl气体，自身催化导致PVC剧烈的降解，而影响PVC产品的各种性能，如使PVC产品变色或者降低其机械性能等。为了克服PVC的这种缺陷，通常在PVC的热加工过程中添加适量的热稳定剂。目前，广泛使用的PVC热稳定剂有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、稀土类热稳定剂等。其中铅盐类热稳定剂长期热稳定性好、价格便宜，但有毒；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，可用于透明制品，但价格昂贵，缺乏竞争力；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但有毒；钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，易发生“锌烧”现象；而稀土类热稳定剂热稳定性和持久性均较好，且无毒、环保、价廉，适应当今PVC制品无毒、无污染、高效的发展需求。单一稀土热稳定剂具有优良的长期热稳定性，但早期热稳定性不高，初期着色性差，不能单独做主稳定剂，使其应用和推广受到一定限制。而稀土热稳定剂作为通用热稳定剂与其他助剂配合使用时则会产生协同效应，可有效的提高热稳定效果，扩大使用面，降低成本。
除此之外，紫外线也是导致聚氯乙烯材料产生老化的主要原因，虽然紫外线仅占太阳光的5％左右，但其能量较大，足以破坏聚氯乙烯中的化学键，使分子链断裂、交联，致使其力学性能下降，同时产品的颜色也会发生变化。为了提高PVC光稳定性能，一般在PVC中加入光稳定剂。光稳定剂按其机理一般分为四类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。其中紫外线吸收剂的作用机理在于能强烈地吸收聚合物敏感的紫外光，并能将能量转变为无害的热能形式放出。紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290～410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。中国专利200910213629.3公开了一种PVC复合热稳定剂，该发明以有机弱酸稀土盐为主稳定剂，与环氧大豆油等辅助稳定剂复配。此类复合热稳定剂具有良好的热稳定性，且与PVC相容性较好。但是，其光稳定性未能得到证明，当PVC材料被长期光照时，此类稳定剂将缺乏竞争力。
目前，缺乏一种兼具热和光稳定性能的稀土复合稳定剂，其可达到一剂多用的效果，不仅大大降低生产制造成本，而且使用方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、热稳定性强、无毒、无污染、无臭、无硫化污染、绿色环保，并且兼具热和光稳定性能的稀土复合稳定剂的制备方法。
技术解决方案：
一种用于PVC的稀土复合稳定剂，所述复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量苯甲酸类稀土盐,辅助稳定剂为多元醇和/或硬脂酸盐；各组分的重量份配比为：小分子量苯甲酸类稀土盐1-10份，多元醇1-5份和/或硬脂酸盐1-5份。
所述的小分子量苯甲酸类稀土盐为对甲基苯甲酸的稀土盐。
用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1)主稳定剂小分子量苯甲酸类稀土盐的制备：
称取15g-60g稀土盐置于烧杯中，然后加入50－350ml的无水乙醇溶液使其溶解，配成质量浓度为0.18-0.36g/ml的乙醇溶液。
将对甲基苯甲酸15g-65g置于烧杯中，加入300-700ml无水乙醇，将烧杯置于恒温水浴锅中加热搅拌使其溶解，配成浓度为0.02-0.2g/ml的乙醇溶液。然后所配溶液缓慢加入到上述体系中，反应温度为60℃-80℃，搅拌30-60min。
用蠕动泵加入250-750ml摩尔浓度为1-2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，分60-120min加完，使溶液的pH为6-7，然后恒温搅拌1-2h。静置12-20h，过滤，依次用无水乙醇、水、无水乙醇洗涤，70℃-80℃烘干，得到对甲基苯甲酸的稀土盐。
2)将对甲基苯甲酸的稀土盐、多元醇和/或硬脂酸盐放入高速混合机中混合2min-5min，既得复合稳定剂。
所述的多元醇为丙三醇、环六醇、季戊四醇、1，4-丁二醇或1，3-丁二醇中的任意一种。
所述的硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝或硬脂酸镧中的任意一种或一种以上的混合物。
所述的稀土盐为硝酸稀土、氯化稀土或硫酸稀土中的一种。
所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇中的一种或一种以上的混合物。
本发明技术效果包括：
本发明的主稳定剂为小分子量苯甲酸类稀土盐，辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐。本发明解决了单一的稀土稳定剂初期着色性差的缺点，同时保留了稀土稳定剂优良的长期稳定性，而且本发明的主稳定剂苯甲酸类稀土盐具有紫外线吸收性能，所以本发明的稳定剂也具有良好的光稳定性。该复合稳定剂低毒环保，符合当今PVC工业的生产要求。
(1)本发明采用价格低廉的对甲基苯甲酸为原料，反应条件温和,成品为白色粉末，对PVC有很好的长期热稳定性能,且无污染,无毒。
(2)配体采用有机小分子量苯甲酸，根据相似相容原理增加了稳定剂与PVC相容性提高的可能性，且分子量较小，减少了稀土稳定剂的使用量。
(3)复合的PVC稳定剂在获得了好的抗初期变色能力的同时保留了稀土类稳定剂长期热稳定性能良好的优势。可以通过调整稀土稳定剂、多元醇和脂肪酸盐之间的比例来满足不同的生产需要。
(4)对甲基苯甲酸镧还有紫外吸收功能(见图1)，其复配后的稳定剂不仅具有热稳定性，而且可以作为紫外吸收剂具有光稳定性。该复合稳定剂的热稳定性和光稳定性具有协同作用，可以进一步提高PVC的稳定性能。该稳定剂有望应用到塑料以及木塑复合材料中，起到光稳定作用，从而延长材料的使用寿命。
附图说明
图1是本发明加入4％对甲基苯甲酸镧后PVC的紫外吸收光谱。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
对甲基苯甲酸镧的制备
(1)称取20g氯化镧置于烧杯中，然后加入100ml的无水乙醇溶液使其溶解，配置成0.20g/ml的无水乙醇溶液；
(2)将对甲基苯甲酸25g置于烧杯中，加入500ml无水乙醇使其溶解，将烧杯置于恒温水浴锅中加热搅拌，配置成质量0.05g/ml的无水乙醇溶液。然后将中所配溶液缓慢加入到上述体系，反应温度为60℃，搅拌45min；
(3)用蠕动泵加入250ml摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，分60min加完，使溶液的pH为6.5，然后恒温搅拌1h。静置12h，过滤，依次用无水乙醇、水、无水乙醇洗涤，62℃烘干，得到对甲基苯甲酸镧。
对甲基苯甲酸铈的制备
(1)称取40g氯化铈置于烧杯中，然后加入200ml的无水乙醇溶液使其溶解，配置成0.20g/ml的无水乙醇溶液；
(2)将对甲基苯甲酸45g置于烧杯中，加入500ml无水乙醇使其溶解，将烧杯置于恒温水浴锅中加热搅拌，配置成0.09g/ml的无水乙醇溶液。然后将中所配溶液缓慢加入到上述体系，反应温度为72℃，搅拌55min；
(3)用蠕动泵加入5000ml摩尔浓度2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，分120min加完，使溶液的pH为6，然后恒温搅拌1.5h。静置16h，过滤，依次用无水乙醇、水、无水乙醇洗涤，75℃烘干，得到对甲基苯甲酸铈。
对甲基苯甲酸镧铈的制备
(1)称取57g硝酸镧铈置于烧杯中(La2O3/∑REO＝34.5％；CeO2/∑REO＝65.5％)然后加入163ml的无水乙醇溶液使其溶解，配置成0.35g/ml的无水乙醇溶液；
(2)将对甲基苯甲酸70g置于烧杯中，加入350ml无水乙醇使其溶解，将烧杯置于恒温水浴锅中加热搅拌，配置成0.2g/ml的无水乙醇溶液。然后将中所配溶液缓慢加入到上述体系，反应温度为72℃，搅拌35min；
(3)用蠕动泵加入250ml摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，分90min加完，使溶液的pH为6.8，然后恒温搅拌100min。静置20h，过滤，依次用无水乙醇、水、无水乙醇洗涤，78℃烘干，得到对甲基苯甲酸镧铈。
实施例1
将40g对甲基苯甲酸镧和160g硬脂酸钙放入高速混合机中混合4min，既得混合稳定剂。
实施例2
将80g对甲基苯甲酸镧和120g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得混合稳定剂。
实施例3
将120g对甲基苯甲酸镧铈和80g季戊四醇放入高速混合机中混合5min，既得混合稳定剂。
实施例4
将80g对甲基苯甲酸铈，40g硬脂酸锌和80g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得混合稳定剂。
实施例5
将80g对甲基苯甲酸镧，40g硬脂酸锌和80g季戊四醇放入高速混合机中混合2min，既得混合稳定剂。
实施例6
将80g对甲基苯甲酸镧，24g硬脂酸锌，16g硬脂酸钙以及80g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得混合稳定剂。
实施例7
将80g对甲基苯甲酸镧，40g硬脂酸钙和80g季戊四醇放入高速混合机中混合4min，既得混合稳定剂。
实施例制备的产品与其它稳定剂的稳定性能对比，测定方法如下：
刚果红实验(以GB/T2917.1-2002标准)：将2.5gPVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混匀后装入试管中,试管口塞上一个下方挂有用去离子水润湿的刚果红试纸的塞子,刚果红试纸下方距物料上边缘2cm处。将试管放入油浴锅中使试管中的物料的上表面与油的上表面平行,油温为180℃。记录刚果红试纸变蓝的时间为静态热稳定时间,测试结果见表1。
表一 几种稳定剂的热稳定时间比较
稳定剂 刚果红试纸变蓝时间t<sub>s</sub>/min
对甲基苯甲酸镧 11
硬脂酸锌 7
硬脂酸钙 25
实施例1中复合稳定剂 19
实施例2中复合稳定剂 36
实施例3中复合稳定剂 15
实施例4中复合稳定剂 17
实施例5中复合稳定剂 44
实施例6中复合稳定剂 48
实施例7中复合稳定剂 47
变色实验：为了能够快速测定PVC的变色性能，参照ASTM21152-67的方法，对刚果红法进行了改进，将2.5gPVC粉末和0.1g稳定剂一起放入研钵中研磨均匀，充分混合后分别放入6个瓷方舟内，再将瓷方舟一起放入180℃的高温老化箱内，每隔5min取出一个瓷方舟，拍照，记录并比较加有不同种类稳定剂的PVC试样随老化时间的变色情况。测试结果见表2。
表2几种稳定剂的抗变色能力的比较
Figure GDA0002587209810000061
Figure GDA0002587209810000071
从上表2数据可以看出对甲基苯甲酸镧的热稳定性还不错，而且与脂肪酸盐和多元醇之间发生了很好的协同作用。实施例1的稳定时间和抗变色性能都略有提高；实施例2和实施例7抗变色性能一般但是热稳定性能得到了显著提高；实施例3和实施例4具有优良的抗变色性能但热稳定时间较短；实施例4和5的热稳定性能是最佳的，其中实施例5具有更好的抗变色性能。因此可以根据实际需要对所需的稳定剂进行选择，若需要长期的热稳定性能，实施例2、5、6、7是一个不错的选择；若需要抗变色性能，实施例3、4、5是不错的选择，并且实施例3、4、5都具有非常优异的前期抗变色能力。
紫外吸收能力测试：利用紫外可见分光光度计测试对甲基苯甲酸镧的紫外吸收能力：将2.5gPVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混匀后放入紫外可见分光光度计测试槽中。测试结果如图1所示。
从图1可以看出，对甲基苯甲酸镧可吸收230nm～320nm的紫外线，在246nm处吸收峰强度最高，说明对甲基苯甲酸镧在此处有强烈的紫外吸收。这是因为对甲基苯甲酸镧中苯环的π→π*跃迁所致，表现出良好的耐紫外老化性能。
紫外老化实验：将2.5gPVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混匀，然后制成PVC样片，将PVC样片放在老化箱中，用紫外灯模拟外界环境条件，照射PVC片，一段时间后测试PVC样片的重量变化。PVC样片在紫外光的照射下会脱氯化氢产生共轭双键，重量下降，加入对甲基苯甲酸镧后，相同时间紫外光照射下PVC的失重量变小。失重率越小，光稳定效果越好。
表3加入4％稳定剂后PVC在4h紫外照射下失重率
稳定剂 紫外照射4h失重率(％)
无(纯PVC) 7.0
对甲基苯甲酸镧 1.8
硬脂酸锌 6.5
硬脂酸钙 6.8
实施案例1中复合稳定剂 3.3
实施案例2中复合稳定剂 2.8
实施案例3中复合稳定剂 2.0
实施案例4中复合稳定剂 2.6
实施案例5中复合稳定剂 2.5
实施案例6中复合稳定剂 2.6
实施案例7中复合稳定剂 2.4
由表3可见，通过紫外老化试验，在紫外光照射4h后，纯PVC的失重率达7.0％。加入硬脂酸锌和硬脂酸钙的PVC样片在紫外光照射后失重率分别为6.5％和6.8％，说明硬脂酸锌和硬脂酸钙对PVC而言基本不具备光稳定性；当只加入对甲基苯甲酸镧一种稳定剂时，PVC样片在紫外光照射后失重率达1.8％；加入实施案例1-7后，PVC样片在紫外光照射后失重率在2.0％-3.3％之间，可见本发明专利的复合稳定剂具有良好的光稳定性。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)主稳定剂小分子量苯甲酸类稀土盐的制备：
称取15g-60g稀土盐置于烧杯中，然后加入50-350ml的无水乙醇溶液使其溶解，配成质量浓度为0.18-0.36g/ml的乙醇A溶液；
将对甲基苯甲酸15g-65g置于烧杯中，加入300-700ml无水乙醇，将烧杯置于恒温水浴锅中加热搅拌使其溶解，配成质量浓度为0.02-0.2g/ml的乙醇B溶液，然后所配乙醇A溶液缓慢加入乙醇B溶液中，反应温度为60℃-80℃，搅拌30-60min，得到C；
在C中，用蠕动泵加入摩尔浓度为1-2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液250-750ml，分60-120min加完，使混浊液的pH为6-7，然后恒温搅拌1-2h，静置12-20h，过滤，依次用无水乙醇、水、无水乙醇洗涤，70℃-80℃烘干，得到对甲基苯甲酸的稀土盐；
2)将对甲基苯甲酸的稀土盐、多元醇和/或硬脂酸盐放入高速混合机中混合2min-5min，即得稀土复合稳定剂。
2.如权利要求1所述的用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为环六醇、季戊四醇、丙三醇、1，3一丁二醇或1，4一丁二醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述的用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝或硬脂酸镧中的任意一种或二种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土盐为硝酸稀土、氯化稀土或硫酸稀土中的一种。
5.如权利要求1所述的用于PVC的稀土复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土盐中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇中的一种或二种以上的混合物。
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