CN109206662A - 一种pvc用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂及其制备方法，所述复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量苯甲酸类稀土盐,辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐；各组分的重量份配比为：小分子量苯甲酸类稀土盐1‑8份，多元醇1‑4份，硬脂酸盐1‑4份。本发明解决了单一的稀土热稳定剂初期抗着色能力低的问题，同时保留了稀土热稳定剂优良的长期稳定性，而且稀土与苯甲酸类配体的配合物有紫外线吸收性能，本发明稳定剂兼具有光稳定性。且该复合稳定剂低毒环保，符合当今PVC工业的生产要求。

Description

一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PVC稳定剂，具体是，涉及一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高、价廉等优点，广泛应用于工业、农业等生产领域。世界年销量在热塑性塑料中仅次于PE居第二位。但是PVC的稳定性较差，在光和热等外界因素下易发生降解反应。加热至110℃时会脱出HCl，而放出的HCl又会加速PVC的分解，严重影响PVC树脂的性能。PVC的加工温度一般在160℃以上，所以在PVC的加工中必须加入稳定剂，从而减缓其降解。目前世界已经商品化的PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和有机辅助热稳定剂五大类。其中铅盐类热稳定剂长期热稳定性好、价格便宜，但有毒；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，但价格昂贵；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但有毒，钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，易发生“锌烧”现象。稀土类热稳定剂具有优异的热稳定功能，可用作良好的PVC热稳定剂。虽然稀土热稳定剂具有良好的热稳定性，但是其早期热稳定性不好，不能单独做主稳定剂。稀土热稳定剂与其他助剂配合使用时，会产生协同效应，可有效地提高热稳定效果。

另外，PVC分子链受到紫外光激发首先产生链式脱氯化氢反应，生成多烯烃结构，这种多烯烃结构作为生色基团会导致材料变色失去其本色。为了提高PVC光稳定性能，一般在PVC中加入光稳定剂。光稳定剂按其机理一般分为四类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。其中紫外线吸收剂的作用机理在于能强烈地吸收聚合物敏感的紫外光，并能将能量转变为无害的热能形式放出。紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290～410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的光热稳定性。中国专利200910213629.3公开了一种PVC复合热稳定剂，该发明以有机弱酸稀土盐为主稳定剂，与环氧大豆油等辅助稳定剂复配。此类复合热稳定剂具有良好的热稳定性，且与PVC相容性较好。但是，其光稳定性未能得到证明，当PVC材料被长期光照时，此类稳定剂将缺乏竞争力。

目前，缺乏一种兼具热和光稳定性能的稀土复合稳定剂，其可达到一剂多用的效果，不仅大大降低生产制造成本，而且使用方便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产成本低、稳定性强、无毒、无污染、无臭、无硫化污染、绿色环保，并且兼具光和热稳定性能的稀土复合稳定剂及其制备方法。

技术解决方案：

本发明提供了一种PVC用稀土复合稳定剂，所述复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量苯甲酸类稀土盐,辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐；各组分的重量份配比为：小分子量苯甲酸类稀土盐1-8份，多元醇1-4份和/或硬脂酸盐1-4份。

所述的小分子量苯甲酸类稀土盐为对苯二甲酸的稀土盐。

对苯二甲酸的稀土盐的制备方法为：

(1)将20-100g对苯二甲酸置于烧杯中，加入体积比为1:1的乙醇水溶液溶解，配成质量浓度为0.1g/ml-0.2g/ml的溶液。

(2)按稀土：对苯二甲酸＝2:3摩尔比计量，量取稀土浓度为0.5mol/L-2mol/L的稀土盐溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至60℃-80℃，将对苯二甲酸溶液滴加到上述体系。

(3)滴加结束后，用蠕动泵加入8008000ml摩尔浓度为0.51mol/L的氢氧化钠水溶液，分60120min加完，使溶液的pH为56，然后恒温搅拌5060min。冷却至室温过滤，洗涤，70℃-80℃烘干，得到对苯二甲酸的稀土盐。

所述的多元醇为1，4一丁二醇、1，3一丁二醇、丙三醇、环六醇或季戊四醇中的任意一种。

所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镧中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的稀土盐溶液为硝酸稀土、氯化稀土或硫酸稀土溶液中的一种。

所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐或钇中的一种或一种以上的混合物。

本发明技术效果包括：

本发明的主稳定剂为小分子量苯甲酸类稀土盐,辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐。本发明解决了单一的稀土稳定剂初期着色性差的缺点，同时保留了稀土稳定剂优良的长期稳定性，而且对苯二甲酸稀土配合物有紫外线吸收性能，具有光稳定性。该复合稳定剂低毒环保，符合当今PVC工业的生产要求。

(1)本发明采用价格低廉的对苯二甲酸为原料,反应条件温和,成品为白色粉末,对PVC有很好的长期热稳定性能,且无污染,无毒。

(2)配体采用有机小分子量多元酸，根据相似相容原理增加了稳定剂与PVC相容性提高的可能，且分子量较小，减少了稀土稳定剂的使用量。

(3)复合的PVC稳定剂在获得了好的抗初期变色能力的同时保留了稀土类热稳定剂长期热稳定性能良好的优势。可以通过调整稀土稳定剂、多元醇和脂肪酸盐之间的比例来满足不同的生产需要。

(4)对苯二甲酸镧还有紫外吸收功能(见图1)，可以做紫外吸收剂，该复合稳定剂具有光稳定性，并且复合稳定剂的热稳定性和光稳定性具有协同作用，可以进一步提高PVC的稳定性能。该复合稳定剂有望应用到塑料以及木塑复合材料中，起到光稳定作用，从而延长材料的使用寿命。

附图说明

图1为本发明加入4％对苯二甲酸镧后PVC的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

对苯二甲酸镧的制备

将24.9g对苯二甲酸置于烧杯中，加入249mL体积比为1:1的乙醇水溶液溶解，配成质量浓度为0.1g/ml的对苯二甲酸溶液。按氯化镧：对苯二甲酸＝2:3摩尔比计量，量取67mL物质的量浓度为1.5mol/L的氯化镧溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至60℃，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加到上述体系。滴加结束后，用蠕动泵加入700ml摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，分60min加完，使溶液的pH＝5，然后恒温搅拌1h。冷却至室温过滤，洗涤，70℃烘干，得到对苯二甲酸镧。

对苯二甲酸铈的制备

将45g对苯二甲酸置于烧杯中，加入300mL体积比为1:1的乙醇水溶液溶解，配成浓度为0.15g/ml的溶液。按硝酸铈：对苯二甲酸＝2:3摩尔比计量，量取70mL物质的量浓度为2mol/L的硝酸铈溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至75℃，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加到上述体系。滴加结束后，用蠕动泵加入1000ml摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，分120min加完，使溶液的pH为5.5，然后恒温搅拌1.5h。冷却至室温过滤，洗涤，75℃烘干，得到对苯二甲酸的铈。

对苯二甲酸镧铈的制备

将80g对苯二甲酸置于烧杯中，加入400mL体积比为1:1的乙醇水溶液溶解，配成浓度为0.2g/ml的溶液。按硝酸镧铈：对苯二甲酸＝2:3摩尔比计量，量取物质的量浓度为1mol/L的硝酸镧铈(La2O3/∑REO＝34.5％；CeO2/∑REO＝65.5％)溶液200ml，倒入烧杯并置于水浴锅中，加热搅拌至80℃，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加到上述体系。然后用蠕动泵加入2000ml的摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，分100min加完，使溶液的pH为6，然后恒温搅拌2h。冷却至室温过滤，洗涤，78℃烘干，得到白色粉末状对苯二甲酸镧铈。

实施例1

将40g对苯二甲酸镧和160g硬脂酸钙放入高速混合机中混合2min，既得混合稳定剂。

实施例2

将160g对苯二甲酸镧和40g丙三醇放入高速混合机中混合4min，既得混合稳定剂。

实施例3

将120g对苯二甲酸镧铈和80g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得混合稳定剂。

实施例4

将80g对苯二甲酸铈，40g硬脂酸锌和80g季戊四醇放入高速混合机中混合5min，既得混合稳定剂。

实施例5

将120g对苯二甲酸镧，40g硬脂酸锌和40g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得混合稳定剂。

实施例6

将120g对苯二甲酸镧，40g硬脂酸锌和40g硬脂酸钙放入高速混合机中混合4min，既得混合稳定剂。

实施例7

将80g对苯二甲酸镧，40g硬脂酸钙和80g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得混合稳定剂。

实施例8

将80g对苯二甲酸镧，24g硬脂酸锌，16g硬脂酸钙以及80g季戊四醇放入高速混合机中混合3min，既得混合稳定剂。

实施例制备的产品与其它稳定剂的热稳定性能对比

测定方法如下：

刚果红实验(以GB/T2917.1－2002标准)：将2.5gPVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混匀后装入试管中,试管口塞上一个下方挂有用去离子水润湿的刚果红试纸的塞子,刚果红试纸下方距物料上边缘2cm处。将试管放入油浴锅中使试管中的物料的上表面与油的上表面平行,油温为180℃。记录刚果红试纸变蓝的时间为静态热稳定时间,测试结果见表1。

表1几种稳定剂的热稳定时间比较

稳定剂	刚果红试纸变蓝时间t<sub>s</sub>/min
		对苯二甲酸镧	24
硬脂酸锌	7
		硬脂酸钙	25
实施例1中复合稳定剂	20
		实施例2中复合稳定剂	24
实施例3中复合稳定剂	21
		实施例4中复合稳定剂	25
实施例5中复合稳定剂	29
		实施例6中复合稳定剂	8
实施例7中复合稳定剂	26
		实施例8中复合稳定剂	26

变色实验：为了能够快速测定PVC的变色性能，参照ASTM21152-67的方法，对刚果红法进行了改进，将2.5gPVC粉末和0.1g稳定剂一起放入研钵中研磨均匀，充分混合后分别放入6个瓷方舟内，再将瓷方舟一起放入180℃的高温老化箱内，每隔5min取出一个瓷方舟，拍照，记录并比较加有不同种类稳定剂的PVC试样随老化时间的变色情况。测试结果见表2。

表2几种稳定剂的抗变色能力的比较

从上表数据可以看出对苯二甲酸镧的热稳定性还不错，而且与脂肪酸盐和多元醇之间发生了很好的协同作用。实施例2和实施例4的稳定时间和抗变色性能都得到了显著的提高；实施例1较实施例2和实施例4而言，热稳定时间较短但抗变色性能更佳；实施例3的效果一般；实施例6热稳定时间欠佳抗变色性能也一般，并且会出现“锌烧”现象；实施例5、实施例7以及实施例8具有优良的热稳定性和抗变色性能。因此可以根据实际需要对所需的稳定剂进行选择，若需要长期的热稳定性能，实施例4、5、7、8是一个不错的选择；若需要抗变色性能，实施例5和7是不错的选择；实施例3、5、6、7都具有非常优异的前期抗变色能力。

紫外吸收能力测试：利用紫外可见分光光度计测试对苯二甲酸镧的紫外吸收能力:将2.5g PVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混匀后放入紫外可见分光光度计测试槽中。测试结果如图1所示。

从图1可以看出，对苯二甲酸镧可吸收250nm～320nm的紫外线，在305nm处吸收峰强度最高，说明对苯二甲酸镧在此处有强烈的紫外吸收。这是因为对苯二甲酸镧中苯环的π→π*跃迁所致，表现出良好的耐紫外老化性能。

紫外老化实验：将2.5g PVC粉末与0.1g稳定剂用玛瑙研钵混匀，然后制成PVC样片，将PVC样片放在老化箱中，用紫外灯模拟外界环境条件，照射PVC片，一段时间后测试PVC样片的重量变化。PVC样片在紫外光的照射下会脱氯化氢产生共轭双键，重量下降，加入对苯二甲酸镧后，相同时间紫外光照射下PVC的失重量变小。失重率越小，光稳定效果越好。

表3加入4％稳定剂后PVC在4h紫外照射下失重率

稳定剂	紫外照射4h失重率(％)
		无(纯PVC)	7.0
对苯二甲酸镧	2.0
		硬脂酸锌	6.5
硬脂酸钙	6.8
		实施案例1中复合稳定剂	4.0
实施案例2中复合稳定剂	2.2
		实施案例3中复合稳定剂	2.5
实施案例4中复合稳定剂	3.6
		实施案例5中复合稳定剂	2.4
实施案例6中复合稳定剂	2.6
		实施案例7中复合稳定剂	3.5
实施案例8中复合稳定剂	3.4

由表3可见，通过紫外老化试验，在紫外光照射4h后，纯PVC的失重率达7.0％。加入硬脂酸锌和硬脂酸钙的PVC样片在紫外光照射后失重率分别为6.5％和6.8％，说明硬脂酸锌和硬脂酸钙对PVC而言基本不具备光稳定性；当只加入对苯二甲酸镧一种稳定剂时，PVC样片在紫外光照射后失重率达2.0％；加入实施案例1-8后，PVC样片在紫外光照射后失重率在2.2％～4.0％之间，可见本发明专利的复合稳定剂具有良好的光稳定性。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂，其特征在于，所述复合稳定剂由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，主稳定剂为小分子量苯甲酸类稀土盐,辅助稳定剂为多元醇和硬脂酸盐；各组分的重量份配比为：小分子量苯甲酸类稀土盐1-8份，多元醇1-4份和/或硬脂酸盐1-4份。

2.如权利要求1所述的一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂，其特征在于，所述的小分子量苯甲酸类稀土盐为对苯二甲酸的稀土盐。

3.如权利要求1所述的一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂，其特征在于，所述的多元醇为1，4一丁二醇、1，3一丁二醇、丙三醇、环六醇或季戊四醇中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂，其特征在于，所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镧中的任意一种或一种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂，其特征在于，所述的稀土盐溶液为硝酸稀土、氯化稀土或硫酸稀土溶液中的一种。

6.如权利要求1所述的一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂，其特征在于，所述稀土为镧、铈、镨、钕、钐或钇中的一种或一种以上的混合物。

7.如权利要求1至6任一项所述的一种PVC用苯甲酸类稀土盐复合稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)主稳定剂的制备：

将20-100g对苯二甲酸置于烧杯中，加入体积比为1:1的乙醇水溶液溶解，配成质量浓度为0.1g/ml-0.2g/ml的A溶液；

按稀土：对苯二甲酸＝2:3摩尔比计量，量取摩尔浓度为0.5mol/L-2mol/L的稀土盐溶液置于烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌至60℃-80℃，将步骤中的A溶液滴加到加热后的稀土盐溶液中，得到B；

在B中用蠕动泵加入800-8000ml摩尔浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠水溶液，60-120min加完，使混浊液的pH为5－6，然后恒温搅拌50-60min，冷却至室温过滤，洗涤，70℃-80℃烘干，得到对苯二甲酸的稀土盐；

2)将对苯二甲酸稀土盐、多元醇和/或硬脂酸盐放入高速混合机中混合2min-5min，既得复合稳定剂。