CN101717466B

CN101717466B - 一种聚氯乙烯加工助剂及其制备方法

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Publication number: CN101717466B
Application number: CN2009101545599A
Authority: CN
Inventors: 宋义虎; 朱肖楠; 郑强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: CN101717466A

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯加工助剂(PVC)及其制备方法。该可用于作为聚氯乙烯加工助剂的是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的稀土配合物，其中，配合物中的羧基中和度为30～50％，稀土的质量百分含量为2.0～7.5％；在所述无规共聚物中各单体的摩尔含量分别为：甲基丙烯酸甲酯50-80％，甲基丙烯酸10-40％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。该稀土配合物用于PVC加工助剂可明显提高PVC热稳定性，改善PVC材料的拉伸性能，且促进PVC塑化的能力优于国产ACR 401；该助剂与皂类稳定剂复配可配成无毒、无害、对环境无污染的复合稳定剂，以减少皂类稳定剂用量。

Description

一种聚氯乙烯加工助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯(PVC)加工助剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)分子间作用强，在加工塑化过程中存在热分解现象。因而，加工助剂是PVC加工的重要材料。目前，PVC加工助剂中以丙烯酸酯类(ACR)应用最为广泛，它与PVC相容性好，可应用于PVC挤出、注塑、吹塑、吸塑和压延等主要加工方法中。1～4％的ACR即可促进塑化，降低PVC塑化温度，抑制熔体破裂，改善其流动性，延长成型加工稳定时间，抑制压力波动和流动伤痕所产生的银丝等表面缺陷。同时，ACR还能改善PVC材料的耐光、耐候和耐老化性能。

另一方面，热稳定剂是PVC加工不可或缺的助剂。应用广泛的稳定剂主要包括盐基性铅盐、金属(Ba、Cd、Ca、Zn)皂、有机锡化合物以及它们的复合稳定剂品种。随着人们环保意识的提高，铅、镉化合物等对人类健康有害的稳定剂已被禁用。有机锡稳定剂成本高、气味差，限制了其应用。新型无毒高效、价格适宜的稳定剂的开发与应用已成为开发的重点。镧、铈等稀土元素的三价离子无色、无毒、无放射。稀土热稳定剂能与3～4个HCl分子形成离子键，也可吸附HCl而形成络合物，从而有效地降低HCl对PVC的催化降解作用。稀土热稳定剂具有内增塑、内润滑特征，可促进树脂塑化；在PVC制品中显出优异的抗冲性剂功效，可增加PVC韧性；稀土热稳定剂与CaCO₃同时使用，在不影响力学性能情况下，可增加CaCO₃用量。2006年4月19日公开的中国专利CN200510095295.6公开了“一种聚氯乙烯的稀土加工助剂的制备方法”，由蓖麻油、马来酸酐酯化物与溶解于稀盐酸中的稀土氧化镧反应而得，加入到硬质PVC管材配方中，使得塑化和挤出更容易，且在230℃下PVC抗老化时间提高300％以上，加工成本下降17％；2002年7月17日公开的中国专利申请CN00134519.2采用二硬脂酸稀土马来酸二酯基锡化合物特别是二硬脂酸稀土马来酸二酯基锡作为PVC的无毒热稳定剂，适用于挤出、注射、压延成型，可取代有毒的铅盐、钡镉皂类稳定剂；2002年10月9日公开的中国专利申请CN01109248.3公开了“一种稀土无毒稳定剂”，包含轻稀土元素为30～35％、有机弱酸根为65～70％。CN 02 135 093.0公开了“一种PVC的加工改性剂及其制备工艺方法”，该加工改性剂，系轻稀土元素和/或其氧化物与多元醇、有机酸和/或其衍生物进行缩聚反应而制得；2004年11月10日公开的中国专利CN200310109677.0公开了一种“PVC异型材专用稀土复合稳定剂制备方法及应用”，将铅盐稳定剂、稀土稳定剂、内润滑剂、中间体、外润滑剂、复合抗氧剂复合而得，可降低铅盐稳定剂添加量，用于制造PVC型材，能够提高PVC型材的焊接强度、表面光洁度及提高低温抗冲击性能等；2004年10月27日公开的中国专利CN200310108247.7公开了“一种PVC使用的羊毛酯稀土热稳定剂制备的方法”；2007年7月11日公开的中国专利申请CN200510097311.5公开了“一种聚氯乙烯(PVC)组合物的配方”，含5～6份钛白粉、1～1.5份ACR和3～5份稀土钙锌稳定剂；2006年9月6日公开的中国专利申请CN200610034685.7公开了“一种PVC基木塑复合材料的制造配方”，含2.0～6.0份稀土稳定剂、2.0～6.0份ACR、0.5～3.0份聚乙烯蜡、0.5～3.0份硬脂酸；2005年3月23日公开的中国专利申请CN200410041657.9公开了“一种无铅门窗异型材”，其材料组成为100份PVC、8～10份CPE、5～6份钛白粉、8～10份活性轻质碳酸钙、1～1.5份ACR和3～5份稀土钙锌稳定剂，可采用双螺杆机挤出成型。

利用ACR和稀土热稳定剂的上述优点制备的ACR的稀土配合物同时具备热稳定剂、流动改性剂、润滑剂等多种功能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的稀土配合物及其制备方法，以及该稀土配合物作为聚氯乙烯的加工助剂的应用。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：在该甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的稀土配合物中，羧基中和度为30～50％，稀土的质量百分含量为2.0～7.5％；其中，在所述无规共聚物中，各单体的摩尔含量分别为：甲基丙烯酸甲酯50-80％，甲基丙烯酸10-40％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。

本发明的稀土配合物作为塑料加工助剂的应用是它作为聚氯乙烯的加工助剂。

本发明的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的稀土配合物的制备方法如下：将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元无规共聚物分散于NaOH的异丙醇/水溶液中配制成悬浮液，后进行水解反应，将水解产物过滤后分散于水/乙醇混合溶剂中配成悬浮液，调pH值为4.5～7.0，再加入4～16重量份可溶性稀土盐，在常温至水/乙醇的回流温度范围内反应2～24小时，经洗涤、脱水、烘干而制得。

进一步地，在所述NaOH的异丙醇/水溶液中，NaOH的质量百分浓度为5.3～8.3％，异丙醇与水的体积比为20∶1；将所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元无规共聚物分散于该NaOH的异丙醇/水溶液中配制成的悬浮液的浓度为0.2～0.3克/毫升；所述水解反应的时间为6～12小时，水解产物中的羧基含量为1.5×10^-3～4×10^-3mol/g。

进一步地，相对于每100g的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元无规共聚物，所述水/乙醇混合溶剂的体积为300毫升，该水/乙醇混合溶剂中的水与乙醇的体积比为1∶25。

进一步地，本发明所述pH为5～5.5。

进一步地，本发明所述可溶性稀土盐是镧、铈、镨、钕或钇的硝酸盐；或者是镧、铈、镨、钕或钇的醋酸盐；或者是镧、铈、镨、钕或钇的氯化物。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、该甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的稀土配合物(简称ACR-Re)用作PVC加工助剂可促进PVC塑化，其效果优于传统国产PVC加工助剂ACR401。

2、该ACR-Re作为PVC加工助剂可与皂类稳定剂混用可配成无毒、无害、对环境无污染的复合稳定剂。

3、该ACR-Re作为PVC加工助剂可明显提高PVC的热稳定性，并可起到减少皂类稳定剂用量的作用，从而降低生产成本。

4、该ACR-Re作为PVC加工助剂不会因向材料表面迁移而引起材料性能的改变。

5、由于该ACR-Re作为PVC加工助剂可提高PVC材料的热稳定性，所以可提高PVC材料的拉伸性能。

具体实施方式

实施例1：

在强力搅拌下，将100克ACR 401分散于400毫升质量浓度为7％的NaOH的异丙醇/水(异丙醇和水的体积比为20∶1)溶液中配制成悬浮液，悬浮液的浓度为0.25g/ml。在冷凝回流温度下水解10小时，控制水解后羧基含量为2.25×10^-3mol/g。将水解产物过滤，在强力搅拌下分散于300毫升水/乙醇(水和乙醇体积比为1∶25)混合溶剂中配制成悬浮液，用盐酸中和该悬浮液中的过量NaOH，调pH值至5.4。加入100毫升浓度为100克/升三氯化镧的乙醇溶液，回流温度反应8小时。将产物洗涤、脱水、烘干，制得ACR-Re，其中，稀土镧质量百分含量为4.34％左右，羧基中和度约为45％；在无规共聚物中各单体的摩尔含量分别为：甲基丙烯酸甲酯67％，甲基丙烯酸23％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。

将各种原材料按表1配方在高速混炼机内混炼5分钟，后采用转矩流变仪在35转/分、180℃下混合5分钟，以塑化曲线进料峰和塑化峰之间的时间段确定塑化时间。将薄片粉碎，参照GB/T2917.1-2002在180℃下进行刚果红实验。采用平板硫化机将混合物在180℃、12MPa下模压成长为25mm、宽6.2mm、高1.2mm的哑铃型样条，参照GB/T1040-1992塑料拉伸测试方法测试PVC样条的拉伸性能。由表2可见，ACR-Re促进PVC塑化的效果优于国产ACR。ACR-Re具有热稳定作用，与硬脂酸钙/硬脂酸锌复配时，3.5份ACR-Re可以取代0.5份CaSt₂。少量ACR-Re可提高PVC拉伸强度，而ACR在增韧的同时导致PVC拉伸性能有所降低。

表1：实施例1所涉及的试验配方

配方编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									PVC(SG-5)	100	100	100	100	100	100	100	100
邻苯二甲酸二辛酯	4	4	4	4	4	4	4	4
									硬脂酸钙	0.5	1	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
硬脂酸锌	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
									ACR			1	2	3.5
ACR-Re						1	2	3.5
									石蜡	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
硬脂酸甘油酯	2	2	2	2	2	2	2	2

表2：实施例1中PVC塑化时间、刚果红变蓝时间、拉伸强度的影响

配方编号	塑化时间(秒)	刚果红变蓝时间(分钟)	拉伸强度(MPa)
				1	173	9	57.9
2	/	29	/
				3	157	/	56.5
4	147	/	55.4
				5	157	10	54.0
6	153	/	63.0
				7	133	/	58.7
8	124	25	56.3

实施例2：

在强力搅拌下，将100克ACR 401分散于500毫升质量浓度为5.3％的NaOH的异丙醇/水(异丙醇和水的体积比为20∶1)溶液中配制成悬浮液，悬浮液的浓度为0.2g/ml。在冷凝回流温度下水解6小时，控制水解后羧基含量为1.5×10^-3mol/g，将水解产物过滤，在强力搅拌下分散于300毫升水/乙醇(水和乙醇体积比为1∶25)混合溶剂中配制成悬浮液，用盐酸中和过量NaOH，调pH值至4.5，加入100毫升浓度为40克/升三氯化镧铈的乙醇溶液，常温反应24小时，将产物洗涤、脱水、烘干，制得ACR-Re，其中，稀土镧的质量百分含量为2.2％，羧基中和度约为33.6％；在无规共聚物中各单体的摩尔含量分别为：甲基丙烯酸甲酯75％，甲基丙烯酸15％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。

实施例3：

在强力搅拌下，将100克ACR 401分散于400毫升质量浓度为8.3％的NaOH的异丙醇/水(异丙醇和水的体积比为20∶1)溶液中配制成悬浮液，悬浮液的浓度为0.25g/ml。在冷凝回流温度下水解12小时，控制水解后羧基含量为4×10-3mol/g，将水解产物过滤，在强力搅拌下分散于300毫升水/乙醇(水和乙醇体积比为1∶25)混合溶剂中配制成悬浮液，用盐酸中和过量NaOH，调pH值至7.0，加入100毫升浓度为160克/升三氯化镧铈的乙醇溶液，回流温度反应12小时，将产物洗涤、脱水、烘干，制得ACR-Re，其中，稀土镧的质量百分含量为7.3％，羧基中和度约为46.3％；在无规共聚物中各单体的摩尔含量分别为：甲基丙烯酸甲酯50％，甲基丙烯酸40％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。

实施例4-实施例15：

实施例4-实施例15采用三氯化镨、三氯化钕、三氯化钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钇、醋酸镧、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钇代替三氯化镧，其余工艺步骤和工艺条件同实施例1。

Claims

1.一种甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的稀土配合物的制备方法，其特征在于：将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元无规共聚物分散于NaOH的异丙醇/水溶液中配制成悬浮液，后进行水解反应，将水解产物过滤后分散于水/乙醇混合溶剂中配成悬浮液，调pH值为4.5～7.0，再加入4～16重量份可溶性稀土盐，在常温至水/乙醇的回流温度范围内反应2～24小时，经洗涤、脱水、烘干而制得；所述稀土配合物中的羧基中和度为30～50％，稀土的质量百分含量为2.0～7.5％；在所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物中各单体的摩尔含量分别为：甲基丙烯酸甲酯50-80％，甲基丙烯酸10-40％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。

2.根据权利要求1所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于：在所述NaOH的异丙醇/水溶液中，NaOH的质量百分浓度为5.3～8.3％，异丙醇与水的体积比为20∶1；将所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元无规共聚物分散于该NaOH的异丙醇/水溶液中配制成的悬浮液的浓度为0.2～0.3克/毫升；所述水解反应的时间为6～12小时，水解产物中的羧基含量为1.5×10^-3～4×10^-3mol/g。

3.根据权利要求1所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于：相对于每100g的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元无规共聚物，所述水/乙醇混合溶剂的体积为300毫升，该水/乙醇混合溶剂中的水与乙醇的体积比为1∶25。

4.根据权利要求1所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于：所述pH为5～5.5。

5.根据权利要求1所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性稀土盐是镧、铈、镨、钕或钇的硝酸盐；或者是镧、铈、镨、钕或钇的醋酸盐；或者是镧、铈、镨、钕或钇的氯化物。