CN101870789B

CN101870789B - 用于upvc热加工的有机稀土配合共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN101870789B
Application number: CN2010102106125A
Authority: CN
Inventors: 李良波; 孟平蕊; 杜辛颖; 张智理; 刘勇旭
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-06-28
Also published as: CN101870789A

Abstract

本发明涉及一种用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法。使用有机丙烯酸稀土配合物，与丙烯酸酯类共聚物接枝共聚，制备了对UPVC热加工具有热稳定功能，也具有促进胶凝塑化作用的有机稀土配合共聚物。即用作UPVC的热稳定剂，也用用作UPVC的加工改性助剂。首先制备丙烯酸稀土配合物，以及乳化剂、引发剂、分散剂加入带有搅拌器和调温装置的反应其中，得到共聚合乳液，经过分离干燥，制备成为有机稀土配合共聚物。该发明使用化学键合的方法，在丙烯酸酯共聚物上引入稀土成分，即提高了塑化效果，也有增加了聚合物内部热稳定作用，优化了UPVC的热加工过程，提高了材料的性能。

Description

用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子功能材料技术领域，涉及一种对UPVC加工过程即具有热稳定作用，也具有胶凝塑化改性作用的有机稀土配合共聚物及其制备方法。

背景技术

UPVC是一种用途最广泛的通用塑料之一，其中UPVC塑料已经成为UPVC塑料的主要发展方向。但是UPVC材料在加工过程中，有两个明显的缺陷，一个是热稳定性比较差，热稳定助剂是UPVC的必要添加成分；其二是由于树脂原生颗粒的不完全熔融形态与熔体粘度大、传热不良等因素导致塑化困难，为此需要添加塑化改性剂，通常叫做加工改性助剂。现在UPVC材料加工所用的热稳定助剂分别是低分子有机液体或者是无机粉体。其中低分子有机物由于挥发和迁移导致毒性扩散，安全性低，由于属于低分子成分，也会降低材料的品质；无机粉体一般是铅盐或其他重金属化合物，都具有毒性和安全问题，也会降低材料强度。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物及其制备方法，本发明把具有热稳定作用的稀土成分通过化学配合和接枝聚合，使之成为配合共聚物，在材料中不降低强度，也不会迁移、挥发和扩散，安全性提高。再者，由于与稀土配合共聚的是丙烯酸酯类单体，可以起到塑化促进作用，即加工改性作用。所以该稀土配合共聚物，用于UPVC材料的加工，具有热稳定与加工改性的双重作用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物，该有机稀土配合共聚物用于UPVC材料，在加工过程中即具有热稳定作用，也具有加工塑化的促进作用。

本发明所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，具体步骤如下：

1)丙烯酸稀土配合物的制备：

丙烯酸、氢氧化钠和氯化稀土，通过复分解反应，得到丙烯酸稀土配合物；

2)聚丙烯酸酯类预聚合乳液的制备：

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈和苯乙烯中的两种或两种以上单体混合，加入乳化剂和引发剂，经搅拌得到聚丙烯酸酯类预聚合乳液；

3)把丙烯酸稀土配合物加入到聚丙烯酸酯类预聚合乳液中，并加入引发剂，得到有机稀土配合共聚物。

本发明所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的两种以上混合物。

本发明所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。

本发明所述的步骤1)中得到丙烯酸稀土配合物中加入了聚氧乙烯烷基醚分散剂，并研磨加工。

使用有机丙烯酸稀土配合物，与丙烯酸酯类共聚物接枝共聚，制备了对UPVC热加工具有热稳定功能，也具有促进胶凝塑化作用的有机稀土配合共聚物。即用作UPVC的热稳定剂，也用用作UPVC的加工改性助剂。首先制备丙烯酸稀土配合物，再用基本配料为：甲基丙烯酸甲酯，0-80PHR；丙烯酸乙酯，0-20PHR；丙烯腈，0-40PHR；苯乙烯，0-60PHR，总重量份等于100PHR；水100-200PHR；丙烯酸稀土配合物，30-60PHR；以及乳化剂、引发剂、分散剂加入带有搅拌器和调温装置的反应其中，温度60-80℃，共聚合反应6-10小时，得到共聚合乳液，经过分离干燥，制备成为有机稀土配合共聚物。该发明使用化学键合的方法，在丙烯酸酯共聚物上引入稀土成分，即提高了塑化效果，也有增加了聚合物内部热稳定作用，优化了UPVC的热加工过程，提高了材料的性能。

本发明所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，详细步骤如下：

1)丙烯酸稀土配合物的制备：

在带有搅拌的和调温装置的反应器中，加入丙烯酸，用10％氢氧化钠溶液在搅拌中缓慢加入，直至使其完全溶解。在1000毫升的三颈瓶中配制20％的氯化稀土水溶液，把制备的氢氧化钠溶解的丙烯酸滴加到氯化稀土水溶液中，同时搅拌反应，直到完全沉淀结晶，静止沉淀一定时间后，把沉淀物洗涤、过滤，得到固体物。

H₂C＝CH-COOH+NaOH→H₂C＝CH-COONa+H₂O

3H₂C＝CH-COONa+RECl₃→RE(H₂C＝CH-COO)₃+3NaCl

加入分散剂聚氧乙烯烷基醚和水，搅拌均匀后，加入高速分散机内，同时加入以上经过过滤后的固体物，进行15分钟高速分散，高速分散后的液体进入砂磨机中充分研磨30分钟后检查细度，如果细度达到≤1μm，则完成，得到丙烯酸稀土配合物。

2)丙烯酸酯类预聚合乳液的制备：

在四口瓶反应器上装有冷凝器、搅拌器和调节控温装置，加入去离子水，投入乳化剂，开动搅拌器，投入配方中蒸馏处理过的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯腈，苯乙烯等混合单体的，调节温度在30-35℃，启动搅拌器，观察搅拌溶解后，提高搅拌转速继续搅拌分散至分散均匀，得到预乳化液体，把预乳化混合单体升温至60-70℃，向预乳化的混合单体中加入引发剂的水溶液，保持1-2小时，升温至80-85℃，继续反应3-5小时，降低温度到低于75℃，得到聚丙烯酸酯类预聚合乳液。

3)有机稀土配合共聚物制备

把丙烯酸稀土配合物浆料加入到聚丙烯酸酯类预聚合乳液中，保持温度65-75℃，滴加引发剂，在1h内滴加完毕，继续反应1-1.5h，完成反应，得到水分散性的有机稀土配合共聚物。

把有机稀土配合共聚物加入到配制成的3-6％的氯化钠水溶液中，缓慢搅动，使其破乳，直到产生絮凝物，经过洗涤絮凝物进行干燥，粉碎，得到有机稀土配合共聚物；或者有机稀土配合共聚HPVC热稳定加工助剂水分散体直接进入喷雾干燥系统，进行干燥获得其共聚物粉体。

本发明把具有热稳定作用的丙烯酸稀土配合物采用接枝共聚的技术，与聚丙烯酸酯类加工助剂形成化学键合的共聚物，由于保持了聚丙烯酸酯类做主链的长链高分子特征，具备PVC分子或者粒子的作用，即具有改善塑化和促进凝胶化的加工助剂功能，具有在塑化状态下融合UPVC分子或与UPVC原生结构粒子联结和胶凝的作用，即保持了塑化促进的机制。由于带有稀土盐的存在，具备了吸收氯化氢和去除活性中心的作用，形成UPVC的热稳定机制，所以既具有塑化改性，也具有热稳定性，获得了一剂双效和多效的结果。

在UPVC材料热加工中的使用：

配料：PVC树脂100份；有机稀土配合共聚物6份；复合添加剂4份；填料12份；进入高速混合机，800转/分，100℃，高速捏合15分钟，得到混配料，加工制样。测试性能结果：静态很定时间68分钟，哈克流变仪测试塑化平衡扭矩时间4分钟，拉伸强度56Mpa。

本发明的有益效果是：本发明以丙烯酸和氯化稀土为原料，采用复分解法制备丙烯酸稀土；以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈等单体，在自由基引发的作用下，通过乳液聚合，得到聚丙烯酸酯类共聚物。基于分子设计的理论和技术路线，基于自由基引发原理和链转移反应，在乳化和水分散状态下，丙烯酸稀土与聚丙烯酸酯类树脂共聚，获得带有稀土成分的高分子共聚物。具备塑化改性和热稳定复合作用，尤其热稳定成分随加工助剂向熔融的原生颗粒内部、或者UPVC高分子内部渗透，改变了无机盐类热稳定成分只在次级粒子表面起作用，小分子有机液体稳成分在加工过程中因为高压环境向表面渗透，造成内部热稳定机制不足的状况，出现材料的内部因为降解严重，而导致强度降低、缩孔、微裂等材料缺陷。有机稀土配合共聚UPVC热稳定加工助剂能提高制品的塑化性能和热稳定性，也具有润滑性和偶联作用。熔体延展性，防止熔体破裂等方面也有改善。该发明改善了UPVC的加工状况，提升了材料和制品的品质，有利于UPVC加工生产效益的提高。

(1)本发明创造了基于分子设计的技术路线，具有性能可调节性，应用领域广泛。具有一剂多效的作用，既具有塑化改性，也具有热稳定作用，还具有提高熔体延展性和对于无机粉体的分散偶联作用，对于加工过程和材料品质均有改善。

(2)由于聚合物稀土，互容和分散状态不同于小分子稳定剂，加强了内部抑制降解的作用，可以减少材料的内部缺陷。同时可以减少小分子成分的添加，能够提高材料性能。

(3)聚合物有机锡土属于卫生安全的热稳定组分，稀土配合共聚物因为稀土元素的某些特殊性能，也可以赋予材料许多特别功能，对于UPVC材料和制品的应用领域的拓宽，以及环境安全具有优越性。

具体实施方式

实施例1：

1、制备工艺，在带有搅拌的1000毫升的烧瓶中，加入丙烯酸30克，用10％氢氧化钠溶液400克在搅拌中缓慢加入，使其溶解。在1000毫升的三颈瓶中配制20％的氯化稀土水溶液250克，把制备的氢氧化钠溶解的丙烯酸滴加到氯化稀土水溶液中，同时搅拌反应，直到完全沉淀结晶，洗涤过滤得到湿基膏状丙烯酸稀土。在带有高速分散器和分档搅拌装置、可密闭的容积1升容器内，加入100克去离子水，把分散剂1克聚氧乙烯烷基醚加在水中，进行抵挡搅拌直到完全分散。在容器内加入以上制备的湿基膏状丙烯酸稀土配合物，进行15分钟高速分散后，把水性分散体移入砂磨机中充分研磨30分钟后检查细度，如果细度达到≤1μm，则完成，得到丙烯酸稀土配合物浆料。

2、在装备了水浴调温系统、冷凝管、搅拌器的1000毫升的四口瓶内，加入300ml的去离子水，加入2克十二烷基苯磺酸钠，1克十二烷基硫酸钠，启动搅拌器。160克甲基丙烯酸甲酯，40克丙烯酸乙酯，调节物料温度到30度，进行搅拌，观察搅拌溶解后，提高搅拌转速继续搅拌分散至均匀，得到预乳化液体。把预乳化混合单体升温至70℃，把0.1克过硫酸钾引发剂中的2/3(配成水溶液)向预乳化的混合单体中加入，升温至75℃，保持3小时得到预聚合乳液，降低其温度直至70℃以下，把1所制得的丙烯酸稀土配合物浆料，在搅拌中加入到预聚合乳液中，保持温度70℃，滴加剩余的1/3引发剂，在1h内滴加完毕，继续反应1.5h，完成反应，得到水分散性的于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物水分散体。

3、把水分散性的有机稀土配合共聚UPVC热稳定加工助剂，加入到配制成的5％的氯化钠水溶液中，缓慢搅动，使其破乳，直到产生絮凝物，经过洗涤絮凝物进行干燥，粉碎，得到水分散性的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物粉体。

实施例2：

实施步骤与实施例1相同，用量：甲基丙烯酸甲酯，80克，丙烯酸乙酯40克，苯乙烯80克。丙烯酸稀土配合物制备量，以及分散剂、乳化剂、引发剂、使用量和使用等同于实施例1。

实施例3：

实施步骤与实施例1相同，用量：甲基丙烯酸甲酯，80克，丙烯酸乙酯20克，苯乙烯80克，丙烯腈，20克.丙烯酸稀土配合物制备量，以及分散剂、乳化剂、引发剂、使用量和使用等同于实施例1。

实施例4：

实施步骤与实施例1相同，用量：苯乙烯160克，丙烯腈，40克.壳聚糖，10克。丙烯酸稀土配合物制备量，以及分散剂、乳化剂、引发剂、使用量和使用等同于实施例1。

Claims

1.用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物，其特征在于：该有机稀土配合共聚物用于UPVC材料，在加工过程中即具有热稳定作用，也具有加工塑化的促进作用；其制备方法，包括以下步骤：

1)丙烯酸稀土配合物的制备：

2)聚丙烯酸酯类预聚合乳液的制备：

2.根据权利要求1所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中得到丙烯酸稀土配合物中加入了聚氧乙烯烷基醚分散剂，并研磨加工。