CN101514247B

CN101514247B - 高效多功能复合增强剂及其制备方法

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Publication number: CN101514247B
Application number: CN2009100105500A
Authority: CN
Inventors: 李春成; 王宗霞; 于清利; 李伟; 李金芳; 李烨
Original assignee: DALIAN TIANYUAN FINE CHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: DALIAN TIANYUAN FINE CHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2009-03-01
Filing date: 2009-03-01
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-03-01
Also published as: CN101514247A

Abstract

一种高效多功能复合增强剂，其各组分的质量比如下：核体材料中轻质碳酸钙60-80份，纳米碳酸钙12-20份，滑石粉8-20份，同时核体材料∶硬脂酸盐＝100∶0.02-3.5，核体材料∶硅烷＝100∶0.01-1.0，核体材料∶低温丙烯酸酯防水乳液＝100∶4.0-21.5，低温丙烯酸酯防水乳液∶水＝100∶20-30。该高效多功能复合增强剂的制备方法：主要是将上述原料加入高速混合机中，在95-125℃，反应0.5-1.5小时，再置于温度在35-40℃的冷混机中，混合1-2小时，将上述冷混后的物料过筛。本发明的产品10-30份加入树脂中，可以同步提高PVC制品的强度、韧性以及白度；制备工艺简单、原材料易得。

Description

高效多功能复合增强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料添加剂，特别是聚氯乙烯(以下简称PVC)的添加剂。

背景技术

本领域的技术人员都知道，作为型材用的聚氯乙烯树脂的添加剂主要是碳酸钙。它的缺点是：由于无机粒子表面能较高，粒子之间易于团聚，与PVC树脂不相容，且亲水，当其加入聚氯乙烯树脂中时，会导致PVC产品韧性、强度、白度大幅度下降，材料易粉化，PVC制品难于加工，制成门窗后经过紫外线和红外线作用，一两年内门窗变形、变色，严重影响门窗的使用安全、使用寿命以及美观性。因此需要对碳酸钙粒子进行改性处理。目前，与这相关的研究结果很多，如在2003年12月24日发明专利公报上公开的《一种改善纳米碳酸钙粒子疏水性的表面处理方法》(申请号02121034.9)，其主要内容是：采用乳液聚合得到的丙烯酸酯类共聚物乳液作为表面改性剂在搅拌条件下对纳米碳酸钙浆处理，其特征是：A乳液聚合过程：乳化剂的用量占单体总用量的1-2％，软单体(丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)与硬单体(甲基丙烯酸甲酯)重量份数比为13∶7-10∶10，第三组分酸占单体总用量的0.5-3％，B表面处理过程：将丙烯酸酯类共聚物乳液在搅拌的条件下滴加到纳米碳酸钙粒子浆液中，控制乳液与纳米碳酸钙粒子浆液固含量之比为1∶9-2∶8，滴加完毕继续搅拌至纳米碳酸钙粒子全部被包覆。上述专利其纳米碳酸钙粒子表面虽包覆有丙烯酸酯类共聚物，但它只是普通的丙烯酸酯类，作用仅限于消除碳酸钙的团聚并改善它的疏水性，不能同步提高PVC树脂的强度和韧性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以同步提高PVC树脂的强度、韧性以及白度的高效多功能复合增强剂及其制备方法。本发明主要是：它是一种以轻质碳酸钙(CaCO₃)、纳米碳酸钙(CaCO₃)及层状无机粉体等无机粒子为核体材料，在它们表面包覆有高柔超低玻璃化温度弹性体乳液、硬脂酸盐及硅烷的复层核壳粒子，并且上述弹性体又与包覆在无机粒子表面的有机盐发生络合反应，使核体上的复层为络合物过渡层。

一、本发明所采用的原料及质量比如下：

1、核体材料：

①轻质碳酸钙(粒径在0.2-48μm) 60-80份，其为核体的基本材料。

②纳米碳酸钙(粒径在0.03-0.15μm)12-20份，由于其粒径小，发挥体积效应，填充于层状无机粉体中。

③层状无机粉体(微米级) 8-20份，该层状无机粉体为滑石粉，其中可包藏有更微小的碳酸钙粒子，用于提高拉伸和剪切强度。

2、微合金元素的有机盐即硬脂酸盐，如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锡、硬脂酸钡，其可以是一种单独使用，也可以是几种联合使用，其用量与核体材料的用量有如下比例关系，即核体材料∶硬脂酸盐＝100∶0.02-3.5。该硬脂酸盐的作用是与弹性体形成络合物，以便与PVC结合牢固同时又提高其韧性。

3、硅烷(乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等)，其用量与核体材料的用量有如下比例关系，即核体材料∶硅烷＝100∶0.01-1.0，该硅烷包膜于核体表层，用于调整产品化学稳定性、加工工艺性和耐候性。

4、乳液为低温丙烯酸酯防水乳液(专利号：ZL2003101191417)与水的混合物，(为便于理解，将低温丙烯酸酯防水乳液简称为低温丙烯酸酯)，上述低温丙烯酸酯用量与核体材料的用量有如下比例关系，即核体材料∶低温丙烯酸酯＝100∶4.0-21.5，同时低温丙烯酸酯与水混合制成的乳液，两者的用量有如下比例关系，低温丙烯酸酯∶水＝100∶20-30。上述低温丙烯酸酯为高柔超低玻璃化温度弹性体，用其作为核材料的表面改性剂，不仅包覆于核体表面，使粒子与PVC良好相容和优异的疏水性，而且其超低玻璃化温度(≤-40℃)及高分子量(90000～120000)使成膜速度快、强韧度高，与PVC相容，熔体黏度较低(但高于基体)。

二、本发明产品的制备方法：

1、热混：将核体材料轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、层状无机粉体及硬脂酸盐和硅烷加入高速混合机中，以600-900转/分的转速搅拌，升温至50-80℃，混合30-40分钟，再加入低温丙烯酸酯与水混合的乳液，温度控制在95-125℃，反应0.5-1.5小时。作用是微米级颗粒在高速搅拌运动时获得的动能很大，足以带动表面改性剂在颗粒间的分散，实现表面改性剂在微米、亚微米级颗粒和层状结构无机粉体表面的均匀包覆，并形成络合物复层。

2、冷混：将上述热混获得的产物置于温度在35-40℃、转速为40-80转/分的冷混机中，混合1-2小时，排料温度约40℃。作用是稳定产品性能并提高分散性，去除表面应力，同时快速冷却防止碳酸钙脱水。

3、筛选：将上述冷混后的物料过筛，筛网孔的大小为0.8×0.8mm，经筛选将大颗粒物及杂质去除，得到的白色粉末即为本发明产品。

4、检测：

①产品疏水性(疏水率≥98％)。

②耐酸性(取10克产品放入烧杯，滴入3％盐酸溶液，10秒钟内不冒泡，为合格)。

③白度≥92.8度。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明产品表面的包覆层使核体材料成为低表面能的非极性物质，粒子分散性好；粒径细化明显(粒径在0.03～2.9μm)，粒径分布较窄，表面积增大，疏水率达到98.0～99.8％，提高了与PVC的结合，同时本发明产品与PVC的高分子链结成具有特定非线形网状结构，于是本发明产品与基体PVC的作用增强，接触面积大，与基体亲和牢固，而且稳定了分散相，抑制了颗粒的聚结；同比为同等份数活性钙的PVC制品重量的89.3％(降低重量10.7％)。

2、本发明产品与PVC混合粉体密度和PVC相近，且包覆层柔韧性优异，所以适合远距离气体输送，不发生分层或膜层破裂。本发明产品的干流性与PVC的干流性十分相近，由此解决了以往活性CaCO₃加入PVC使得混合料容易架桥，输送阻力大，料仓挂壁等诸多影响挤塑工艺平稳性的问题，使挤塑过程工艺稳定性提高，制品性能提高。

3、本发明产品制备工艺简单、原材料易得、投资少见效快，社会效益和经济效益显著。

4、本发明产品加入PVC中，在热挤出过程体系能够获得接近平衡的条件，有利于聚氯乙烯加工成型和略微提高产品原有强度和模量，并较大幅度提高韧性、冲击强度和加工工艺性能，挤出的产品白度约提高5-8％。

5、本发明产品加入PVC中，界面相与界相形成三维界面，将基体与粒子结合成一个整体，使制品的力学和加工工艺性能得到全面改善，使主要力学指标即韧性、强度及模量同步提高，使制品抗老化性能优异，而且初步解决了无机粒子大量加入高分子材料使PVC制品出现严重粉化的问题。

6、由于本发明层状无机粒子包藏了亚微米CaCO₃粒子，使层状无机粉体粒子具有较大的体积分数，可以发挥较好的增韧作用。同时，由于包藏了亚微米CaCO₃粒子，使共混体系中CaCO₃组分的实际含量下降，对产品的模量影响也相应比较小。

7、本发明产品用于加工型材、管材、板材、电缆护套、护栏等PVC制品的配方中，可有效促进各组分的渗透、增容、增效、均化、分散和干流性，提高塑化效果，减少设备磨损，稳定和提高产品质量，降低生产成本。本产品具有中性白的底色和适度的着色力，所以更适合产品调色的需要。

附图说明

图1是本发明产品放大15000倍的透射电子显微镜图。

图2是本发明产品放大100000倍的透射电子显微镜图。

图3为本发明产品靠近钙一侧的能谱图。

图4为本发明产品靠近胶乳一侧的能谱图。

图5a是现有的活性钙与PVC复合体拉伸断口的扫描电子显微镜图。

图5b是本发明产品与PVC复合体拉伸断口的扫描电子显微镜图。

图6a是现有的活性钙放大5000倍的扫描电子显微镜图。

图6b是本发明产品放大5000倍的扫描电子显微镜图。

图7a是本发明产品与现有活性钙添加剂在填充量不同时的拉伸强度对比图。

图7b是本发明产品与现有活性钙添加剂在填充量不同时的断裂伸长率对比图。

图7c是本发明产品与现有活性钙添加剂在填充量不同时的室温冲击性能对比图。

图7d是本发明产品与现有活性钙添加剂在填充量不同时的低温冲击性能对比图。

图7e是本发明产品与现有活性钙添加剂在填充量不同时的弯曲弹性模量对比图。

图7f是本发明产品与现有活性钙添加剂在填充量不同时的白度对比图。

下面对附图进行说明：

图1是本发明产品的放大透射电镜图，图中黑色颗粒为本发明的复层核壳粒子。

图2也是本发明产品的放大透射电镜图，但其放大倍数大于图1。从图中可以看出：黑色的碳酸钙核体外面包覆有灰色的复层，即本发明的复层核壳粒子，如双箭头所指；从图中还可以看出：白色的滑石粉体中，包藏有黑色的碳酸钙颗粒，如单箭头所指。

图3为本发明产品靠近核体一侧的能谱图。图中可以看到C、Si、O等元素的存在，说明核体材料与微合金元素无化合反应。

图4为本发明产品靠近胶乳一侧的能谱图，图中可以看到Zn、Ca、Ba等元素的存在，间接证明硬脂酸盐与弹性体形成络合物。

图5a是现有的活性钙与PVC复合体拉伸断口的电子显微镜图，其断裂处呈脆性断裂。

图5b是本发明产品与PVC复合体拉伸断口的电子显微镜图，其断裂处呈撕裂状，断面产生密集羽毛状剪切带和牵引结构，为韧性断裂。本发明产品核体外面的高弹体膜层具有超大变形的网状结构，使本发明产品与PVC复合体在受到冲击力作用时，可将应力分散到较大的体积内增大变形区域，使断裂方式由脆性断裂向韧性断裂转变，同时核体被高柔性弹性体包覆后，大大改善了无机粒子与PVC之间的亲和性，再加上机械活性处理的粒子的易分散性，使得材料在冲击断裂时，粒子诱导基体在断面产生剪切带，消耗了大量能量，材料韧性提高。另外，由于改善了亲和性和分散性，材料在受到外力作用时，基体不易发生应力集中，界面处不易开裂，这也是构成拉伸强度提高的原因之一。

图6a是现有的活性钙添加剂的扫描电子显微镜图，图6b是本发明产品添加剂的扫描电子显微镜图，虽然两者的放大倍数相同，但是从图片上看，两者颗粒大小不同，原因是，本发明产品核体粒子的团聚物基本被打开，且放置过程中未发现有再次团聚现象，所以包覆后的粒子平均粒径有所降低，约下降28-32％。

图7是本发明产品与现有活性钙添加剂在填充量不同时的各项性能对比图，从这6幅图中可以看出，加入本发明产品的PVC复合体性能明显优于加入活性钙的PVC复合体性能，尤其是韧性、强度同步改善显著，白度也明显提高。

具体实施方式

例1

取800千克轻质碳酸钙，120千克纳米碳酸钙，80千克滑石粉及硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、共0.2千克，乙烯基三乙酰氧基硅烷0.1千克加入高速混合机中，以900转/分的转速搅拌，升温至50℃，混合40分钟，再加入由40千克低温丙烯酸酯与12千克水混合得到的乳液，温度控制在95℃，以600转/分的转速搅拌，反应0.5小时。将上述热混获得的产物置于温度在35℃、转速为40转/分的冷混机中，混合1小时，排料温度40℃。将上述冷混后的物料经过转速为300转/分的气旋筛，筛网孔的大小为0.8×0.8毫米，经筛选将大颗粒物及杂质去除，得到的白色粉末即为本发明产品。检测：产品疏水率98％，耐酸性合格，白度93.4度，细度(中粒径)2.5μm，表观密度0.42克/厘米³，PH值8.5(10％悬浮液)，吸油值45克/100克。

例2

取600千克轻质碳酸钙、200千克纳米碳酸钙、200千克滑石粉及硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锡共35千克，γ-氯丙基三甲氧基硅烷10千克加入高速混合机中，以900转/分的转速搅拌，升温至80℃，混合30分钟，再加入由215千克低温丙烯酸酯与43千克水混合得到的乳液，温度控制在125℃，以600转/分的转速搅拌，反应1.5小时。将上述热混获得的产物置于温度在40℃、转速为80转/分的冷混机中，混合2小时，排料温度40℃。将上述冷混后的物料过转速为420转/分的气旋筛，筛网孔的大小为0.8×0.8毫米，经筛选将大颗粒物及杂质去除，得到的白色粉末即为本发明产品。检测：产品疏水率99.8％，耐酸性合格，白度92.8度，细度(中粒径)2.0μm，表观密度0.45克/厘米³，PH值8.9(10％悬浮液)，吸油值38克/100克。

例3

取700千克轻质碳酸钙，180千克纳米碳酸钙，120千克滑石粉及硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡共12千克，γ-氯丙基三乙氧基硅烷5千克加入高速混合机中，以800转/分的转速搅拌，升温至70℃，混合35分钟，再加入由130千克低温丙烯酸酯与32.5千克水混合得到的乳液，温度控制在100℃，以600转/分的转速搅拌，反应1.2小时。将上述热混获得的产物置于温度在37℃、转速为60转/分的冷混机中，混合1.5小时，排料温度40℃。将上述冷混后的物料经过转速为300转/分的气旋筛，筛网孔的大小为0.8×0.8毫米，经筛选将大颗粒物及杂质去除，得到的白色粉末即为本发明产品。检测：产品疏水率99.0％，耐酸性合格，白度92.9度，细度(中粒径)2.3μm，表观密度0.44克/厘米³，PH值8.8(10％悬浮液)，吸油值43克/100克。

上述本发明产品某些性能测试结果：

1、干流性：本发明产品的干流性23.6毫米/秒(PVC的干流性23.8毫米/秒)。(注：干流性检测装置：一块长1米，宽0.4米的玻璃，放在桌面上，与桌面成60夹角，倒入20克测试料，观测1秒物料途经的平均距离。)

2、抗老化性能：本发明产品经自制紫外线装置(功率120W，三个平行发光源，试样距发光源256毫米)照射150小时后表面均无裂纹、粉化和龟裂现象，白度降低仅为活性CaCO₃产品1/4。产品存放18个月以上，加入PVC制品中，各项性能指标较新生产的成品没有变化。

本发明产品的使用方法：

将本发明的产品作为主要添加剂，与其它辅助添加剂一同添加到聚氯乙烯中，具体配比如下：名称质量份数

聚氯乙烯(PVC) 100

本发明产品 10-30

复合稳定剂 3.8-4.9

抗冲改性剂(CPE) 8-12

加工助剂(ACR-401) 1.0-2.5

群青 0.02-0.05

硬脂酸(HSt) 0.2-0.6

硬脂酸钙(CaSt) 0.1-0.45。

表1：本发明产品与现有活性钙添加剂在不同添充量时其聚氯乙烯复合体的性能对比表

实验序号	添充物	添加(份数)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	室温冲击(KJ/m2)	低温冲击(KJ/m²)	弯曲弹性模量(MPa)	白度(度)
									11	活性钙	10	40.3	163.59	79.5	25.3	2544.9	54.2
12	本发明产品	10	41.3	178.55	87.6	28.8	2587.9	59.5
									15	活性钙	15	38.9	157.89	83.3	23.6	2686.2	51.4
16	本发明产品	15	40.4	190.62	88.4	28.7	2743.8	58.3
									21	活性钙	20	38.7	150.18	73.0	20.5	2816.6	50.7
22	本发明产品	20	39.3	179.30	83.4	23.6	2887.3	58.6
									37	活性钙	25	37.1	147.60	48.8	20.1	3124.1	48.8
38	本发明产品	25	38.4	163.38	61.9	23.7	3196.8	56.9

由此表可以明显看出加入本发明的PVC复合物性能优于加入普通活性钙的PVC复合物性能，尤其是韧性、强度同步改善显著，白度也明显提高。

注：本专利申请文件中所述的比例或百分数均为质量单位。

Claims

1.一种高效多功能复合增强剂，其特征在于：它是一种以轻质碳酸钙、纳米碳酸钙及层状无机粉体为核体材料，在它们表面包覆有低温丙烯酸酯防水乳液、硬脂酸盐及硅烷的复层核壳粒子，其各组分的质量份数比如下：

同时，核体材料∶硬脂酸盐＝100∶0.02-3.5，

核体材料∶硅烷＝100∶0.01-1.0，

核体材料∶低温丙烯酸酯防水乳液＝100∶4.0-21.5，

低温丙烯酸酯防水乳液∶水＝100∶20-30。

2.上述权利要求1所述的高效多功能复合增强剂的制备方法，其特征在于：

①热混：将轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、滑石粉及硬脂酸盐和硅烷加入高速混合机中，以600-900转/分的转速搅拌，升温至50-80℃，混合30-40分钟，再加入低温丙烯酸酯防水乳液与水混合的乳液，温度控制在95-125℃，反应0.5-1.5小时；

②冷混：将上述热混获得的产物置于温度在35-40℃、转速为40-80转/分的冷混机中，混合1-2小时，排料温度40℃；

③筛选：将上述冷混后的物料过筛，筛网孔的大小为0.8×0.8毫米，得到的白色粉末即为产品。