CN1358795A - 纳米pvc门窗异型材组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含纳米核壳结构的刚性冲击改性剂的PVC组合物,其特征是:它含有PVC100重量份,复合稳定剂3~8重量份,碳酸钙5~30重量份,钛白粉3~25重量份,纳米核壳结构刚性冲击改性剂(以下称为N-ACR)2~30重量份,加工助剂0.1~5重量份,高温高效流动改性剂0.01~5重量份。
Description
本发明涉及一种纳米PVC的组合物,用于制备硬质PVC门窗异型材。
纳米材料与技术正日益成为现代科技的最前沿领域。利用纳米无机材料可对高分子材料进行改性,从而大幅度提高复合材料的强度、刚度、耐热性等性能,为高分子材料的高性能化提供了一条有效的途径。聚氯乙烯(PVC)是一种广泛使用的塑料,特别是硬质PVC(RPVC)在化学建材领域内应用日益广泛,如RPVC塑钢门窗,RPVC建筑管道等。但RPVC也存在一些致命的缺陷,特别是性脆、冲击强度低,若不用弹性体对其增韧,则无使用价值。过去一般采用氯化聚乙烯(CPE)或EVA对其进行增韧改性,但采用CPE或EVA对RPVC增韧改性后,其刚性、耐热性、硬度大幅度下降,从而使RPVC易变形,表面易划伤等,所制备的门窗抗风压性下降,密封性下降。所以必须针对这一缺点进行改进。纳米材料对RPVC改性可达到既增韧又不降低刚性的效果。本发明就是采用纳米无机粒子,并对其进行特殊处理制成具有核—壳结构的复合刚性冲击改性剂(N-ACR)对RPVC进行增韧、增强、增刚。
当前PVC制品中应用的冲击改性剂是CPE、EVA、MBS和ACR等,存在刚性和韧性不能兼顾的问题,往往是韧性提高了,但拉伸强度、刚性和硬度、耐热性大幅度下降,造成尺寸稳定性不好,易变形。纳米粒子(无机和有机粒子)对聚合物有增韧增强增刚的作用,利用纳米粒子的这一特点可对高分子材料进行改性,从而制得具有高韧性又有高刚性的优异材料。但是普通纳米粉体很难达到在聚合物基体中的纳米分散,从而体现不出纳米效应。本发明在于实现纳米粒子对RPVC的增韧增强增刚作用,采用超声辅助和原位聚合,使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米分散,充分展现纳米效应。
本发明所制备的刚性冲击改性剂,其特征是:含有5~95(重量)%(重量)、优选20~40(重量)%(重量)的纳米无机粒子,5~95(重量)%(重量)、优选60~80(重量)%(重量)的聚合物,此改性剂具有核—壳结构,能使无机纳米粒子充分分散到基体树脂中,充分发挥纳米粒子效应,使无机与有机的刚性和韧性有机地结合起来。
本发明所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物:纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛,其粒子尺寸为10~100nm,优选20~60nm。
本发明采用纳米粒子的超声辅助分散和原位乳液聚合。本发明所采用的原位乳液聚合的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈之一种或其复合物,乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物,活性改性剂为聚羧酸钠衍生物,交联剂为二乙烯基苯,二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一种或其复合物。
本发明所采用的聚合物为下列单体的共聚物:(a)10~70(重量)%(重量)的丙烯酸丁酯;(b)10~60(重量)%(重量)的甲基丙烯酸甲酯;(c)10~30(重量)%(重量)的丙烯酸乙酯;(d)0~50(重量)%(重量)的苯乙烯;(e)0~20(重量)%(重量)的丙烯酸引发剂。
本发明所采用的乳液聚合,其使用的乳化剂量为0.1~10(重量)%(重量),优选2~6(重量)%(重量),活性改性剂为0.01~5(重量)%(重量),优选0.5~3(重量)%(重量),更优选1~2(重量)%(重量),交联剂为0.1~5(重量)%(重量),优选1~2(重量)%(重量)。
本发明的纳米刚性冲击改性剂的制备方法按下列步骤进行:
1.将10-70%(重量)的丙烯酸丁酯、10-30%(重量)的丙烯酸乙酯、0-50%(重量)的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中,加入定量的去离子水,于40~70℃、优选50~60℃下充分搅拌,使之完全乳化。
2.于室温~100℃、优选50~80℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子到去离子水中,在超声波作用下5~120分钟,优选10~60分钟,更优选20~40分钟。
3.将(1)与(2)充分混合,使之升温至50~90℃,优选60~80℃,加入预先溶解好的引发剂,在此温度下反应1~5小时,优选2~3小时。
4.补加引发剂溶液,在此温度下滴加甲基丙烯酸甲酯,0.5~3小时加完,优选1~2小时。
5.升温80~96℃,优选85~90℃,熟化0.5~3小时,优选1~2小时,制得纳米复合乳液。
6.将纳米复合乳液加入到高速离心喷雾干燥器之中进行干燥,制得粉末状纳米刚性冲击改性剂;或将纳米复合乳液缓慢投入到0.5~5(重量)%浓度的硫酸铅溶液或氯化钙溶液中,搅拌破乳凝聚后,过滤,水洗三遍后,于50~60℃下真空干燥。
本发明所制备的纳米刚性冲击改性剂具有核—壳结构,能与PVC进行良好的混合,体现纳米效应。
本发明的纳米PVC的组合物具体组成为(重量份数,下同):
PVC 100重量份
复合稳定剂 3~8重量份,优选4~6重量份
碳酸钙 5~30重量份,优选6~20重量份,最
优选6~10重量份
钛白粉 3~25重量份,优选4~10重量份
N-ACR 2~30重量份,优选8~12重量份
高温高效流动改性剂 0.01~5重量份,优选0.3~1重量份
加工助剂 0.1~5重量份,优选0.5~1重量份
本发明使用的PVC树脂,其K值为63~72mL/g,优选齐鲁石化公司的S-900型、S-1000型、S-1100型或北京化工二厂的SG~5、SG-6型。
本发明使用的N-ACR,其结构特征为具有核—壳结构,它含有:5~95%(重量)的纳米无机粒子,优选10~30%(重量);5~95%(重量)的高聚物,优选70~90%(重量)。所使用的纳米无机粒子为SiO2,CaCO3,滑石粉,高岭土,BaSO4等,优选SiO2,CaCO3,所用粒径为20~100nm,优选40~60nm。其详细的制备已同时申请专利。
本发明使用的复合稳定剂,其组成为:
有机酸铅 50~80%(重量),优选60~70%(重量)
石蜡 5~20%(重量),优选6~10%(重量)
硬脂酸铅 10~20%(重量),优选15~18%(重量)
多元醇酯 0.1~10%(重量),优选3~5%(重量)
所用的有机酸铅为富马酸铅、苯二甲酸铅和氰脲酸铅之一种或其复合物。
本发明使用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡,其分子量为1000~100000,优选3000~10000,其软化点为85℃~120℃,优选100~115℃,优选使用美国联信公司(Allied Signal Co.,Ltd)的A-C307A。
本发明使用的加工助剂,是一种能促进PVC熔融塑化的助剂,为丙烯酸酯类聚合物,或丙烯酸酯类与苯乙烯的共聚物。选用ACR-201(苏州安利化工厂或上海珊瑚化工厂)、ACR-401(苏州安利化工厂或上海珊瑚化工厂)、M-80(江苏吴县保安化工厂)和K-125P(日本KurehaChemicals[Singapore]PTE.Ltd.或美国Rohm-Haas公司)之一种或上述几种的复合物。
本发明使用的碳酸钙(CaCO3)为轻质CaCO3、胶质CaCO3、活性轻质CaCO3、,重质CaCO3和活性CaCO3之一种或上述几种的复合物,优选白艳华。
本发明使用的钛白粉,其特征为金红石型,优选美国杜邦(DuPont)公司的R-960和德国Kronos公司的N-2220之一种或其复合物。
本发明通过使用N-ACR和其它助剂进行复合,从而使所形成的纳米PVC组合物具有优异的综合性能,达到了既增刚又增韧的目的。
以下结合具体实施例来作进一步的说明,本申请书中所述的重量份数均为重量重量份数,除非特别说明。实施例1
称取10重量份(重量,下同)纳米二氧化硅(粒径20~40nm),4重量份十二烷基硫酸钠(SDS),1重量份聚丙烯酸钠,280重量份去离子水,加入到500ml四口烧瓶中,搅拌,同时放入水浴中,升温至68℃,开动超声波作用30分钟后,加入40重量份BA,10重量份EA,0.2重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯,激烈搅拌10分钟,待温度达到68℃后,加入过硫酸钾的水溶液,浓度为5(重量)%(重量)。温度保持在65~70℃范围内,反应2小时后,滴加MMA40重量份,在1.5~2小时内滴加完毕。升温至85~90℃,反应1小时后,将所制乳液投入到90℃的3(重量)%(重量)硫酸铝水溶液中,破乳,凝聚,过滤,水洗三遍后,放入真空干燥箱中于50~60℃下干燥4~6小时,即制得纳米刚性冲击改性剂。乳液聚合完毕后无凝块、破乳和沉淀。实施例2
称取20重量份(重量,下同)纳米碳酸钙(粒径30~60nm),3重量份十二烷基苯磺酸钠,2重量份AP-1(北京东方化工厂产),280重量份去离子水,加入到500ml四口烧瓶中,放入水浴中,升温至72℃,搅拌,并置于超声波场中作用15分钟后,加入40重量份BA,搅拌10分钟后,加入10ml浓度为5(重量)%(重量)的过硫酸钾水溶液,回流冷凝,反应4小时。然后加入0.1重量份过氧化二苯甲酰和10重量份苯乙烯,反应2小时后,加入4ml浓度为5(重量)%(重量)的过硫酸钾水溶液,搅拌5分钟后,从滴加管中滴加20重量份MMA,在1~2小时内滴加完毕,反应1小时后,升温至85℃,熟化1小时,然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3(重量)%(重量)(重量)氯化钙水溶液中,搅拌,破乳凝聚,过滤,水洗三遍后,于50~60℃下真空干燥4~6小时,粉碎,过80目筛,即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。实施例3
称取120重量份(重量,下同)纳米硅基氧化物(粒径20~40nm),8重量份十二烷基硫酸钠(SDS),8重量份MS-1,4重量份聚丙烯酸钠,1120重量份去离子水,1.2重量份钛酸酯偶联剂,投入到2000ml四口烧瓶中,将该烧瓶放入超声波水浴中,升温搅拌,并开动超声波,在70℃下作用30分钟后,加入120重量份BA,搅拌10分钟后,加入24ml浓度为5(重量)%(重量)的过硫酸钾水溶液,反应2小时后,再加入24ml浓度为5(重量)%(重量)的过硫酸钾水溶液,然后滴加含MMA和St的单体混合物160重量份(其中MMA∶St=80∶20),在1~2小时内滴加完毕。升温至85℃,反应2小时后,冷却至室温,最后采用喷雾干燥器进行干燥即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。实施例4及对比例1
在本实施例中,所采用的纳米PVC组合物组成为(重量重量份数,下同):
实施例4 对比例1
PVC(SG-5型,北京化工二厂), 100 100
复合稳定剂 5 5
轻质CaCO3 5 5
钛白粉(N-2220) 5 5
N-ACR(纳米刚性冲击改性剂) 8 0
加工助剂 0.5 2
A-C307A 0.01
工艺流程为:按配方称量好后,投入高速混合机中,转速1400~2000rpm,依靠摩擦使其升温至110~120℃,出料冷却至40℃后,备用。开动双辊混炼机,升温至160~180℃。将上述混合好的料加入到两辊之间进行开炼,时间5~15分钟后出片,厚度约0.5mm,剪成约150mm×150mm的片,叠放10~15层,放入平板硫化机中,加热至160~180℃,加压至10~15MPa,维持10~15min后冷却,待冷却至40℃以下后取出,厚度控制在4~6mm之间,用万能制样机进行制样测试。
测试结果见表1。
表1 实施例4及对比例1性能测试结果
注:*采用双面V型缺口进行测试。续表1
实施例4 79.8 2701.6 95 83
拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度* 低温冲击强度*(GB/T1040-92) (GB/T1040-92) (ISO179:1993) (ISO179:1993) | |
对比例1 | 68 15 5.8 3.5 |
实施例4 | 62 77 22.2 11.6 |
弯曲强度 弯曲弹性模量 维卡软化点 硬度(洛氏硬度) | |
(GB/T9341-88) (GB/T9341-88) (GB/T1633-79) (GB/T9342-88) | |
对比例1 | 75.2 2724.3 93 82 |
从表1可以看出,通过加入N-ACR,使RPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高,同时保持了RPVC原有的刚度、耐热性硬度和强度,具有明显的增韧、增强和增刚作用。
实施例5及对比例2:
本实施例中,所采用的纳米PVC组合物组成为:
实施例5 对比例2
PVC(S-1000型,齐鲁石化) 100 100
复合稳定剂 4 5
CaCO3(活性,重质) 6 6
钛白粉 4 4
N-ACR 10
CPE 10
ACR-201 0.5 2
A-C307A 0.3 0.5
制备工艺同实施例4。测试结果见表2。
表2 实施例5和对比例2的性能(测试方法同表1)
拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度 低温冲击强度 | |
(MPa) (%) (双V缺口,KJ/m2) (双V缺口,KI/m2) | |
对比例2 | 45 89 32 15 |
实施例5 67 68.8 28 13.8续表2
弯曲强度 弯曲弹性模量 维卡软化点 硬度 | |
(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度) | |
对比例2 | 66 2002.6 86 72 |
实施例5 82 2511.3 93 84
从表2可以看出,实施例5是采用10重量份N-ACR改性,对比例2是采用10重量份CPE改性。二者性能相比,本发明的实施例5具有更优异的综合性能,其在增韧的同时保持了RPVC原有的刚性、硬度和耐热性;而CPE改性体系,其冲击强度较高,但强度和刚性、硬度损失很大,丧失了RPVC的一些宝贵性能。所以本发明具有更优异的综合性能。实施例6及对比例3
本实施例中,所采用的纳米PVC组合物,其组成为:
实施例6 对比例3
PVC(S-1100,齐鲁石油化工公司) 100 100
复合稳定剂 6 6
白艳华 8 8
8
钛白粉(杜邦R-902) 6 6
N-ACR 8
EVA(VA含量26%) 10
ACR-401 0.5 2
制各工艺同实施例4。性能结果见表3。
表3 实施例6及对比例3的性能
拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度 低温冲击强度 | |
(MPa) (%) (双V缺口,KJ/m2) (双V缺口,KI/m2) | |
对比例3 | 68 78 25.8 13.9 |
实施例6 42 95 30.2 12.6续表3
弯曲强度 弯曲弹性模量 维卡软化点 硬度 | |
(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度) | |
对比例3 | 82 2491 92 85 |
实施例6 61 1936 85 70
从表3可以看出,本发明所采用的纳米刚性冲击改性剂与EVA对比,具有更高的冲击强度、拉伸强度和模量值,表明具有更好的综合性能。
Claims (5)
1.一种含纳米核壳结构的刚性冲击改性剂的PVC组合物,其特征是:它含有PVC100重量份,复合稳定剂3~8重量份,碳酸钙5~30重量份,钛白粉3~25重量份,纳米核壳结构刚性冲击改性剂(以下称为N-ACR)2~30重量份,加工助剂0.1~5重量份,高温高效流动改性剂0.01~5重量份,
其中,所用的复合稳定剂基于该复合稳定剂的重量含有有机酸铅50~80%(重量),石蜡5~20%(重量),硬脂酸铅10~20%(重量),多元醇酯0.1~10%(重量);
所用的加工助剂为丙烯酸酯类或丙烯酸酯类与苯乙烯的共聚物;
所用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡类。
2.根据权利1所述的PVC组合物,其特征是所用PVC的K值为63~72mL/g,所用的钛白粉为金红石型,所用的碳酸钙(CaCO3)为轻质,或轻质活性,或重质,或重质活性,或胶质CaCO3。
3.根据权利1所述的PVC组合物,其特征是:所用的N-ACR基于该N-ACR的总重量的组成为纳米无机粒子5~95%(重量),高聚物5~95%(重量),
其中,所述的聚合物基于该聚合物的总重量含有10~70(重量)%的聚丙烯酸丁酯,10~50(重量)%的聚甲基丙烯酸甲酯,10~30(重量)%的聚丙烯酸乙酯,和10~50(重量)%的聚苯乙烯;
所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或其复合物,其粒子尺寸为10~100nm。
4.根据权利3所述的PVC组合物,其特征是:所用的N-ACR中包含的纳米无机粒子为SiO2,SiO2-x,CaCO3,BaSO4,滑石粉。
5.一种纳米型材的制备方法,包括通过锥形或平行双螺杆挤出机挤出权利要求1至4中任意一项所述的PVC组合物的步骤。
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