CN1358787A - 纳米刚性改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米刚性改性剂的制备方法,它含有1~99%(重量)纳米无机粒子,1~99%(重量)的高聚物。所使用的纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝,其平均粒径为10~100nm。所使用的高聚物为下列之一或其复合物:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA),通过超声波作用下的原位乳液聚合,获得纳米刚性改性剂。
Description
本发明是一种纳米刚性改性剂及其制备方法,主要用于聚氯乙烯(PVC)的改性剂。
纳米技术正越来越显著地为人类造福。尤其是在材料领域,纳米的应用越来越广泛,纳米复合材料因其高性能而得到青睐。在塑料行业,可使用纳米粒子来增强或增韧或赋予塑料以特殊功能性。但也存在许多难题,最大的难题就是纳米粒子特别是纳米无机粒子在塑料基体中的分散。由于纳米无机粒子比表面积特别大,易团聚,不易分散,故使用普通方法很难使纳米无机粒子在塑料基体中达到纳米级分散,从而体现不出纳米效应。由于此种原因,至今很少见有纳米粒子被大规模实际应用的例子。这是纳米粒子获得更广泛应用的瓶颈。如何解决这一问题,许多科学研究者做了大量的工作。其中最有效果的当属插层聚合。但由于插层聚合是在树脂合成过程中进行的,一是要对庞大的、昂贵的聚合设备进行改造,二是不易满足新材料对各种各样功能及性能的要求。如果有一种简单的方法能使纳米粒子容易地分散到树脂基体中,则既经济又能获得广泛应用。本发明就是基于此而发明的一种纳米刚性改性剂,它使用一种简单、有效、特殊的工艺,能使纳米粒子真正实现在基体树脂中的纳米分散,从而发挥纳米功能,特别是提高刚性(增刚)效果显著。
本发明所制备的纳米刚性改性剂,其特征是:含有1~99%(重量)(重量,下同)、优选20~80%(重量)的纳米无机粒子,1~99%(重量)、优选20~80%(重量)的聚合物。
本发明所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物:纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝,粒径10~100nm,优选30~60nm。
本发明采用超声辅助原位乳液聚合工艺。乳液聚合所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰之一种或其复合物;所采用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物,活性改性剂为聚丙烯酸钠、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂之一种或其复合物。
本发明所采用的聚合物为下列单体的共聚物:70~95%(重量)的MMA,优选80~90%(重量);5~30%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其复合物,优选10~20%(重量)。
本发明乳液聚合的组成为:单体总量的0.1~5%(重量)的乳化剂,单体总量的0.1~5%(重量)的引发剂,单体总量的0.1~5%(重量)的活性改性剂。
本发明采用超声辅助原位乳液聚合工艺,其特征是按下列步骤进行:
(1)将定量的乳化剂、分散剂、表面改性剂、去离子水加入到反应容器中,加热至50~90℃,搅拌溶解。然后加入纳米无机粒子,搅拌,在超声波下作用10~60分钟后,加入甲基丙烯酸甲酯(MMA),搅拌2~5分钟后,加入过硫酸盐5%(重量)(水溶液),反应2~5小时。
(2)升温至70~95℃,反应0.5~3小时后,将所制得的乳液缓慢投入到温度为70~95℃的3%(重量)硫酸铝或氯化钙水溶液,进行破乳,凝聚,过滤,水洗三遍后于室温~60℃下真空干燥4~6小时,粉碎,过筛即得纳米刚性改性剂。
本发明所制得的纳米刚性改性剂能有效地与PVC进行混合,提高PVC的刚性。以下结合具体实施例,对本发明作详细说明:
实施例1
称取20份(重量,下同)纳米CaCO3(粒径30~60nm),3份十二烷基苯磺酸钠,0.5份钛酸酯偶联剂,280份去离子水,加入到500ml四口烧瓶中,用水浴升温至70℃,搅拌,开动超声波作用40分钟后,加入70份MMA,10份丙烯酸,搅拌10分钟后,加入10ml浓度为5%(重量)的过硫酸钾的水溶液,回流冷凝,反应4小时,升温至85℃,熟化反应1小时。然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3%(重量)氯化钙水溶液中,搅拌,破乳,过滤,水洗三遍后,于50~80℃下真空干燥4~6小时,粉碎,过80目筛,即得粉末状纳米刚性改性剂。
实施例2
称取30份(重量,下同)纳米硅基氧化物(20nm,MIPN-1100型,舟山明日纳米公司产),4份十二烷基苯磺酸钠,1份硅烷偶联剂,280份去离子水,加入到500ml四口烧瓶中,加热搅拌,至60℃时开动超声波作用20分钟。然后加入65份MMA,5份甲基丙烯酸,搅拌20分钟,同时升温至75℃,加入0.7份偶氮二异丁腈,搅拌下反应3小时后,升温至90℃,熟化1小时,将所得乳液缓慢倒入1%(重量)的硫酸钡水溶液中,搅拌,破乳,过滤,水洗三遍后,于50~90℃下真空干燥4~6小时,粉碎,过80目筛,即得粉末状纳米刚性改性剂。
实施例3
称取120份(重量,下同)纳米硅基氧化物(粒径20~40nm),8份十二烷基苯磺酸钠,2份MS-1,2份聚丙烯酸钠,1.5份硅烷偶联剂,1120份去离子水,投入到2000ml四口烧瓶中,搅拌,加热至70℃时,开动超声波作用30分钟后,加入240份MMA,30份丙烯酸,搅拌10分钟后,加入20ml浓度为5%(重量)的过硫酸钾水溶液,反应3小时后,升温至85℃,反应1小时后,冷却至室温,最后采用喷雾干燥器进行干燥即得细粉末状纳米刚性改性剂。
实施例4及对比例1
在本实施例中,所采用的混合增韧增强UPVC组合物组成为(重量重量份数,下同):
实施例4 对比例1
PVC(SG-5型,北京化工二厂), 100 100
复合稳定剂 5 5
轻质CaCO3 5 5
钛白粉(N-2220) 5 5
N-ACR(纳米刚性冲击改性剂) 4 0
CPE 5 0
N-PMMA 6 0
A-C307A 0.1 0.1
ACR-201 0.5 2
工艺流程为:按配方称量好后,投入高速混合机中,转速1400~2000rpm,依靠摩擦使其升温至110~120℃,出料冷却至40℃后,备用。开动双辊混炼机,升温至160~180℃。将上述混合好的料加入到两辊之间进行开炼,时间5~15分钟后出片,厚度约0.5mm,剪成约150mm×150mm的片,叠放10~15层,放入平板硫化机中,加热至160~180℃,加压至10~15MPa,维持10~15min后冷却,待冷却至40℃以下后取出,厚度控制在4~6mm之间,用万能制样机进行制样测试。
测试结果见表1。
表1 实施例4及对比例1性能测试结果
注:*采用双面V型缺口进行测试。续表1
实施例4 85.1 2834.4 95 86
拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度* 低温冲击强度*(GB/T1040-92) (GB/T1040-92) (ISO179:1993) (ISO179:1993) | |
对比例1 | 68 15 5.8 3.5 |
实施例4 | 66 72 25.6 13.4 |
弯曲强度 弯曲弹性模量 维卡软化点 硬度(洛氏硬度) | |
(GB/T9341-88) (GB/T9341-88) (GB/T1633-79) (GB/T9342-88) | |
对比例1 | 75.2 2724.3 93 82 |
从表1可以看出,通过加入CPE、N-ACR、N-PMMA,使UPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高,同时保持了UPVC原有的刚度、耐热性、硬度和强度,具有明显的增韧、增强作用。
实施例5及对比例2
本实施例中,所采用的混合增强增韧UPVC组合物组成为(重量重量份):
实施例5 对比例2
PVC(S-1000型,齐鲁石化) 100 100
复合稳定剂 4 5
CaCO3(活性,重质,南京OMYA公司2T型) 6 6
钛白粉(R-906,杜邦公司) 4 4
N-ACR 5
CPE 5 10
N-PMMA 10 2
ACR-401 0.5 2
A-C307A 0.1 0.5
制备工艺同实施例4。测试结果见表2。
表2 实施例5和对比例2的性能(测试方法同表1)
拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度 低温冲击强度 | |
(MPa) (%) (双V缺口,KJ/m2) (双V缺口,KI/m2) | |
对比例2 | 45 89 32 15 |
实施例5 67 66 29.6 14.8续表2
弯曲强度 弯曲弹性模量 维卡软化点 硬度 | |
(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度) | |
对比例2 | 66 2002.6 86 72 |
实施例5 86.4 2788.5 93 88
从表2可以看出,实施例5是采用5重量份N-ACR,5重量份CPE和10重量份N-PMMA作为冲击改性剂,对比例2是采用传统的10重量份CPE作为增韧剂。二者性能对比,本发明的混合增韧增强体系具有更优异的综合性能,不仅具有高的冲击强度,同时也具有高刚性、高强度、高硬度和高耐热性。
实施例6
本实施例中,所采用的混合增韧增强UPVC组合物的组成为(重量重量份):
实施例6
PVC(S-1000,齐鲁石油化工公司) 100
复合稳定剂 5
CaCO3(活性,重质,南京OMYA公司2T型) 5
钛白粉(N-2220,德国Kronos公司) 6
N-ACR 4
CPE 5
N-PMMA 6
ACR-201 1
A-C037A 0.1
将上述配方称量后,用高速混合机混合,靠摩擦生热温度达115~120℃。将料放入低速冷混机中,冷混机夹套通冷却水冷却,将混合料冷却至40℃以下后放入放入袋中备用。加热Φ65锥形双螺杆挤出机组(上海申威达机械公司出品)各段温度为:1段 2段 3段 4段 5段 过滤段 机头连接段 机头1 机头2 机头3 机头4168 166 164 166 168 166 172 196 196 196 196待升至温度后开机,加料。加料螺杆转速25rpm,主机螺杆转速22rpm,牵引速度1.8m/min,以上述工艺条件对实施例6和对比例2进行型材挤出,所挤型材为85扇,壁厚1.8~2.2mm。性能测试结果见表3。
表3 实施例6测试结果(85,窗用异型材)
实施例6 60 107 55(不断) 47.92续表3
拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度 低温冲击强度 | |
(MPa) (%) (双V缺口,KJ/m2) (双V缺口,KI/m2) | |
对比例2 | 48 110 54(不断) 45.64 |
弯曲强度 弯曲弹性模量 维卡软化点 硬度 | |
(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度) | |
对比例2 | 68.5 2241 83 51 |
实施例6 76.5 2861 86 74
从表3可以看出,本发明的混合增韧增强UPVC组合物挤出而成的窗用异型材,其性能明显优于目前普遍采用的CPE改性体系,且成本基本相当。
Claims (4)
1.一种纳米刚性改性剂,它包含1~99%(重量)的无机纳米粒子;1~99%(重量)的聚合物;
其中,所使用的聚合物基于该聚合物的总重量含有70~95%(重量)的MMA,5~30%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸;
所使用的纳米无机粒子为下列之一种或其复合物:纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝,粒径10~100nm。
2.根据权利要求1所述的纳米刚性改性剂,其特征在于,它是采用超声辅助原位乳液聚合而制得的。
3.根据权利2所述的纳米刚性改性剂,其中,所述的原位乳液聚合是使用0.1~5%(重量)的乳化剂,0.1~5%(重量)的引发剂,0.1~5%(重量)的分散剂,25~50%(重量)的去离子水进行的,
其中,所使用的乳化剂为下列之一或其复合物:十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-60;
所使用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵;
所使用的分散剂为聚丙烯酸钠或AP-1或其复合物。
4.根据权利3所述的纳米刚性改性剂,其中,所述的原位乳液聚合包括以下步骤:
(1)将乳化剂、分散剂、表面改性剂、去离子水加入到反应容器中,加热至50~90℃,搅拌溶解,然后加入纳米无机粒子,搅拌,在超声波下作用10~60分钟后,加入甲基丙烯酸甲酯(MMA),搅拌2~5分钟后,加入过硫酸盐5%(重量),反应2~5小时;
(2)升温至70~95℃,反应0.5~3小时后,将所制得的乳液缓慢投入到温度为70~95℃的3%(重量)硫酸铝或氯化钙水溶液,进行破乳,凝聚,过滤,水洗后于室温~60℃下干燥4~6小时,即得纳米刚性改性剂。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1300191C (zh) * | 2005-01-28 | 2007-02-14 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 纳米二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 |
CN100417686C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-09-10 | 清华大学 | 高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法 |
CN102993802A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-27 | 合肥市田源精铸有限公司 | 一种含有改性纳米级二氧化钛的金属防锈蜡及其制备方法 |
CN103627039A (zh) * | 2013-10-17 | 2014-03-12 | 张莉娜 | 纳米MgO/聚合物复合母胶的制备方法 |
CN106633384A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-05-10 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种耐刮擦抗菌高性能阻燃pp复合材料及其制备方法 |
CN108285785A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-17 | 兰州理工大学 | 一种覆膜二氧化硅微球及其制备方法 |
CN111100404A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 揭阳市圣路保鞋业有限公司 | 无机纳米粒子改性pvc复合材料工艺鞋底及其制备方法 |
CN113205932A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-03 | 江西新龙电瓷电器制造有限公司 | 一种耐低温防污闪的瓷绝缘子及其制作工艺 |
CN113736196A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-03 | 中科乐美科技集团有限公司 | 一种利用mma原位聚合改性纳米碳酸钙的制备方法及应用 |
CN114045021A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-15 | 太仓市华鼎塑料有限公司 | 一种汽车用高冲击强度耐候型abs复合材料及其制备工艺 |
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1300191C (zh) * | 2005-01-28 | 2007-02-14 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 纳米二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 |
CN100417686C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-09-10 | 清华大学 | 高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法 |
CN102993802A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-27 | 合肥市田源精铸有限公司 | 一种含有改性纳米级二氧化钛的金属防锈蜡及其制备方法 |
CN103627039A (zh) * | 2013-10-17 | 2014-03-12 | 张莉娜 | 纳米MgO/聚合物复合母胶的制备方法 |
CN106633384A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-05-10 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种耐刮擦抗菌高性能阻燃pp复合材料及其制备方法 |
CN108285785A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-17 | 兰州理工大学 | 一种覆膜二氧化硅微球及其制备方法 |
CN111100404A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 揭阳市圣路保鞋业有限公司 | 无机纳米粒子改性pvc复合材料工艺鞋底及其制备方法 |
CN113205932A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-03 | 江西新龙电瓷电器制造有限公司 | 一种耐低温防污闪的瓷绝缘子及其制作工艺 |
CN113736196A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-03 | 中科乐美科技集团有限公司 | 一种利用mma原位聚合改性纳米碳酸钙的制备方法及应用 |
CN114045021A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-15 | 太仓市华鼎塑料有限公司 | 一种汽车用高冲击强度耐候型abs复合材料及其制备工艺 |
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