CN1358796A - 一种混合增韧增强rpvc组合物 - Google Patents

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杨明山
权英
王志勋
陈献
李毕忠
严庆
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Abstract

本发明提供了一种混合增韧增强硬质聚氯乙烯(RPVC或UPVC)组合物。其特征是:它含有聚氯乙烯(PVC)100重量份,复合稳定剂3～8重量份,碳酸钙5～30重量份,钛白粉4～20重量份,纳米刚性冲击改性剂(N－ACR)2～10重量份,氯化聚乙烯(CPE)2～10重量份,纳米刚性改性剂1～20重量份,高温高效流动改性剂0.01～5重量份,加工助剂0.1～5重量份。

Description

一种混合增韧增强RPVC组合物
本发明为一种含有混合增韧增强改性剂的硬质聚氯乙烯(RPVC或UPVC)组合物，主要用于制备UPVC门窗异型材和UPVC建筑用塑料管材。
聚氯乙烯是一种应用非常广的塑料，其全球产量居第二位。过去由于聚氯乙烯加工困难，多用添加增塑剂的办法来改善其加工性，所以以软制品为主。近几年由于加工设备和各种助剂的发展，硬质PVC制品越来越多。从全球范围来讲，软硬制品比例已达1∶1。特别是从1998年开始，化学建材在建筑领域内应用越来越广，如建筑用PVC塑钢门窗，建筑用UPVC管材等。但由于UPVC性脆，加工困难，若不对其进行改性，则很难满足建筑用材料的要求。目前多用氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、ACR、MBS、ABS等对其进行增韧改性。采用这些增韧冲击改性剂所制得的UPVC制品具有较好的耐冲击性能，但同时也丧失了UPVC原有的宝贵的强度、刚性、硬度和耐热性。此外用ACR、MBS、ABS来增韧改性PVC，也带来高成本。本发明旨在采用混合增韧增强体系对UPVC进行增韧改性，在提高其冲击强度的同时，保持了UPVC原有的改性、强度、硬度和耐热性，提供了一种具有优异综合性能的、相对低成本的UPVC组合物。
本发明的具体组成为(重量份数)：
PVC                  100重量份
复合稳定剂           3～8重量份，优选4～6重量份
碳酸钙               5～30重量份，优选6～20重量份，
                     最优选6～12重量份
钛白粉               3～25重量份，优选4～10重量份
N-ACR                1～10重量份，优选3～8重量份
N-PMMA               1～20重量份，优选3～15重量份，
                     更优选5～10重量份
CPE                  1～10重量份，优选3～8重量份
高温高效流动改性剂   0.01～5重量份，优选0.3～3重量份
加工助剂             0.1～5重量份，优选0.5～2重量份
本发明使用的PVC树脂，其K值为63～72mL/g，优选齐鲁石化公司的S-900型、S-1000型、S-1100型或北京化工二厂的SG-5、SG-6型。
本发明使用的N-ACR，其结构特征为具有核—壳结构，它含有：5～90％的纳米无机粒子，优选10～30％；5～95％的高聚物，优选70～90％。所使用的纳米无机粒子为SiO2，CaCO3，滑石粉，高岭土，BaSO4等，优选SiO2，CaCO3，所用粒径为20～100nm，优选40～60nm。其详细的制备已同时申请专利。
本发明使用的复合稳定剂，其组成为(重量，下同)：
有机酸铅              50～80％，优选60～70％
石蜡                  5～20％，优选6～10％
硬脂酸铅              10～20％，优选15～18％
多元醇酯              0～10％，优选3～5％
所用的有机酸铅为富马酸铅、苯二甲酸铅和氰脲酸铅之一种或其复合物。
本发明使用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡，其分子量为1000～100000，优选3000～10000，其软化点为85℃～120℃，优选100～115℃，优选使用美国联信公司(Allied Signal Co.，Ltd)的A-C307A。
本发明使用的加工助剂，是一种能促进PVC熔融塑化的助剂，为丙烯酸酯类聚合物，或丙烯酸酯类与苯乙烯的共聚物。选用ACR-201(苏州安利化工厂或上海珊瑚化工厂)、ACR-401(苏州安利化工厂或上海珊瑚化工厂)、M-80(江苏吴县保安化工厂)和K-125P(日本KurehaChemicals[Singapore]PTE.Ltd.或美国Rohm-Haas公司)之一种或上述几种的复合物。
本发明使用的碳酸钙(CaCO3)为轻质CaCO3、胶质CaCO3、活性轻质CaCO3、，重质CaCO3和活性CaCO3之一种或上述几种的复合物，优选白艳华。
本发明使用的钛白粉，其特征为金红石型，优选美国杜邦(DuPont)公司的R-902、R-906和德国Kronos公司的N-2220之一种或其复合物。
本发明使用的纳米刚性改性剂(N-PMMA)，其特征是：含有1～99％(重量)(重量，下同)、优选20～80％(重量)的纳米无机粒子，1～99％(重量)、优选20～80％(重量)的聚合物。
本发明所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物：纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，粒径10～100nm，优选30～60nm。
本发明采用超声辅助原位乳液聚合工艺。乳液聚合所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰之一种或其复合物；所采用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物，活性改性剂为聚丙烯酸钠、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂之一种或其复合物。
本发明所采用的聚合物为下列单体的共聚物：70～95％(重量)的MMA，优选80～90％(重量)；5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其复合物，优选10～20％(重量)。
本发明乳液聚合的组成为：单体总量的0.1～5％(重量)的乳化剂，单体总量的0.1～5％(重量)的引发剂，单体总量的0.1～5％(重量)的活性改性剂。
本发明采用超声辅助原位乳液聚合工艺，其特征是按下列步骤进行：
(1)将定量的乳化剂、分散剂、表面改性剂、去离子水加入到反应容器中，加热至50～90℃，搅拌溶解。然后加入纳米无机粒子，搅拌，在超声波下作用10～60分钟后，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，搅拌2～5分钟后，加入过硫酸盐5％(重量)(水溶液)，反应2～5小时。
(2)升温至70～95℃，反应0.5～3小时后，将所制得的乳液缓慢投入到温度为70～95℃的3％(重量)硫酸铝或氯化钙水溶液，进行破乳，凝聚，过滤，水洗三遍后于室温～60℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过筛即得纳米刚性改性剂。
本发明所制备的刚性冲击改性剂，其特征是：含有5～95(重量)％、优选20～40(重量)％的纳米无机粒子，5～95(重量)％、优选60～80(重量)％的聚合物，此改性剂具有核—壳结构，能使无机纳米粒子充分分散到基体树脂中，充分发挥纳米粒子效应，使无机与有机的刚性和韧性有机地结合起来。
本发明所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物：纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛，其粒子尺寸为10～100nm，优选20～60nm。
本发明采用纳米粒子的超声辅助分散和原位乳液聚合。本发明所采用的原位乳液聚合的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈之一种或其复合物，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物，活性改性剂为聚羧酸钠衍生物，交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一种或其复合物。
本发明所采用的聚合物为下列单体的共聚物：(a)10～70(重量)％的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯；(c)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯；(d)0～50(重量)％的苯乙烯；(e)0～20(重量)％的丙烯酸引发剂。
本发明所采用的乳液聚合，其使用的乳化剂量为0.1～10(重量)％，优选2～6(重量)％，活性改性剂为0.01～5(重量)％，优选0.5～3(重量)％，更优选1～2(重量)％，交联剂为0.1～5(重量)％，优选1～2(重量)％。
本发明的纳米刚性冲击改性剂的制备方法按下列步骤进行：
1.将10-70％的丙烯酸丁酯、10-30％的丙烯酸乙酯、0-50％的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中，加入定量的去离子水，于40～70℃、优选50～60℃下充分搅拌，使之完全乳化。
2.于室温～100℃、优选50～80℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子到去离子水中，在超声波作用下5～120分钟，优选10～60分钟，更优选20～40分钟。
3.将(1)与(2)充分混合，使之升温至50～90℃，优选60～80℃，加入预先溶解好的引发剂，在此温度下反应1～5小时，优选2～3小时。
4.补加引发剂溶液，在此温度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小时加完，优选1～2小时。
5.升温80～96℃，优选85～90℃，熟化0.5～3小时，优选1～2小时，制得纳米复合乳液。
6.将纳米复合乳液加入到高速离心喷雾干燥器之中进行干燥，制得粉末状纳米刚性冲击改性剂；或将纳米复合乳液缓慢投入到0.5～5(重量)％(重量)浓度的硫酸铅溶液或氯化钙溶液中，搅拌破乳凝聚后，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。
本发明所制备的纳米刚性冲击改性剂具有核—壳结构，能与PVC进行良好的混合，体现纳米效应。
本发明使用的CPE为含氯量在30～40％(重量)的氯化聚乙烯，优选山东维坊化工公司的亚星牌CPE-136A型。
本发明通过采用CPE与纳米刚性冲击改性剂、纳米刚性改性剂复合使用，使UPVC的冲击强度大幅度提高，并保持了UPVC原有的强度、刚性、耐热性和硬度，所制得的制品具有优异的综合性能，并具有相对较低的成本。
以下结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
称取20份(重量，下同)纳米CaCO3(粒径30～60nm)，3份十二烷基苯磺酸钠，0.5份钛酸酯偶联剂，280份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，用水浴升温至70℃，搅拌，开动超声波作用40分钟后，加入70份MMA，10份丙烯酸，搅拌10分钟后，加入10ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾的水溶液，回流冷凝，反应4小时，升温至85℃，熟化反应1小时。然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3％(重量)氯化钙水溶液中，搅拌，破乳，过滤，水洗三遍后，于50～80℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性改性剂。
实施例2
称取30份(重量，下同)纳米硅基氧化物(20nm，MIPN-1100型，舟山明日纳米公司产)，4份十二烷基苯磺酸钠，1份硅烷偶联剂，280份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，加热搅拌，至60℃时开动超声波作用20分钟。然后加入65份MMA，5份甲基丙烯酸，搅拌20分钟，同时升温至75℃，加入0.7份偶氮二异丁腈，搅拌下反应3小时后，升温至90℃，熟化1小时，将所得乳液缓慢倒入1％(重量)的硫酸钡水溶液中，搅拌，破乳，过滤，水洗三遍后，于50～90℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性改性剂。
实施例3
称取120份(重量，下同)纳米硅基氧化物(粒径20～40nm)，8份十二烷基苯磺酸钠，2份MS-1，2份聚丙烯酸钠，1.5份硅烷偶联剂，1120份去离子水，投入到2000ml四口烧瓶中，搅拌，加热至70℃时，开动超声波作用30分钟后，加入240份MMA，30份丙烯酸，搅拌10分钟后，加入20ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾水溶液，反应3小时后，升温至85℃，反应1小时后，冷却至室温，最后采用喷雾干燥器进行干燥即得细粉末状纳米刚性改性剂。
实施例4
称取10重量份纳米二氧化硅(粒径20～40nm)，4重量份十二烷基硫酸钠(SDS)，1重量份聚丙烯酸钠，280重量份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，搅拌，同时放入水浴中，升温至68℃，开动超声波作用30分钟后，加入40重量份BA，10重量份EA，0.2重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，激烈搅拌10分钟，待温度达到68℃后，加入过硫酸钾的水溶液，浓度为5(重量)％。温度保持在65～70℃范围内，反应2小时后，滴加MMA40重量份，在1.5～2小时内滴加完毕。升温至85～90℃，反应1小时后，将所制乳液投入到90℃的3(重量)％硫酸铝水溶液中，破乳，凝聚，过滤，水洗三遍后，放入真空干燥箱中于50～60℃下干燥4～6小时，即制得纳米刚性冲击改性剂。乳液聚合完毕后无凝块、破乳和沉淀，即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。
实施例5
称取20重量份(重量，下同)纳米碳酸钙(粒径30～60nm)，3重量份十二烷基苯磺酸钠，2重量份AP-1(北京东方化工厂产)，280重量份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，放入水浴中，升温至72℃，搅拌，并置于超声波场中作用15分钟后，加入40重量份BA，搅拌10分钟后，加入10ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，回流冷凝，反应4小时。然后加入0.1重量份过氧化二苯甲酰和10重量份苯乙烯，反应2小时后，加入4ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，搅拌5分钟后，从滴加管中滴加20重量份MMA，在1～2小时内滴加完毕，反应1小时后，升温至85℃，熟化1小时，然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3(重量)％(重量)氯化钙水溶液中，搅拌，破乳凝聚，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。
实施例6
称取120重量份(重量，下同)纳米硅基氧化物(粒径20～40nm)，8重量份十二烷基硫酸钠(SDS)，8重量份MS-1，4重量份聚丙烯酸钠，1120重量份去离子水，1.2重量份钛酸酯偶联剂，投入到2000ml四口烧瓶中，将该烧瓶放入超声波水浴中，升温搅拌，并开动超声波，在70℃下作用30分钟后，加入120重量份BA，搅拌10分钟后，加入24ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，反应2小时后，再加入24ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，然后滴加含MMA和St的单体混合物160重量份(其中MMA∶St＝80∶20)，在1～2小时内滴加完毕。升温至85℃，反应2小时后，冷却至室温，最后采用喷雾干燥器进行干燥即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。
实施例7及对比例1
在本实施例中，所采用的混合增韧增强UPVC组合物组成为(重量重量份数，下同)：
                                  实施例7     对比例1
PVC(SG-5型，北京化工二厂)，        100          100
复合稳定剂                          5            5
轻质CaCO3                          5            5
钛白粉(N-2220)                      5            5
N-ACR(纳米刚性冲击改性剂)           4            0
CPE                                 5            0
N-PMMA                              6            0
A-C307A                             0.1          0.1
ACR-201                             0.5          2
工艺流程为：按配方称量好后，投入高速混合机中，转速1400～2000rpm，依靠摩擦使其升温至110～120℃，出料冷却至40℃后，备用。开动双辊混炼机，升温至160～180℃。将上述混合好的料加入到两辊之间进行开炼，时间5～15分钟后出片，厚度约0.5mm，剪成约150mm×150mm的片，叠放10～15层，放入平板硫化机中，加热至160～180℃，加压至10～15MPa，维持10～15min后冷却，待冷却至40℃以下后取出，厚度控制在4～6mm之间，用万能制样机进行制样测试。
测试结果见表1。
         表1  实施例7及对比例1性能测试结果
        拉伸强度         断裂伸长率         冲击强度*           低温冲击强度*(GB/T1040-92)     (GB/T1040-92)     (TSO179：1993)         (TSO179：1993)
  对比例1            68                15                 5.8                    3.5
  实施例7            66                72                 25.6                   13.4
注：*采用双面V型缺口进行测试。续表1
    弯曲强度       弯曲弹性模量      维卡软化点      硬度(洛氏硬度)
  (GB/T9341-88)    (GB/T9341-88)    (GB/T1633-79)     (GB/T9342-88)
   对比例1       75.2             2724.3            93                 82
实施例7           85.1             2834.4            95                 86
从表1可以看出，通过加入CPE、N-ACR、N-PMMA，使UPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高，同时保持了UPVC原有的刚度、耐热性、硬度和强度，具有明显的增韧、增强作用。
实施例8及对比例2
本实施例中，所采用的混合增强增韧UPVC组合物组成为(重量重量份)：
                                    实施例5         对比例2
PVC(S-1000型，齐鲁石化)             100              100
复合稳定剂                           4                5
CaCO3(活性，重质，南京OMYA公司2T型) 6                6
钛白粉(R-906，杜邦公司)              4                4
N-ACR                                5
CPE                                  5                10
N-PMMA                       10                    2
ACR-401                      0.5                   2
A-C307A                      0.1                   0.5
制备工艺同实施例7。测试结果见表2。
        表2  实施例8和对比例2的性能(测试方法同表1)
 拉伸强度  断裂伸长率   冲击强度        低温冲击强度
   (MPa)      (％)   (双V缺口，KJ/m2) (双V缺口，KI/m2)
   对比例2     45         89          32                 15
实施例8         67         66          29.6               14.8续表2
 弯曲强度   弯曲弹性模量  维卡软化点    硬度
  (MPa)         (MPa)        (℃)    (洛氏硬度)
   对比例2    66          2002.6         86         72
实施例8        86.4        2788.5         93         88
从表2可以看出，实施例8是采用5重量份N-ACR，5重量份CPE和10重量份N-PMMA作为冲击改性剂，对比例2是采用传统的10重量份CPE作为增韧剂。二者性能对比，本发明的混合增韧增强体系具有更优异的综合性能，不仅具有高的冲击强度，同时也具有高刚性、高强度、高硬度和高耐热性。
实施例9
本实施例中，所采用的混合增韧增强UPVC组合物的组成为(重量重量份)：
                                          实施例9
PVC(S-1000，齐鲁石油化工公司)               100
复合稳定剂                                   5
CaCO3(活性，重质，南京OMYA公司2T型)         5
钛白粉(N-2220，德国Kronos公司)               6
N-ACR                                        4
CPE                                          5
N-PMMA                                       6
ACR-201                                      1
A-C037A                                      0.1
将上述配方称量后，用高速混合机混合，靠摩擦生热温度达115～120℃。将料放入低速冷混机中，冷混机夹套通冷却水冷却，将混合料冷却至40℃以下后放入放入袋中备用。加热Φ65锥形双螺杆挤出机组(上海申威达机械公司出品)各段温度为：1段 2段 3段 4段 5段  过滤段  机头连接段 机头1 机头2 机头3 机头4168 166 164 166 168  166     172        196   196   196   196待升至温度后开机，加料。加料螺杆转速25rpm，主机螺杆转速22rpm，牵引速度1.8m/min，以上述工艺条件对实施例9和对比例2进行型材挤出，所挤型材为85扇，壁厚1.8～2.2mm。性能测试结果见表3。
          表3  实施例9测试结果(85，窗用异型材)
     拉伸强度    断裂伸长率    冲击强度        低温冲击强度
      (MPa)         (％)    (双V缺口，KJ/m2)(双V缺口，KI/m2)
   对比例2        48           110         54(不断)           45.64
实施例9            60           107         55(不断)           47.92续表3
 弯曲强度   弯曲弹性模量  维卡软化点    硬度
  (MPa)        (MPa)         (℃)    (洛氏硬度)
   对比例2    68.5         2241          83         51
实施例9        76.5         2861          86         74
从表3可以看出，本发明的混合增韧增强UPVC组合物挤出而成的窗用异型材，其性能明显优于目前普遍采用的CPE改性体系，且成本基本相当。

Claims (8)

1.一种混合增韧增强硬质聚氯乙烯组合物，它含有PVC100重量份，复合稳定剂3～8重量份，碳酸钙5～30重量份，钛白粉4～20重量份，纳米刚性冲击改性剂(以下称为N-ACR)1～10重量份，氯化聚乙烯(CPE)1～10重量份，纳米刚性改性剂(N-PMMA)1～20重量份，高温高效流动改性剂0.01～5重量份，加工助剂0.1～5重量份，
其中，所用的复合稳定剂基于该复合物稳定剂的总重量含有有机酸铅50～80％(重量)，石蜡5～20％(重量)，硬脂酸铅10～20％(重量)，多元醇酯0.1～10％(重量)；
所用的加工助剂为丙烯酸酯类共聚物或丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物；
所用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡。
2.根据权利1所述的PVC组合物，其特征在于，所用PVC的K值为63～72mL/g，所用的钛白粉为金红石型，所用的碳酸钙(CaCO3)为下列之一或其复合物：轻质CaCO3，轻质活性CaCO3，重质CaCO3，重质活性，胶质CaCO3。
3.根据权利1所述的PVC组合物，其特征是：所用的N-ACR组成为纳米无机粒子5～95％，高聚物5～95％，
其中，所述的聚合物基于该聚合物的总重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和10～50(重量)％的聚苯乙烯；
所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或其复合物，其粒子尺寸为10～100nm。
4.根据权利1所述的PVC组合物，其特征是：所用的CPE含氯量为30～40％(重量)。
5.根据权利1所述的PVC组合物，其特征是：所用的纳米刚性改性剂组成为：纳米无机粒子5～95％，聚合物为5～95％；
其中，所使用的聚合物基于该聚合物的总重量含有70～95％(重量)的MMA，5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸；
所使用的纳米无机粒子为下列之一种或其复合物：纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，粒径10～100nm。
6.根据权利4所述的PVC组合物，其中所述的纳米无机粒子为下列之一或其复合物：纳米SiO2，纳米硅基氧化物，纳米氧化锌，纳米二氧化钛，纳米CaCO3，超微细滑石粉，超微细BaSO4等，所用的聚合物为丙烯酸酯类共聚物，并具有核壳结构。
7.根据权利7所述的PVC组合物，其中所述的丙烯酸酯类共聚物是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯的共聚体。
8.根据权利1和权利6所述的PVC组合物，其特征是：所使用的纳米刚性改性剂采用的纳米粒子为下列之一或其复合物：纳米SiO2-x，纳米CaCO3，纳米TiO2，超微细氧化铝，超微细滑石粉，超微细BaSO4，其粒径为10～100um，所采用的高聚物为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
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