CN1358786A

CN1358786A - 纳米刚性冲击改性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1358786A
Application number: CN 00134586
Authority: CN
Inventors: 杨明山; 王志勋; 权英; 陈献; 李毕忠; 严庆
Original assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Current assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-07-17

Abstract

本发明提供了一种纳米刚性冲击改性剂,它含有5～95(重量)%纳米无机粒子,5～95(重量)%的聚合物,聚合物为基于该聚合物总重量10～70(重量)%的丙烯酸丁酯,10～60(重量)%的甲基丙烯酸甲酯,和(或)10～30(重量)%的丙烯酸乙酯,和(或)0～50(重量)%的苯乙烯,和(或)0～20(重量)%的丙烯酸的乳液共聚物。在乳液聚合中,使用0.01～5(重量)%的引发剂,0.01～10(重量)%的乳化剂,0.01～5%的活性改性剂,0.1～5%的交联剂,通过原位乳液聚合而制得。所制得的纳米刚性冲击改性剂具有核－壳结构,对PVC具有显著的增强增韧增刚效果。

Description

纳米刚性冲击改性剂及其制备方法

本发明是一种纳米刚性冲击改性剂及其制备方法，主要用于硬质聚氯乙烯(RPVC)的改性。

当前PVC制品中应用的冲击改性剂是CPE、EVA、MBS和ACR等，存在刚性和韧性不能兼顾的问题，往往是韧性提高了，但拉伸强度、刚性和硬度、耐热性大幅度下降，造成尺寸稳定性不好，易变形。纳米粒子(无机和有机粒子)对聚合物有增韧增强增刚的作用，利用纳米粒子的这一特点可对高分子材料进行改性，从而制得具有高韧性又有高刚性的优异材料。但是普通纳米粉体很难达到在聚合物基体中的纳米分散，从而体现不出纳米效应。本发明在于实现纳米粒子对RPVC的增韧增强增刚作用，采用超声辅助和原位聚合，使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米分散，充分展现纳米效应。

本发明所制备的刚性冲击改性剂，其特征是：含有5～95(重量)％、优选20～40(重量)％的纳米无机粒子，5～95(重量)％、优选60～80(重量)％的聚合物，此改性剂具有核—壳结构，能使无机纳米粒子充分分散到基体树脂中，充分发挥纳米粒子效应，使无机与有机的刚性和韧性有机地结合起来。

本发明所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物：纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米硅基氧化物(SiO_2-x)、纳米碳酸钙(CaCO₃)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛，其粒子尺寸为10～100nm，优选20～40nm。

本发明采用纳米粒子的超声辅助分散和原位乳液聚合。本发明所采用的原位乳液聚合的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈之一种或其复合物，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物，活性改性剂为聚羧酸钠衍生物，交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一种或其复合物。

本发明所采用的聚合物为下列单体的共聚物：(a)10～70(重量)％的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯；和(或)(c)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯；和(或)(d)0～50(重量)％的苯乙烯；和(或)(e)0～20(重量)％的丙烯酸引发剂。

本发明所采用的乳液聚合，其使用的乳化剂量为0.1～10(重量)％，优选2～6(重量)％，活性改性剂为0.01～5(重量)％，优选0.5～3(重量)％，更优选1～2(重量)％，交联剂为0.1～5(重量)％，优选1～2(重量)％。

本发明的纳米刚性冲击改性剂的制备方法按下列步骤进行：

1. 将10-70％的丙烯酸丁酯、10-30％的丙烯酸乙酯、0-50％的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中，加入定量的去离子水，于40～70℃、优选50～60℃下充分搅拌，使之完全乳化。

2.于室温～100℃、优选50～80℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子到去离子水中，在超声波作用下5～120分钟，优选10～60分钟，更优选20～40分钟。

3.将(1)与(2)充分混合，使之升温至50～90℃，优选60～80℃，加入预先溶解好的引发剂，在此温度下反应1～5小时，优选2～3小时。

4.补加引发剂溶液，在此温度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小时加完，优选1～2小时。

5.升温80～96℃，优选85～90℃，熟化0.5～3小时，优选1～2小时，制得纳米复合乳液。

6.将纳米复合乳液加入到高速离心喷雾干燥器之中进行干燥，制得粉末状纳米刚性冲击改性剂；或将纳米复合乳液缓慢投入到0.5～5(重量)％(重量)浓度的硫酸铅溶液或氯化钙溶液中，搅拌破乳凝聚后，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。

本发明所制备的纳米刚性冲击改性剂具有核—壳结构，能与PVC进行良好的混合，体现纳米效应。

以下结合具体实施例，对本发明作详细说明。在本申请文件中，所述的份数是指重量份数，除非特别说明：

实施例1

称取10份(重量，下同)纳米二氧化硅(粒径20～40nm)，4份十二烷基硫酸钠(SDS)，1份聚丙烯酸钠，280份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，搅拌，同时放入水浴中，升温至68℃，开动超声波作用30分钟后，加入40份BA，10份EA，0.2份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，激烈搅拌10分钟，待温度达到68℃后，加入过硫酸钾的水溶液，浓度为5(重量)％。温度保持在65～70℃范围内，反应2小时后，滴加MMA40份，在1.5～2小时内滴加完毕。升温至85～90℃，反应1小时后，将所制乳液投入到90℃的3(重量)％硫酸铝水溶液中，破乳，凝聚，过滤，水洗三遍后，放入真空干燥箱中于50～60℃下干燥4～6小时，即制得纳米刚性冲击改性剂。乳液聚合完毕后无凝块、破乳和沉淀。

实施例2

称取20份(重量，下同)纳米碳酸钙(粒径30～60nm)，3份十二烷基苯磺酸钠，2份AP-1(北京东方化工厂产)，280份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，放入水浴中，升温至72℃，搅拌，并置于超声波场中作用15分钟后，加入40份BA，搅拌10分钟后，加入10ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，回流冷凝，反应4小时。然后加入0.1份过氧化二苯甲酰和10份苯乙烯，反应2小时后，加入4ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，搅拌5分钟后，从滴加管中滴加20份MMA，在1～2小时内滴加完毕，反应1小时后，升温至85℃，熟化1小时，然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3(重量)％(重量)氯化钙水溶液中，搅拌，破乳凝聚，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。实施例3

称取120份(重量，下同)纳米硅基氧化物(粒径20～40nm)，8份十二烷基硫酸钠(SDS)，8份MS-1，4份聚丙烯酸钠，1120份去离子水，1.2份钛酸酯偶联剂，投入到2000ml四口烧瓶中，将该烧瓶放入超声波水浴中，升温搅拌，并开动超声波，在70℃下作用30分钟后，加入120份BA，搅拌10分钟后，加入24ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，反应2小时后，再加入24ml浓度为5(重量)％的过硫酸钾水溶液，然后滴加含MMA和St的单体混合物160份(其中MMA∶St＝80∶20)，在1～2小时内滴加完毕。升温至85℃，反应2小时后，冷却至室温，最后采用喷雾干燥器进行干燥即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。

实施例4及对比例1

在本实施例中，所采用的纳米PVC组合物组成为(重量份数，下同)：

实施例4 对比例1

PVC(SG-5型，北京化工二厂)， 100 100

复合稳定剂 5 5

轻质CaCO₃ 5 5

钛白粉(N-2220) 5 5

N-ACR(纳米刚性冲击改性剂) 8 0

加工助剂 0.5 2

A-C307A 0.01

工艺流程为：按配方称量好后，投入高速混合机中，转速1400～2000rpm，依靠摩擦使其升温至110～120℃，出料冷却至40℃后，备用。开动双辊混炼机，升温至160～180℃。将上述混合好的料加入到两辊之间进行开炼，时间5～15分钟后出片，厚度约0.5mm，剪成约150mm×150mm的片，叠放10～15层，放入平板硫化机中，加热至160～180℃，加压至10～15MPa，维持10～15min后冷却，待冷却至40℃以下后取出，厚度控制在4～6mm之间，用万能制样机进行制样测试。

测试结果见表1。

表1 实施例4及对比例1性能测试结果

	拉伸强度断裂伸长率冲击强度^* 低温冲击强度^*(GB/T10400-92) (GB/T1040-92) (ISO179：1993) (ISO179：1993)
		对比例1	68 15 5.8 3.5
实施例4	62 77 22.2 11.6	对比例1	68 15 5.8 3.5

注：*采用双面V型缺口进行测试。续表1

	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度(洛氏硬度)
	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度(洛氏硬度)	(GB/T9341-88) (GB/T9341-88) (GB/T1633-79) (GB/T9342-88)
对比例1	75.2 2724.3 93 82	(GB/T9341-88) (GB/T9341-88) (GB/T1633-79) (GB/T9342-88)

实施例4 79.8 2701.6 95 83

从表1可以看出，通过加入N-ACR，使RPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高，同时保持了RPVC原有的刚度、耐热性、硬度和强度，具有明显的增韧、增强和增刚作用。

实施例5及对比例2

本实施例中，所采用的纳米PVC组合物组成为：

实施例5 对比例2PVC(S-1000型，齐鲁石化) 100 100复合稳定剂 4 5CaCO₃(活性，重质) 6 6钛白粉 4 4N-ACR 10CPE 10ACR-201 0.5 2A-C307A 0.3 0.5制备工艺同实施例4。测试结果见表2。

表2 实施例5和对比例2的性能(测试方法同表1)

	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度
	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)
对比例2	45 89 32 15	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)

实施例5 67 68.8 28 13.8续表2

	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度
	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)
对比例2	66 2002.6 86 72	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)

实施例5 82 2511.3 93 84

从表2可以看出，实施例5是采用10份N-ACR改性，对比例2是采用10份CPE改性。二者性能相比，本发明的实施例5具有更优异的综合性能，其在增韧的同时保持了RPVC原有的刚性、硬度和耐热性；而CPE改性体系，其冲击强度较高，但强度和刚性、硬度损失很大，丧失了RPVC的一些宝贵性能。所以本发明具有更优异的综合性能。

实施例6及对比例3

本实施例中，所采用的纳米PVC组合物，其组成为：

实施例6 对比例3

PVC(S-1100，齐鲁石油化工公司) 100 100

复合稳定剂 6 6

白艳华 8 8

钛白粉(杜邦R-902) 6 6

N-ACR 8

EVA(VA含量26％) 10

ACR-401 0.5 2

制备工艺同实施例4。性能结果见表3。

表3 实施例6及对比例3的性能

	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度
	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)
对比例3	68 78 25.8 13.9	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)

实施例6 42 95 30.2 12.6续表3

	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度
	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)
对比例3	82 2491 92 85	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)

实施例6 61 1936 85 70

从表3可以看出，本发明所采用的纳米刚性冲击改性剂与EVA对比，具有更高的冲击强度、拉伸强度和模量值，表明具有更好的综合性能。

Claims

1.一种纳米刚性冲击改性剂，其特征是在于它包含5～95(重量)％纳米无机粒子，5～95(重量)％的聚合物，

其中，所述的聚合物基于该聚合物的总重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，和(或)10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和(或)10～50(重量)％的聚苯乙烯；

所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米硅基氧化物(SiO_2-x)、纳米碳酸钙(CaCO₃)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或其复合物，其粒子尺寸为10～100nm。

2.根据权利1所述的纳米刚性冲击改性剂，其特征在于，所述的纳米刚性冲击改性剂是采用原位乳液聚合制得的，具有核—壳结构。

3.根据权利2所述的纳米刚性冲击改性剂，其中，所述的原位乳液聚合是使用0.01～5(重量)％的引发剂，0.1～10(重量)％的乳化剂，0.01～5(重量)％的活性改性剂，0.1～5(重量)％的交联剂，20～70(重量)％的去离子水来进行的，

其中，所使用的引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或它们的复合物；

所使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，MS-1，吐温-80中的一种或它们的复合物；

所使用的活性改性剂为聚羧酸钠衍生物；

所使用的交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的一种或其复合物。

4.一种制备权利要求1或2所述的纳米刚性冲击改性剂的方法，包括以下步骤：

(1)将10～70(重量)％的丙烯酸丁酯、10～30(重量)％的丙烯酸乙酯、10～50(重量)％的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中，加入去离子水，于50～70℃下搅拌，使之完全乳化；

(2)50～90℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子于超声波发生器中，加入去离子水，在超声波下作用10～60分钟；

(3)将(1)与(2)充分混合，使之升温50～90℃，加入预先溶解好的引发剂，在此温度下反应1～4小时；

(4)补加引发剂，在此温度下滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.5～3小时内加完；

(5)升温80～95℃，熟化0.5～3小时，制得纳米复合乳液；

(6)将纳米复合乳液干燥，制得粉末状纳米刚性冲击改性剂，或将纳米复合乳液投入到0.5～5(重量)％硫酸铝或氯化钙水溶液中进行破乳，水洗，过滤；然后于80℃以下干燥后，即得纳米刚性冲击改性剂。

5.根据权利4所述的刚性冲击改性剂的制备方法，其特征在于，使用超声波对纳米粒子进行分散，而后进行原位聚合，所制得的纳米刚性冲击改性剂具有核—壳结构。