CN100417686C - 高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以纳米碳酸钙粒子、烯基单体、偶联剂及含有非烯基官能团的烯基单体为原料，通过以水为介质的微乳液聚合制备高分子/碳酸钙纳米复合粒子和功能型高分子/碳酸钙纳米复合粒子。产物前者具有以纳米碳酸钙为核、聚合物为壳、核壳间具有化学键接的球形粒子特征，粒径均一且小于100纳米，后者外表面还带有非烯基官能团。本发明可适用于高密度、表面羟基含量很少的无机纳米粒子，解决了本领域公认的难以包覆的碳酸钙纳米粒子的高分子包覆问题；还通过对高分子/碳酸钙纳米粒子进行表面功能化使其表面带上了官能团，提高了其应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及的高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
纳米粒子的制备与应用是近年来的一个热点研究课题。在高分子材料学中，纳米粒子的一个重要用途是对材料基体进行填充改性，使其获得更佳的力学、光学、电学等性能。目前研究涉及的用于填充的无机纳米粒子种类繁多，包括SiO2、Al2O3、CaCO3、ZnO、TiO2等，但是由于这些无机纳米粒子与高分子材料基体的相容性和界面作用很差，这使得无机粒子在基体中的分散性很差，达不到真正意义上的纳米分散，填充效果很有限甚至比填充前的性能更差。针对这一问题，高分子/无机粉体纳米复合粒子的制备受到越来越多研究者的关注，因为它使得产物兼具无机纳米粒子和有机高分子的特性，且较好地改善了粒子与基体间的界面作用和相容性。
本发明人曾经成功地将纳米SiO2粒子进行了表面高分子层的接枝和包覆(申请号02155458.7)，还成功地制备了高分子/Al2O3纳米复合粒子(公开号CN 1569907 A)。此外，中国专利(公开号CN 1369511 A)中采用不同的方法亦得到了SiO2/高分子或无机核以SiO2为主体的高分子/无机粉体纳米杂化体。然而，对于业界公认的难以进行高分子包覆的CaCO3纳米粒子而言，这些方法均难以适用。因为相对于SiO2、Al2O3粒子，CaCO3粒子密度较大，在反应过程中非常容易从体系中脱落，且这种脱落的趋势在不合适的工艺条件下表现尤为明显，从而难以被高分子有效包覆。同时，相对于SiO2等粒子而言，CaCO3表面羟基含量很小，难以通过过去的方法与高分子层发生化学反应从而在界面上形成化学键，也增加了粒子的不稳定性，使得包覆和接枝变得难以进行。尽管在中国专利CN 1369511A中提到，其高分子/无机粒子杂化体中粒子的核可以由SiO2表面包覆其他无机物得到(比如包覆CaCO3)，但是考察其配方和工艺过程可知，包覆于SiO2表面的CaCO3为分子级而并非纳米级，这与对纳米级CaCO3的包覆截然不同；并且这些非SiO2的无机物含量非常少，因而其技术实质仍然是对SiO2进行高分子包覆。
本发明拟选用带有能和CaCO3纳米粒子表面、或能和导入在CaCO3纳米粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等手段，使之形成聚合物包覆层并接枝在CaCO3纳米粒子表面上，最终形成以CaCO3纳米粒子为核、以高分子层为壳的纳米复合粒子。本发明可实现聚合物层和CaCO3纳米粒子表面之间形成较强的化学键连接；同时本发明可适用于其他高密度无机纳米粒子，可解决以往高密度纳米粒子难以包覆的问题，此外还可解决CaCO3的分散性问题，将为纳米CaCO3在高分子材料的填充改性中的应用创造必要的前提条件。
此外，本发明为进一步提高产物粒子与高分子基体间的界面作用，还对制备出的高分子/CaCO3纳米复合粒子进行了表面功能化。因为普通的高分子/CaCO3纳米复合粒子与高分子基体间的界面作用虽然较CaCO3有明显提高，但是这种改善有时仍不尽如人意，这种界面作用本质上基于粒子中的高分子层与高分子基体间的物理相容性，作用强度还是有限的。而对其表面进行表面功能化，即通过化学键接在高分子/无机粉体纳米复合粒子的表面再引入可以与基体发生化学反应的官能团，从而使得粒子与基体间通过化学键接发生作用，极大地提高了界面作用。
关于表面功能化技术，本发明人曾经对高分子/SiO2纳米复合粒子进行了环氧功能化(专利号：ZL 03143111.9)和羧基功能化(公开号：CN 1552760 A)，但是与前面所述局限类似，这些方法也难以适用于含有高密度无机纳米粒子(如CaCO3)的复合粒子的功能化；同时，这些方法一般都较为独立，彼此间不能通用。基于此，本发明所提出的制备方法，不仅解决了含有高密度无机纳米粒子的复合粒子的功能化难题，还可以适用于各种不同官能团的表面功能化，使得产物粒子除用作材料填充外，还可以广泛应用于材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，进一步拓展了其应用空间。
发明内容
本发明的目的是提供高分子/CaCO3纳米复合粒子、其功能化粒子及其制备方法，该方法通过对工艺条件的改变解决了业界公认的高密度无机纳米粒子难以包覆的问题，同时解决了CaCO3的分散性问题，并通过在CaCO3无机粒子表面接枝聚合物包覆层的手段解决了以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题。
此外，本发明通过对制备出的高分子/CaCO3纳米复合粒子进行表面功能化，使其表面通过化学接枝带上具有各种不同功能的官能团，不仅使产物粒子在作为填料时可以与基体具有很强的界面作用，同时还可以通过官能团的改变使其具有各种不同的功能，广泛应用于材料、生物、电子、化工等诸多领域，极大地提高了其应用价值，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种高分子/碳酸钙纳米复合粒子，其特征在于，该粒子以无机纳米CaCO3为核，以烯基单体的聚合物为壳，核壳间存在化学键接，粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质的微乳液聚合方法制备而成：
烯基单体：以重量计100份，
碳酸钙粒子(CaCO3)：0.1～35份，
偶联剂：占CaCO3粒子的1～40wt％，
乳化剂：10～75份，
引发剂：0.1～3份。
本发明还提供了一种制备上述的高分子/碳酸钙纳米复合粒子的微乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：
烯基单体：以重量计100份，
CaCO3粒子：0.1～35份，
偶联剂：占CaCO3粒子的1～40wt％，
乳化剂：10～75份，
引发剂：0.1～3份；
具体工艺步骤如下：
1)将CaCO3粒子用偶联剂处理后，按上述比例加入到烯基单体中混合均匀；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，升温至50～70℃，在2～8小时内持续匀速加入引发剂；
3)停止加入引发剂后，在80℃～90℃下继续反应0.5～2小时；
4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥处理后，即可得到高分子/CaCO3纳米复合粒子。
本发明还提供了一种功能型高分子/碳酸钙纳米复合粒子，其特征在于：该粒子具有以无机纳米CaCO3为核，以烯基单体的聚合物为壳，且非烯基官能团存在于该粒子外壳表面的结构，核壳间及壳与官能团间均存在化学键接，粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质的微乳液聚合方法制备而成：
烯基单体：以重量计100份，
CaCO3粒子：0.1～35份，
偶联剂：占CaCO3粒子的1～40wt％，
乳化剂：10～75份，
引发剂：0.1～3份，
含有非烯基官能团的烯基单体：0.01～50份。
在本发明中，所述的含有非烯基官能团的烯基单体，是指在分子结构中同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)所表示的环氧官能团的烯基单体，优选丙烯基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)所表示的羧基官能团的烯基单体，优选油酸、α-甲基丁烯酸、6-十六烯酸中的一种或几种；
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(d)所表示的酰胺官能团的烯基单体，优选丙烯酰胺、丁烯酰胺、α-甲基丁烯酰胺中的一种或几种；
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(e)所表示的磺酸官能团的烯基单体，优选α-烯基十六碳磺酸；
本发明还提供了一种制备上述的功能型高分子/碳酸钙纳米复合粒子的微乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：
烯基单体：以重量计100份，
CaCO3粒子：0.1～35份，
偶联剂：占CaCO3粒子的1～40wt％，
乳化剂：10～75份，
引发剂：0.1～3份；
含有非烯基官能团的烯基单体：0.01～50份；
具体工艺步骤如下：
1)将CaCO3粒子用偶联剂处理后，按上述比例加入到烯基单体中混合均匀；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，升温至50～70℃，在2～8小时内持续匀速加入引发剂；
3)停止加入引发剂后，在80℃～90℃下继续反应0.5～2小时；
4)加入含有非烯基官能团的烯基单体，反应0.5～2小时；
5)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥处理后，即可得到功能型高分子/CaCO3纳米复合粒子。
在本发明中，所述的烯基单体是指在分子结构中含有一个或多个碳碳不饱和双键(C＝C)的物质，选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁二烯、异戊二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述的偶联剂，是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)且可与CaCO3粒子表面形成化学键接的物质，选自硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。
在本发明中，所述的乳化剂采用下列物质中的一种或几种：
a.阳离子型：包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化铵、三C1～18烷基乙基苄基溴化铵；
b.阴离子型：包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠；
c.非离子型：包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇单C11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇三C11～18脂肪酸酯，其中聚氧乙烯醚中氧化乙烯的重复单元数为4～50。
在本发明中，所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯基单体聚合的水溶性过硫酸盐类物质或是油溶性偶氮类、过氧化物类物质。
在本发明中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种；或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
本发明在现有技术背景下，采用全新的工艺较好地解决了该领域中公认为难以被包覆的CaCO3纳米粒子的高分子包覆问题。目前，之所以存在上述难题，主要原因有两点：首先CaCO3粒子相对于其他无机纳米粒子而言密度较大，在制备过程中很容易从体系中脱落从而导致包覆失败，且这种脱落的趋势在不合适的工艺条件下表现尤为明显；同时CaCO3粒子表面羟基含量很小，这使得它难以在制备过程中与有机成分发生有效的化学接枝，使其稳定性很差，同样容易从体系中脱离。对于CaCO3这样难以包覆的粒子，包覆过程中的聚合反应放热将对体系的稳定性产生严重破坏。以往各种技术中，无论将引发剂一次性加入还是分批加入，从微观上看，引发剂在反应点处仍为过量的，局部的反应速度仍然得不到有效控制，从而无法控制聚合反应热效应。因此本发明采用热力学稳定的微乳液聚合体系，同时在反应开始的阶段降低反应温度，并且将引发剂改为持续匀速连续供给，从而使得微观反应能够得到有效地控制，避免了过去各种技术对CaCO3这种密度较大的粒子的不适用问题。
此外，本发明还采用适当的方法对平稳制备出的高分子/CaCO3纳米复合粒子进行了各种表面功能化，最终制备出的高分子/CaCO3纳米复合粒子具有小于100nm的球形核壳结构，核壳间存在着化学键接。而功能型高分子/CaCO3纳米复合粒子粒径也小于100nm，仍在纳米尺度范畴，同时在高分子/CaCO3纳米复合粒子外表面带有各种官能团，使其具有了很高的反应活性和各种特殊性质，也保留了纳米粒子所具有的诸多特殊性能，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。
本发明所述的高分子/CaCO3纳米复合粒子和功能型高分子/CaCO3纳米复合粒子及其制备方法，其反应总收率一般均在90％以上，接枝率可以在数十至数万百分率之间按单体和CaCO3的比例调整，接枝效率一般均在90％以上。同时，功能型高分子/CaCO3纳米复合粒子表面的官能团含量可以根据实际应用的需要，通过添加量的改变来达到可控。
此外，本发明所述的制备操作简单，易实现工业化生产，制成的产品可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。这些特点将使本发明的高分子/CaCO3纳米复合粒子和功能型高分子/CaCO3纳米复合粒子在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。
附图说明
图1：原始CaCO3粒子(a)、PS/CaCO3纳米复合粒子(b)和羧基功能型POA/PS/CaCO3(聚油酸/聚苯乙烯/碳酸钙)纳米复合粒子(c)的红外谱图。
图2：原始CaCO3粒子(a)、PS/CaCO3纳米复合粒子(b)和羧基功能型POA/PS/CaCO3纳米复合粒子(c)的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1：将平均粒径为25±5nm的纳米CaCO3用10wt％KH-570型硅烷偶联剂经干法处理后，称取8份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，50份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入单体和CaCO3的混合物。而后，升温至60℃，于3小时内持续匀速加入由0.5份过硫酸铵(APS)和75份去离子水配成的引发剂水溶液，再升温至80℃继续反应2小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存12个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率92.1％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其接枝率为1176％，接枝效率为94.1％。图1(a)为原始CaCO3的红外光谱，经抽提后的产物红外光谱见图1(b)。与图1(a)相比，图1(b)中除保留CaCO3特征峰外，还可见明显的PS特征峰，说明PS通过化学键接枝在CaCO3表面上。图2(a)是原始CaCO3的电子显微镜照片，而从图2(b)可以看出，产物粒子的粒径分布在70～80nm范围内，且粒子呈球形核壳结构。
实施例2：将实施例1中的乳化剂CTAB改为十二烷基磺酸钠，且用量增加为75份，偶联剂改为等量的硼铝酸型偶联剂，其余配方与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.1％、1144％和88.7％，粒径分布为60～70nm。
实施例3：将乳化剂CTAB改为己基苯酚聚氧乙烯醚(15)，用量减少为10份，在50℃下8小时内持续匀速加入引发剂水溶液，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为88.2％、1204％和96.3％，粒径分布为70～80nm。
实施例4：将偶联剂改为钛酸酯型偶联剂，用量为CaCO3粒子的40wt％，CaCO3添加量由8份增加为35份，40℃下加入含有水和乳化剂的体系内，其余步骤和配方与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为85.5％、266％和93.2％，粒径分布为80～90nm。
实施例5：将CaCO3的添加量由8份减少到0.1份，偶联剂改为油酸基铝酸酯型偶联剂，用量为CaCO3的1wt％，APS用量减为0.1份，在70℃下2小时内持续匀速加入APS水溶液，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为98.7％、92278％和92.3％，粒径分布为70～80nm。
实施例6：将APS用量增加为3份，在50℃下8小时内持续匀速加入APS水溶液，然后升温至90℃反应0.5小时，其余配方和步骤与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.4％、1151％和92.1％，粒径分布为70～80nm。
实施例7：不添加壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，将0.5份APS改为2份油溶性偶氮二异丁腈且不配置成水溶液，并在70℃下2小时内持续匀速加入，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为88.3％、1169％和93.5％，粒径分布为70～80nm。
实施例8：将苯乙烯改为等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(各半)的混合物，且将APS改为总质量相等的过硫酸钠与亚硫酸钠(二者质量比为2∶1)的混合物并配成水溶液，其他配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.7％、1111％和88.9％，粒径分布为70～80nm。
实施例9：将平均粒径为25±5nm的纳米CaCO3用10wt％ KH-570型硅烷偶联剂经干法处理后，称取8份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，50份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入单体和CaCO3的混合物。而后，升温至60℃，于3小时内持续匀速加入由0.5份过硫酸铵(APS)和75份去离子水配成的引发剂水溶液，再升温至80℃继续反应2小时后，加入50份含有羧基官能团的油酸(OA)并反应2小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存12个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率93.4％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其接枝率为1132％，接枝效率为90.6％。抽提后的产物红外光谱见图1(c)，图中可见明显的POA、PS和CaCO3的特征峰，说明PS通过化学键接枝在CaCO3表面上，而含有羧基官能团的POA亦通过化学键接枝在PS壳层表面。从图2(c)可以看出，其粒径分布在70～80nm范围内，粒子呈球形多层核壳结构，最内层的深色核为CaCO3，次外层浅色部分为PS，最外层深色壳为POA。
实施例10：将实施例9中的乳化剂CTAB改为十二烷基磺酸钠，且用量增加为75份，偶联剂改为等量的硼铝酸型偶联剂，OA改为α-甲基丁烯酸，且用量减少为0.01份，其余配方与实例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为95.5％、1102％和88.2％，粒径分布为60～70nm。
实施例11：将实施例9中的乳化剂CTAB改为己基苯酚聚氧乙烯醚(15)，用量减少为10份，在50℃下8小时内持续匀速加入引发剂水溶液，OA改为等量的6-十六烯酸，其余配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为86.4％、1208％和96.7％，粒径分布为80～90nm。
实施例12：将偶联剂改为钛酸酯型偶联剂，用量为CaCO3粒子的40wt％，CaCO3添加量由8份增加为35份，40℃下加入含有水和乳化剂的体系内，OA改为等量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯基缩水甘油醚的混合物(各半)，其余步骤和配方与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.3％、251％和87.8％，粒径分布为80～90nm。
实施例13：将CaCO3的添加量由8份减少到0.1份，偶联剂改为油酸基铝酸酯型偶联剂，用量为CaCO3的1wt％，APS用量减为0.1份，在70℃下2小时内持续匀速加入APS水溶液，OA改为10份的丁烯基缩水甘油醚，其余配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为99.1％、98232％和98.2％，粒径分布为60～70nm。
实施例14：将APS用量增加为3份，在50℃下8小时内持续匀速加入APS水溶液，然后升温至90℃反应0.5小时，OA改为0.01份的α-烯基十六碳磺酸，其余配方和步骤与实例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为94.4％、1124％和89.9％，粒径分布为70～80nm。
实施例15：不添加壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，将0.5份APS改为2份油溶性偶氮二异丁腈且不配置成水溶液，并在70℃下2小时内持续匀速加入，OA改为10份的丙烯酰胺，其余配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为86.7％、1104％和88.3％，粒径分布为70～80nm。
实施例16：将苯乙烯改为等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(各半)的混合物，且将APS改为总质量相等的过硫酸钠与亚硫酸钠(二者质量比为2∶1)的混合物并配成水溶液，OA改为等量的丁烯酰胺与α-甲基丁烯酰胺的混合物(各半)，其他配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为97.3％、1156％和92.5％，粒径分布为70～80nm。
实施例17：将引发剂改为由2份过氧化二苯甲酰和1份亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，其余配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.1％、1170％和93.6％，粒径分布为70～80nm。
比较例1：制备方法同实例1，但CaCO3未用偶联剂处理，发现体系在反应过程中发生沉淀。这表明CaCO3粒子仅在偶联剂存在的条件下才能较好地分散在烯基单体中使反应顺利进行。
比较例2：制备方法同实例1，但所加入十六烷基三甲基溴化铵的量改为5份，体系在反应过程中发生破乳和沉淀。由此可知，在本发明所述微乳液聚合方法中，乳化剂的用量必须足够大，且在本发明给定的范围内，才可使体系较为稳定。
比较例3：制备方法同实例1，但所加入十六烷基三甲基溴化铵的量改为80份，最终产物的产率、接枝率和接枝效率分别为：81.5％、418％和33.4％，接枝效率大幅度下降。粒径分布为50～110nm，显著变宽。这表明乳化剂的用量不宜过大，必须严格遵循本发明给定的用量范围才可得到理想的结果。
比较例4：制备配方同实例1，但加入CaCO3与苯乙烯的混合物后即直接加入由0.5份过硫酸铵(APS)和75份去离子水配成的引发剂水溶液的20％，于60℃下反应3小时再加入剩余APS水溶液并升温至80℃继续反应2小时。反应开始后体系中逐渐出现沉淀，直至破乳。这表明按照以往适用于Al2O3纳米粒子的包覆工艺并不适用于CaCO3的高分子包覆，必须采用本发明提出的对引发剂用量和进样速度严格控制的方式，即在2～8小时内持续匀速加入引发剂的方法，才可以获得理想的结果，否则引发剂始终局部过量从而导致微观反应失控。
比较例5：制备配方同实例1，但在80℃下2小时内持续匀速加入引发剂，反应开始后体系中出现大量沉淀。这表明持续匀速加入引发剂的温度必须足够低，即在本发明提出的50～70℃范围内，才可以获得成功的制备，否则高温下反应速度过快，热效应过于明显导致体系稳定性被破坏。
比较例6：制备配方方法同实例10，但加入的α-甲基丁烯酸为55份，反应出现局部破乳，最终产物的产率、接枝率和接枝效率分别为：67.3％、888％和71.0％，各项指标均大幅度下降。这表明所加入的含有非烯基官能团的烯基单体用量必须严格遵守本发明给定的用量才可获得理想的结果。
比较例7：制备配方方法同实例14，但加入的α-烯基十六碳磺酸为60份，反应出现局部破乳，最终产物的产率、接枝率和接枝效率分别为：51.2％、809％和64.7％，各项指标均大幅度下降。这表明所加入的含有非烯基官能团的烯基单体用量必须严格遵守本发明给定的用量才可获得理想的结果。
尽管本发明是在各优选实施例中被描述，但是本领域的熟练技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可被以多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。
Claims (6)
1. 一种高分子/碳酸钙纳米复合粒子，其特征在于：该粒子具有以无机纳米CaCO3为核，以烯基单体的聚合物为壳，且非烯基官能团存在于该粒子外壳表面的结构，核壳间及壳与官能团间均存在化学键接，粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质的微乳液聚合方法制备而成：
烯基单体：以重量计100份，
CaCO3粒子：0.1～35份，
偶联剂：占CaCO3粒子的1～40wt％，
乳化剂：10～75份，
引发剂：0.1～3份，
含有非烯基官能团的烯基单体：0.01～50份；
所述的烯基单体选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁二烯、异戊二烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的含有非烯基官能团的烯基单体，是指在分子结构中同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)所表示的环氧官能团的烯基单体，
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)所表示的羧基官能团的烯基单体，
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(d)所表示的酰胺官能团的烯基单体，
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(e)所表示的磺酸官能团的烯基单体，
-COOH -(c)
2. 按照权利要求1所述的高分子/碳酸钙纳米复合粒子，其特征在于：所述的偶联剂选自硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型和钛铝酸酯型中的一种或几种。
3. 按照权利要求1所述的高分子/碳酸钙纳米复合粒子，其特征在于：所述的乳化剂采用下列物质中的一种或几种：
a.阳离子型：选自三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化铵和三C1～18烷基乙基苄基溴化铵；
b.阴离子型：选自C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠和C12～18烷基苯磺酸钠；
c.非离子型：选自C3～10烷基苯酚聚氧乙烯醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇单C11～18脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨醇三C11～18脂肪酸酯，其中聚氧乙烯醚中氧化乙烯的重复单元数为4～50。
4. 按照权利要求1所述的高分子/碳酸钙纳米复合粒子，其特征在于：所述的引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯基单体聚合的水溶性过硫酸盐类、油溶性偶氮类或过氧化物类物质。
5. 按照权利要求5所述的高分子/碳酸钙纳米复合粒子，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中一种；或者为过氧化氢和过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐或硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
6. 一种制备如权利要求1所述的高分子/碳酸钙纳米复合粒子的微乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：
烯基单体：以重量计100份，
CaCO3粒子：0.1～35份，
偶联剂：占CaCO3粒子的1～40wt％，
乳化剂：10～75份，
引发剂：0.1～3份；
含有非烯基官能团的烯基单体：0.01～50份；
所述的烯基单体选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁二烯、异戊二烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的含有非烯基官能团的烯基单体，是指在分子结构中同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)所表示的环氧官能团的烯基单体，
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)所表示的羧基官能团的烯基单体，
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(d)所表示的酰胺官能团的烯基单体，
或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(e)所表示的磺酸官能团的烯基单体，
-COOH -(c)
具体工艺步骤如下：
1)将CaCO3粒子用偶联剂处理后，按上述比例加入到烯基单体中混合均匀；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，升温至50～70℃，在2～8小时内持续匀速加入引发剂；
3)停止加入引发剂后，在80℃～90℃下继续反应0.5～2小时；
4)加入含有非烯基官能团的烯基单体，反应0.5～2小时；
5)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥处理后，即可得到功能型高分子/CaCO3纳米复合粒子。
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