CN1583862A - 具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法，属高分子材料领域。该方法是以经偶联剂预处理过的CaCO3粒子、烯烃单体为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，以水为分散介质进行乳液聚合而成。预处理时，偶联剂的用量为CaCO3粒子质量的1～10％，乳液聚合时，烯烃单体、经偶联剂预处理过的CaCO3粒子、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：烯烃单体：63.4～97.9％，偶联剂预处理过的，CaCO3粒子：1～30％，乳化剂：1～6％，引发剂：0.1～0.6％，用本发明制成的纳米粒子，具有以无机纳米CaCO3粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳，且核壳之间有化学结合的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有高接枝率和高接枝效率制备方法特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/碳酸钙(CaCO3)复合型纳米粒子的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
纳米CaCO3由于其价格低廉，又具有多种优异的性能，在塑料、橡胶、涂料、油墨等领域广泛用作填料。但由于其表面能高，粒子容易团聚；而且表面呈碱性并具有一定极性，与有机基体的亲和性不好，使其在有机相中的使用受到很大限制。通常都需要对其表面改性以改善其在有机基体中的分散性和相容性。常用的低分子改性剂为硬脂酸，此外还有丙烯酸、缩合磷酸等，改性机理是利用酸类物质与CaCO3粒子表面的Ca+反应生成盐沉积或包覆于CaCO3粒子的表面从而改变其表面性能。除了酸类物质外，偶联剂也是常用的改性剂，比如先用钛酸酯偶联剂处理CaCO3表面，再在其表面包覆聚苯乙烯，借助偶联剂来增强聚合物和CaCO3表面的界面作用。在CaCO3表面包覆一层聚合物，一方面可以使亲水表面变为亲油；另一方面在填充聚合物的应用场合，通过高分子链之间的物理缠结，可以有效加强填料和基体之间的相容性和界面强度，因此是一种重要的改性方法。
制备聚合物/无机复合型纳米粒子，目前有两种主要的方法，即包覆法和接枝法。其中包覆法是选用已制备好的聚合物通过溶剂化等物理作用，或选用某些单体通过聚合等化学反应使之在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，但该方法聚合物层和无机粒子表面之间因没有化学键连接，易于在溶剂作用或在机械力的剪切作用下发生脱落；而接枝法是选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等，使之接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，该方法中的聚合物层和无机粒子表面之间有较强的化学键连接，因而包覆层不易发生脱落。过去的关于乳液法制备聚合物/CaCO3复合粒子的文献工作多是针对微米级或亚微米级的CaCO3粒子，且包覆比一般小于100％，而最终包覆在CaCO3表面的聚合物中不可抽提的部分一般不超过20％。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/CaCO3复合型纳米粒子的制备方法，采用该方法制备的纳米粒子，具有以无机纳米CaCO3粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳，且核壳之间有化学结合的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有高接枝率和高接枝效率制备方法特征。
本发明具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/CaCO3复合型纳米粒子的制备方法是以经偶联剂预处理过的CaCO3粒子、烯烃单体为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的偶联剂其分子中应至少含有一个碳碳不饱和双键，可为硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型偶联剂中的任一种或几种，优先选用带双键的硅烷偶联剂；所述的CaCO3粒子直径小于100nm，可为单分散或多分散的；所述的烯烃单体是在分子中含有碳碳不饱和双键的单烯烃、双烯烃类物质，单烯烃可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种，双烯烃可为顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的任一种或几种；所述的乳化剂为阳离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阳离子型乳化剂可为十二烷基氯化铵、十二烷基醋酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓中的任一种或几种，非离子型乳化剂可为C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一种或几种；所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种，制备方法包括先用偶联剂对CaCO3粒子进行预处理和乳液聚合两步，偶联剂的用量为CaCO3粒子质量的1～10％，预处理工艺可为干法和湿法中的任一种，聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，聚合时，烯烃单体、经偶联剂预处理过的CaCO3粒子、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：
烯烃单体：63.4～97.9％
偶联剂预处理过的CaCO3粒子：1～30％
乳化剂：1～6％
引发剂：0.1～0.6％
本发明的具体制备步骤如下：
(1)用偶联剂处理CaCO3粒子，处理工艺可为干法、湿法中的任一种；
(2)将经偶联剂处理后的CaCO3粒子加入到烯烃单体中使之混合并分散均匀；
(3)将上述混合物加入到含有去离子水、乳化剂和引发剂并预先升温到40℃的反应器中，并使之升温至70～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；
(4)冷却出料后，即可得到乳液状态的具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/CaCO3复合型纳米粒子，也可以对乳液进行破乳、洗涤、干燥处理，从而得到粉末状态的具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/CaCO3复合型纳米粒子。
本发明与现有技术相比，具有一些优点及突出性效果：本发明提出的具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/CaCO3复合型纳米粒子，反应总收率在80％以上，接枝率可以在数十至数千百分率之间按单体和CaCO3的比例调整，接枝效率在90％以上，均高于目前所能见到相关文献或专利的报道。在制备完成后既可保持在乳液状态，也可干燥并保持在粉末状态，但无论保持在何种状态，其复合型纳米粒子均将具有以无机纳米CaCO3粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳，且核壳之间有化学结合的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有高接枝率和高接枝效率的特征。该方法不仅能解决单纯接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题，而且从根本上克服了以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落、耐热性、耐溶剂性差以及粒子之间容易聚并的问题。制备中操作简单，易实现工业化生产，制成的复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。
附图说明
图1为聚苯乙烯/CaCO3复合型纳米粒子的红外谱图
图2为聚苯乙烯/CaCO3复合型纳米粒子的电镜图
具体实施方式
实施例1：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，加入2g平均粒径为40nm的经偶联剂干法处理过的CaCO3粒子和15ml苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁腈的混合物，升温至80℃，反应1～2小时后，再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，经计算反应总收率为81.8％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其接枝率为654％，接枝效率为96.0％。其红外光谱见图1，在谱图上表现出明显的聚苯乙烯和CaCO3的特征峰，说明聚苯乙烯已经接枝在CaCO3表面上。从图2复合型纳米粒子的电子显微镜照片可以看出，其粒径主要分布在50～70nm范围内。
实施例2：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.07g过硫酸铵，0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，加入2g平均粒径为40nm的经偶联剂湿法处理过的CaCO3粒子和15ml苯乙烯单体的混合物，升温至80℃，反应1～2小时后，再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，经计算反应总收率为78.4％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其接枝率为641％，接枝效率为94.0％。
实施例3：制备方法同实施例1，将CaCO3的添加量由2.0g增加到4.0g。所得结果见表1。
实施例4：制备方法同实施例1，将CaCO3的量由2.0g减少到1.0g。所得结果见表1。
实施例5：制备方法同实施例1，将十六烷基三甲基溴化铵的添加量由0.5g增加为0.75g。所得结果见表1。
实施例6：制备方法同实施例1，将十六烷基三甲基溴化铵改为十六烷基三甲基氯化铵。所得结果见表1。
实施例7：制备方法同实施例1，将苯乙烯改为甲基丙烯酸甲酯。所得结果见表1。
实施例8：制备方法同实施例1，将苯乙烯改为苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(1/3)。所得结果见表1。
实施例9：制备方法同实施例1，将苯乙烯改为苯乙烯和1，3-丁二烯混合物(3/1)。所得结果见表1。
实施例10：制备方法同实施例1，将壬基酚聚氧乙烯(10)醚改为辛基酚聚氧乙烯(20)醚。所得结果见表1。
表1 烯烃聚合物/CaCO3复合型纳米粒子的制备数据
| 实施例和比较例 | 聚合收率％ | 接枝率％ | 接枝效率％ |
| 实施例1 | 81.8 | 654 | 96.0 |
| 实施例2 | 78.4 | 641 | 94.0 |
| 实施例3 | 81.4 | 327 | 96.0 |
| 实施例4 | 83.0 | 1295 | 95.0 |
| 实施例5 | 79.3 | 661 | 97.0 |
| 实施例6 | 79.8 | 648 | 95.0 |
| 实施例7 | 78.2 | 667 | 97.8 |
| 实施例8 | 77.3 | 627 | 92.0 |
| 实施例9 | 78.7 | 670 | 98.3 |
| 实施例10 | 83.0 | 648 | 95.0 |
Claims (1)
1、一种具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法，是以经偶联剂预处理过的碳酸钙粒子、烯烃单体为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的偶联剂其分子中应至少含有一个碳碳不饱和双键，可为硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型偶联剂中的任一种或几种；所述的碳酸钙粒子直径小于100nm；所述的烯烃单体是在分子中含有碳碳不饱和双键的单烯烃、双烯烃类物质，单烯烃可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种，双烯烃可为顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的任一种或几种；所述的乳化剂为阳离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阳离子型乳化剂可为十二烷基氯化铵、十二烷基醋酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓中的任一种或几种，非离子型乳化剂可为C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一种或几种；所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种，制备方法包括先用偶联剂对碳酸钙粒子进行预处理和乳液聚合两步，偶联剂的用量为碳酸钙粒子质量的1～10％，预处理工艺可为干法和湿法中的任一种，聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，聚合时，烯烃单体、经偶联剂预处理过的碳酸钙粒子、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：
烯烃单体：63.4～97.9％
偶联剂预处理过的碳酸钙粒子：1～30％
乳化剂：1～6％
引发剂：0.1～0.6％
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