CN104650293A - 一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，属于化工产品制备技术领。该方法包括三个步骤：制备可反应性石墨烯；配制石墨烯混合液及反应物料；采用原位聚合制备石墨烯/石油树脂复合材料。本方法有效、易实施，实现了石墨烯在石油树脂中的分散均匀，保持了其纳米特性，提高了石油树脂的强度、稳定性等综合性能。

Description

一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法

技术领域

    本发明属于化工产品制备技术领域，特别涉及一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是近年来新开发的一种化工产品，由于其有价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇和耐化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。然而，未改性的石油树脂存在明显的缺陷，如热稳定性低、耐老化性差、冲击性能差等，这些缺陷大大限制了石油树脂的使用范围和实验寿命。

目前石油树脂的改性主要包括加氢改性和化学改性，化学改性有两类，第一类是在原料中加入单烯烃、芳香族不饱和烃和脂环烃等改性剂，如苯乙烯改性、萜烯改性，第二类是用带有极性基团的单体对石油树脂进行接枝共聚改性，如马来酸酐改性和苯乙烯改性。目前改性方法可改善产品的溶解性、色泽和稳定性等，但对于石油树脂的增强、增韧的改进上还存在很多不足。

自从2004年，英国曼切斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在试验中首次通过微机械剥离的方法成功得到了石墨烯后，石墨烯便成为了材料科学，信息科学，新能源，化学等学科交叉领域的研究热点之一。石墨烯强度是已测试材料中最高的，达130Gpa，是钢的100多倍(Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, Science, 2008, 321: 385-388)，且有非常高的电导率和热导率，分别达6000S/cm(Approaching ballistic transport in suspended graphene, Nature Nanotechnology, 2008, 3: 491-495)和5300W^.m^-1.K^-1（Superior thermal conductivity of single-layer grapheme, Nano Letters, 2008; 8: 902-7），因此在作为聚合物基体的增强、导电和导热填料方面被认为具有广泛的工业应用前景。

在石墨烯/聚合物复合材料的制备过程中，石墨烯在聚合物基体中的分散是一个很关键的问题。这是因为石墨烯具有非常大的比表面积，活性高容易团聚，导致原有的优异性能丧失。为了解决这个问题，目前较多研究者采用表面含有大量官能团的氧化石墨烯作为填料，从而利于对石墨烯进行改性而达到分散于树脂中的目的。中国发明专利申请CN 101864098A公开了一种聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法，该方法把氧化石墨烯分散在聚合物胶乳中，并在胶乳中引入还原剂进行原位还原氧化石墨烯，再经破乳、凝聚、干燥，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料。中国发明专利申请CN 102585335A公开了 一种聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法， 该方法将氧化石墨烯置于溶剂中超声分散，加入聚乙烯粉末机械搅拌，干燥后将复合粒子加入水合肼中加热还原成石墨烯复合粒子。但是由于氧化石墨烯在氧化过程中已经被所使用的氧化剂严重破坏了石墨烯片的原始晶体结构而严重降低了其导电、导热等性能。

中国发明专利申请CN102786615A公开了一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，该法首先制备了氧化石墨烯分散液，而后直接与氯乙烯或氯乙烯/功能单体混合物原位悬浮聚合制备出石墨烯-聚氯乙烯复合材料。原位聚合法在某种程度上可以更好地实现纳米颗粒的特性。但上述方法氧化石墨烯与基底材料之间的键合作用不强烈，因此聚合后在PVC复合材料中的分散行为和界面相容性问题并没有解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，可实现石墨烯的分散均匀，保持它的纳米特性，增强石油树脂的综合性能。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

（1）制备可反应性石墨烯：将氧化石墨烯的乙醇悬浮液超声分散，加入石墨烯表面修饰物、蒸馏水和乙酸去离子水，超声处理，将体系转入50~80℃恒温浴中冷凝回流4~10小时，再将体系真空抽滤并充分烘干，得到改性氧化石墨烯，对改性的氧化石墨烯进行还原，得到经表面修饰物改性的可反应性石墨烯；

（2）石墨烯混合液及反应物料的配制：将可反应性石墨烯加入到聚合所用的有机溶剂中，超声分散，得到石墨烯与溶剂的混合液，并将反应单体超声去除空气，配成反应混合液；

（3）石墨烯/石油树脂的制备：将石墨烯与溶剂的混合液与引发剂一并加入到反应釜内，封闭反应釜，用惰性气体置换釜内空气3-4次，加入反应混合液，开启搅拌，在50~280℃温度下反应60~300min，反应完成后加10%NaOH水溶液终止反应，脱除催化剂和溶剂，得到黑色或灰色石墨烯改性石油树脂。

本发明的一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，所述步骤（1）中石墨烯表面修饰物为硅烷偶联剂。

本发明的一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，所述步骤（2）中有机溶剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷中的一种或几种。

本发明的一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，所述步骤（2）中反应单体为间戊二烯、双环戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、2甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊烯、苯乙烯中的一种或几种。

本发明的一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，所述步骤（3）中引发剂为AlCl₃、BF₃、SnCl₄、ZnCl₂、TiCl₄的一种或两种复配。

本发明的一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，所述步骤（3）中惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种复配。

本发明的一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，所述可反应性石墨烯含量占总投料量重量的0.1 ~2 %，反应混合液占总投料量重量的10 ~50 %。

本发明的有益效果是：（1）改性的石墨烯可直接参与单体聚合反应或与某些高分子链段发生接枝反应，石墨烯可以以化学键的形式和反应单体连接，使得石墨烯与石油树脂相容性大大提高，有效解决石墨烯的团聚问题，发挥石墨烯的优异特性；（2）通过原位聚合方法解决了高比表面积石墨烯加料困难、石墨烯粉尘污染等问题；（3）在不影响树脂聚合工艺的前提下，得到了分散均匀的石墨烯/石油树脂复合材料，增强了树有树脂的综合性能，解决了物理掺混中的能耗大的问题。

附图说明

附图1是间戊二烯石油树脂与不同含量的石墨烯改性间戊二烯石油树脂的SEM图，其中a为间戊二烯石油树脂的SEM照片，b-e分别为石墨烯含量为0.4wt%，0.8 wt%，1.2 wt%，1.6 wt%的石墨烯改性间戊二烯石油树脂的SEM照片；a间戊二烯树脂的断面光滑，石墨烯改性间戊二烯树脂中的石墨烯分散均匀，其断面比较粗糙，并且随着石墨烯含量的增加，粗糙程度增大，基体与填料的相互作用力增强，表明石墨烯在间戊二烯树脂中的分散性较好。

附图2是间戊二烯石油树脂与不同含量的石墨烯改性间戊二烯石油树脂的XRD图；间戊二烯石油树脂的谱图与石墨烯改性间戊二烯石油树脂的谱图没有区别，石墨烯含量不同的改性树脂与空白树脂相比，其XRD谱图既没有26°的石墨衍射峰，又没有11°的氧化石墨衍射峰，说明石墨烯在间戊二烯树脂中是以单片的形式分散的，没有大规模的团聚，进一步说明石墨烯在间戊二烯树脂有着良好的分散。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

 （1）可反应性石墨烯的制备

将1g氧化石墨烯、1000ml无水乙醇混合成悬浮液，超声2小时；取10mg硅烷偶联剂KH-560，加入1000ml蒸馏水和5ml质量百分含量为36%的乙酸，混合均匀后加入到氧化石墨烯的乙醇悬浮液中，继续对体系进行30分钟超声处理；将体系转入60℃恒温油浴中冷凝回流8小时，再将体系真空抽滤并充分烘干，得到改性氧化石墨烯；最后通过对改性的氧化石墨烯进行还原，得到经表面修饰物改性的可反应性石墨烯；

（2）石墨烯混合液及反应物料的配制

取聚合反应所用有机溶剂戊烷300g，将0.96g上述可反应性石墨烯粉末加入其中，超声分散20分钟，得到石墨烯与溶剂的混合液；

取260g间戊二烯（顺式、反式合计）、30g 2-甲基-2-丁烯、10g 2-甲基-1-丁烯，将三者混合，超声10分钟以除去其中的空气，得到实验用的复合反应单体；

（3）原位聚合制备石墨烯改性间戊二烯石油树脂

将步骤（2）配制的石墨烯与溶剂的混合液与2.6g AlCl₃一并加入到反应釜内，封闭反应釜，并用高纯氮气置换釜内空气3次；然后将反应物料混合液注入加料储罐内，开启搅拌，使石墨烯与溶剂均匀地分散在反应体系中。通过内冷却盘管控制反应釜内温度60℃，加料时间40分钟，反应时间100分钟，反应完成后加质量浓度为10%NaOH水溶液终止反应，并脱除催化剂，最后通过水蒸气蒸馏除去产品中的溶剂等杂质，得到黑色分散均匀的石墨烯改性间戊二烯石油树脂。

实施例2：

（1）可反应性石墨烯的制备

将2g氧化石墨烯、1500ml无水乙醇混合成悬浮液，超声2小时；取20mg硅烷偶联剂KH-560，加入1500ml蒸馏水和10ml质量百分含量为36%的乙酸，混合均匀后加入到氧化石墨烯的乙醇悬浮液中，继续对体系进行30分钟超声处理；将体系转入50℃恒温油浴中冷凝回流10小时，再将体系真空抽滤并充分烘干，得到改性氧化石墨烯；最后通过对改性的氧化石墨烯进行还原，得到经表面修饰物改性的可反应性石墨烯；

（2）石墨烯混合液及反应物料的配制

取聚合反应所用有机溶剂环己烷150g，将1.2g上述可反应性的石墨烯粉末加入其中，超声分散20分钟，得到石墨烯与溶剂的混合液；

取140g双环戊二烯（挂式、桥式合计）、5g异戊二烯、5g环戊二烯，将三者混合，超声10分钟以除去其中的空气，得到实验用的复合反应单体；

（3）原位聚合制备石墨烯改性双环戊二烯树脂

将步骤（2）配制的石墨烯与溶剂的混合液与复合反应单体一并加入到反应釜内，封闭进料口后，并用高纯氩气鼓泡置换釜内空气15分钟；设定反应温度260℃，开启搅拌，使石墨烯与溶剂均匀地分散在反应体系中，反应时间300分钟。反应完成后自然降温至室温，通过减压蒸馏脱除产物中的溶剂及未反应的单体，最后得到黑色分散均匀的石墨烯改性双环戊二烯树脂。

实施例3：

（1）可反应性石墨烯的制备

将5g氧化石墨烯、3000ml无水乙醇混合成悬浮液，超声2小时；取50mg硅烷偶联剂KH-560，加入2500ml蒸馏水和25ml质量百分含量为36%的乙酸，混合均匀后加入到氧化石墨烯的乙醇悬浮液中，继续对体系进行30分钟超声处理；将体系转入80℃恒温油浴中冷凝回流4小时，再将体系真空抽滤并充分烘干，得到改性氧化石墨烯；最后通过对改性的氧化石墨烯进行还原，得到经表面修饰物改性的可反应性石墨烯；

（2）石墨烯混合液及反应物料的配制

取聚合反应所用有机溶剂正己烷100g，将3.84g上述可反应性的石墨烯粉末加入其中，超声分散20分钟，得到石墨烯与溶剂的混合液；

取66g间戊二烯（顺式、反式合计）、18g异戊二烯、10g 2-甲基-2-丁烯、3g 2-甲基-1-丁烯和3g异戊烯，将五者混合，超声10分钟以除去其中的空气，得到实验用的复合反应单体；

（3）原位聚合制备石墨烯改性石油树脂

将步骤（2）配制的石墨烯与溶剂的混合液与2.1g BF₃、8.1 g SnCl₄一并加入到反应釜内，封闭反应釜，并用高纯氮气和氩气的混合气置换釜内空气4次；然后将反应物料混合液注入加料储罐内，开启搅拌，使石墨烯与溶剂均匀地分散在反应体系中。通过内冷却盘管控制反应釜内温度60℃，加料时间40分钟，反应时间150分钟，反应完成后加质量百分浓度为10%NaOH水溶液终止反应，并脱除催化剂，最后通过水蒸气蒸馏除去产品中的溶剂等杂质，得到黑色分散均匀的石墨烯改性石油树脂。

Claims (7)

1.一种高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备可反应性石墨烯：将氧化石墨烯的乙醇悬浮液超声分散，加入石墨烯表面修饰物、蒸馏水和乙酸去离子水，超声处理，将体系转入50~80℃恒温浴中冷凝回流4~10h，再将体系真空抽滤并充分烘干，得到改性氧化石墨烯，对改性的氧化石墨烯进行还原，得到经表面修饰物改性的可反应性石墨烯；

（2）石墨烯混合液及反应物料的配制：将可反应性石墨烯加入到聚合所用的有机溶剂中，超声分散，得到石墨烯与溶剂的混合液，并将反应单体超声去除空气，配成反应混合液；

（3）石墨烯/石油树脂的制备：将石墨烯与溶剂的混合液与引发剂一并加入到反应釜内，封闭反应釜，用惰性气体置换釜内空气3-4次，加入反应混合液，开启搅拌，在50~280℃温度下反应60~300min，反应完成后加10%NaOH水溶液终止反应，脱除催化剂和溶剂，得到黑色或灰色石墨烯改性石油树脂。

2.根据权利要求1所述的一种具有高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特征在于：所述石墨烯表面修饰物为硅烷偶联剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种具有高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特征在于：所述反应单体为间戊二烯、双环戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、2甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊烯、苯乙烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为AlCl₃、BF₃、SnCl₄、ZnCl₂、TiCl₄的一种或两种复配。

6.根据权利要求1或2所述的一种具有高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种复配。

7.根据权利要求1或2所述的一种具有高分散性石墨烯原位改性石油树脂的制备方法，其特征在于：所述可反应性石墨烯含量占总投料量重量的0.1 ~2 %；所述反应混合液占总投料量重量的10 ~50 %。