CN104650400A - 一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料改性橡胶的技术领域，具体涉及一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法。用环戊二烯对碳纳米管进行表面改性，将环戊二烯或双环戊二烯，与碳纳米管按照（0.5-1）:1的重量比例，加入到耐压反应器中，油浴升温至150-200℃，压力自然升至0.1-0.5MPa，反应8-20h；然后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗、过滤，滤饼50-70℃真空干燥10-14小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管，然后与橡胶混合，该复合材料橡胶与碳纳米管之间的相互作用强，还具有易加工（混入橡胶的时间缩短10-20%）、高分散，导热性能（提高20%以上）、导电性能（提高4-5个数量级）优异等特点，满足目前工业化的需要。

Description

一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料改性橡胶的技术领域，具体涉及一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有非常优异的物理机械性能，杨氏模量约为1.8TPa；拉伸强度约为200GPa，比钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。同时，碳纳米管的弹性应变最高可达到12%左右，拥有像弹簧一样良好的柔韧性。碳纳米管的电导率可达到铜的1万倍，导热性也非常好。
但是由于碳纳米管具有极强的表面效应等纳米材料独有的特性，导致碳纳米管之间非常容易发生团聚和缠结，并在橡胶中形成肉眼可见的疙瘩，会造成橡胶制品力学性能的明显降低，因此严重限制其在橡胶工业中的应用。
解决这一问题的唯一方法，是对碳纳米管进行表面功能化改性，提高碳纳米管与橡胶之间的界面结合，并实现碳纳米管的均匀分散。目前在碳纳米管表面接枝或偶联的有机材料，包括羧基、胺基[吕满庚 等，一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，中国专利，CN1858111A；王国建 等，一种碳纳米管/环氧树脂高性能复合材料的制备方法，中国专利，CN101104726A；邱军 等，环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，中国专利，CN1844209A]，多硫化物[魏良明 等；提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，中国专利，CN1803939A]，硅烷[A. M. Shanmugharaj 等，Composites Science and Technology, 2007, 67 (9): 1813-1822]，多巴胺[卢永来 等，一种多巴胺改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法，中国专利，CN102321879A]，苯基四氮唑[张华强 等，一种含碳纳米管的改性橡胶及其制备方法，中国专利，CN102344587A]，聚丙烯酸[卢永来 等，一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法，中国专利，CN102924763A]，环氧化天然橡胶[余和平 等，一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，中国专利，CN101381483A]，环氧树脂[李华 等，聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，中国专利，CN101445646A]。
上述碳纳米管改性方法使用的材料，并未涉及二烯类单体如环戊二烯。
发明内容
本发明的目的是用环戊二烯对碳纳米管进行表面改性，然后与橡胶混合，提供一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料。
本发明的技术方案为：
一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，制备步骤如下：
第一步，将碳纳米管进行表面改性；将环戊二烯或双环戊二烯，与碳纳米管按照（0.5-1）:1的重量比例，加入到耐压反应器中，油浴升温至150-200℃，压力自然升至0.1-0.5MPa，反应8-20h；然后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗、过滤，滤饼50-70℃真空干燥10-14小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
第二步，将上述环戊二烯改性碳纳米管与下述物质按照比例混合均匀，制备出环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料，具体配比组成为按质量份数计的下述组分：环戊二烯改性碳纳米管1-50份，橡胶材料100份，硫化剂1-6份，活性剂3-8份、助硫化剂0.5-2份、炭黑5-20份、填充剂10-30份、增塑剂2-12份、防老剂1-5份、助分散剂0.1-2份；
第三步，将环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料进行成型、硫化，使碳纳米管表面的乙烯基与橡胶分子链发生交联反应。
所述的橡胶材料为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶或乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。
所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及上述碳纳米管的混合物，等各种形态的碳纳米管，改性碳纳米管粉、分散液，碳纳米管与其它填料的混合物；优选为多壁碳纳米管。
所述的环戊二烯通过双环戊二烯分解得到。环戊二烯可以含有一个或多个功能基团，包括烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、苯基、苯甲基。
所述的硫化剂为硫黄或过氧化物。
所述的活性剂为氧化锌、硬脂酸。
所述的助硫化剂为双马来酰亚胺、异氰尿酸酯、含硫硅烷。
所述的填充剂为白炭黑、陶土、碳酸钙。
所述的增塑剂为古马隆、松香、芳烃油、环烷油、石蜡油。
所述的防老剂为胺类、酚类防老剂。
所述的助分散剂为硅烷、钛酸酯、皂盐。
特别说明的是：
上述第二步中的混合工艺包括采用开炼机、密炼机、挤出机、高速混合机、搅拌机，按照固态工艺或者液态工艺或者喷雾法，将环戊二烯改性碳纳米管与橡胶及其他助剂混合、分散均匀的过程。
上述第三步中的硫化工艺包括将上述环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料进行硫化的平板模压、注射硫化、蒸汽硫化、微波硫化、盐浴硫化的过程。
本发明的有益效果在于：
通过环戊二烯改性碳纳米管表面的乙烯基与硫化剂的反应，在碳纳米管与橡胶分子链之间形成化学交联键，从而使复合材料的硫化转矩增加30-55%，定伸应力增加27-50%，交联密度增加20-55%，为一种高性能的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料。此外，该复合材料橡胶与碳纳米管之间的相互作用强，还具有易加工（混入橡胶的时间缩短10-20%）、高分散，导热性能（提高20%以上）、导电性能（提高4-5个数量级）优异等特点，满足目前工业化的需要。
附图说明
图1是未改性碳纳米管的扫描电镜图像。
图2是环戊二烯改性碳纳米管的扫描电镜图像。
图3是未改性碳纳米管与环戊二烯改性碳纳米管的红外光谱。
图4是未改性碳纳米管/天然橡胶硫化胶的扫描电镜图像。
图5是环戊二烯改性碳纳米管/天然橡胶硫化胶的扫描电镜图像。
图6是未改性碳纳米管/三元乙丙橡胶硫化胶的扫描电镜图像。
图7是环戊二烯改性碳纳米管/三元乙丙橡胶硫化胶的扫描电镜图像。
图8是未改性碳纳米管/天然橡胶硫化胶以及环戊二烯改性碳纳米管/天然橡胶硫化胶的硫化曲线。
图9是未改性碳纳米管/三元乙丙橡胶硫化胶以及环戊二烯改性碳纳米管/三元乙丙橡胶硫化胶的硫化曲线。
图10为未改性碳纳米管/天然橡胶硫化胶以及环戊二烯改性碳纳米管/天然橡胶硫化胶的应力-应变曲线。
图11为未改性碳纳米管/三元乙丙橡胶硫化胶以及环戊二烯改性碳纳米管/三元乙丙橡胶硫化胶的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。对本发明做出的改进和等同修改也应该落入本文提出的本发明范围内。
实施例1
将20份多壁碳纳米管加入到耐压玻璃反应器中，加入双环戊二烯20份，密封反应器，油浴升温至150℃反应20h，反应完后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗，过滤，滤饼60℃真空干燥12小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
将上述环戊二烯改性碳纳米管与100份塑炼天然橡胶、1份促进剂NS、5份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂4010NA、0.5份N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、5份炭黑N330、5份碳酸钙、3份环保芳烃油、0.5份锌皂盐，在密炼机中混炼均匀、140℃排胶，冷却后加入开炼机中包辊，加入2份硫黄混炼均匀、下片，停放12小时后在143℃下硫化15分钟，得到环戊二烯改性碳纳米管/天然橡胶复合材料。
同时制备未改性碳纳米管/天然橡胶复合材料作为对比样品。
环戊二烯改性纳米管/天然橡胶复合材料及其对比样品具有如附表1所述的性能。经过环戊二烯改性后，碳纳米管/橡胶复合材料的硫化转矩增加30.8%，定伸应力增加21.7-46.3%，交联密度增加52.4%，得到一种高性能的环戊二烯改性碳纳米管/天然橡胶复合材料。此外，该材料还具有易加工（混入橡胶的时间缩短15%）、高分散（图4与图5相比），导热性能（提高23.2%）、导电性能（提高5个数量级）优异等特点。
由图4和图5相比较可以看出，碳纳米管的分散性大大提高，碳纳米管团聚体明显减少，胶料表面的碳纳米管几乎都被天然橡胶包埋，橡胶和碳纳米管之间的结合能力显著增强。
表1 环戊二烯改性碳纳米管对天然橡胶性能的影响
                                                 
        实施例2
称取20份多壁碳纳米管，加入到耐压玻璃反应器中，再加入双环戊二烯10份，密封反应器，升温至200℃反应6h。反应完后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗，过滤，滤饼50℃真空干燥14小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
将上述环戊二烯改性碳纳米管与100份三元乙丙橡胶，在密炼机中加入5份氧化锌、1份防老剂4010NA、1份异氰尿酸酯、10份炭黑N330、10份碳酸钙、8份环烷油、0.5份锌皂盐混炼均匀，140℃排胶，冷却后加入开炼机中包辊，加入3份过氧化二异丙苯混炼均匀、下片，停放12小时后在160℃下硫化15分钟，得到环戊二烯改性碳纳米管/三元乙丙橡胶复合材料。
同时制备未改性碳纳米管/三元乙丙橡胶复合材料作为对比样品。
环戊二烯改性纳米管/三元乙丙橡胶复合材料及其对比样品具有如附表2所述的性能。经过环戊二烯改性后，碳纳米管/橡胶复合材料的硫化转矩增加53.2%，定伸应力增加27.7-30.7%，交联密度增加21.8%，得到一种高性能的环戊二烯改性碳纳米管/三元乙丙橡胶复合材料。此外，该材料还具有易加工（混入橡胶的时间缩短20%）、高分散（图6与图7相比），导热性能（提高27.3%）、导电性能（提高5个数量级）优异等特点。
由图6和图7相比较可以看出，碳纳米管的分散性大大提高，碳纳米管团聚体明显减少，胶料表面的大多数碳纳米管都被乙丙橡胶包埋，橡胶和碳纳米管之间的结合能力显著增强。
表2 环戊二烯改性碳纳米管对三元乙丙橡胶性能的影响
。

Claims (8)

1.一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，制备步骤如下：
第一步，将碳纳米管进行表面改性；将环戊二烯或双环戊二烯，与碳纳米管按照（0.5-1）:1的重量比例，加入到耐压反应器中，油浴升温至150-200℃，压力自然升至0.1-0.5MPa，反应8-20h；然后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗、过滤，滤饼50-70℃真空干燥10-14小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
第二步，将上述环戊二烯改性碳纳米管与下述物质按照比例混合均匀，制备出环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料，具体配比组成为按质量份数计的下述组分：环戊二烯改性碳纳米管1-50份，橡胶材料100份，硫化剂1-6份，活性剂3-8份、助硫化剂0.5-2份、炭黑5-20份、填充剂10-30份、增塑剂2-12份、防老剂1-5份、助分散剂0.1-2份；
第三步，将环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料进行成型、硫化，使碳纳米管表面的乙烯基与橡胶分子链发生交联反应。
2.根据权利要求1所述的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的橡胶材料为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶或乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及上述碳纳米管的混合物；优选为多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的环戊二烯通过双环戊二烯分解得到，环戊二烯可以含有一个或多个功能基团，该功能基团包括烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、苯基、苯甲基。
5.根据权利要求1所述的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化剂为硫黄或过氧化物；所述的活性剂为氧化锌、硬脂酸；所述的助硫化剂为双马来酰亚胺、异氰尿酸酯、含硫硅烷；所述的填充剂为白炭黑、陶土、碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为古马隆、松香、芳烃油、环烷油、石蜡油；所述的防老剂为胺类、酚类防老剂；所述的助分散剂为硅烷、钛酸酯、皂盐。
7.根据权利要求1所述的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于， 将20份多壁碳纳米管加入到耐压玻璃反应器中，加入双环戊二烯20份，密封反应器，油浴升温至150℃反应20h，反应完后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗，过滤，滤饼60℃真空干燥12小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
将上述环戊二烯改性碳纳米管与100份塑炼天然橡胶、1份促进剂NS、5份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂4010NA、0.5份N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、5份炭黑N330、5份碳酸钙、3份环保芳烃油、0.5份锌皂盐，在密炼机中混炼均匀、140℃排胶，冷却后加入开炼机中包辊，加入2份硫黄混炼均匀、下片，停放12小时后在143℃下硫化15分钟，得到环戊二烯改性碳纳米管/天然橡胶复合材料。
8.根据权利要求1所述的环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，称取20份多壁碳纳米管，加入到耐压玻璃反应器中，再加入双环戊二烯10份，密封反应器，升温至200℃反应6h；反应完后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗，过滤，滤饼50℃真空干燥14小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
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