CN102942743A - 一种简易的石墨烯薄片纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种简易且高效的石墨烯薄片及其纳米复合材料的制备方法。以工业应用的插层石墨为原料，通过热膨胀、超声分散及离心干燥制备了仅有3～4石墨烯单片，2～4纳米厚度，含氧量仅仅只有7%的石墨烯薄片，再将其与橡胶基体熔融共混，制得了石墨烯薄片均匀分散的弹性体纳米复合材料。在稳定的提高了复合材料力学性能的前提下，复合材料的导电和导热性能也有显著地提高。本发明用插层石墨替代了现在普遍采用的通过化学法合成的氧化石墨作为主体原料，工艺简单，产量大，成本低廉，且可以直接通过熔融共混得到石墨烯纳米复合材料，可良好的运用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种简易的石墨烯薄片纳米复合材料制备方法，特别是一种环境污染小，工艺简单，产量大，成本低廉，可以良好的运用于工业生产中的方法。
背景技术
在过去的四十年里，纵观所有的工程材料，聚合物在工业应用方面经历了最快速的发展，这归功于他的高强度和低的工业制造成本及碳排放量。然而大多数聚合物的导电和导热性能都偏低，这极大地限制了它们的应用。为了克服这些缺点，人们通过将功能性纳米颗粒与聚合物共混制得纳米复合材料，其性能对比传统填料填充的复合材料有显著的增强。现今，石墨烯，一个只有单片层碳原子厚度的平面材料，成为了最引人注目的纳米填料。石墨烯在很多方面都表现出比其它纳米填料更为优异的性能。石墨烯提供的导电性能和力学强度的增强都超过了碳纳米管，同时石墨烯在片层上拥有各项同性的导电和导热性能，并且石墨烯与聚合物复合时粘度较低且无毒性。
最初人们通过微胶带剥离法制备石墨烯，由于其产量极低而不再被采用。现今普遍采用的通过氧化石墨制备石墨烯的方法虽然产量有所提高但是依旧不能满足工业需求，工艺复杂，并且其在深度氧化时引入的缺陷不论是用化学还原还是热处理的方法都仅仅只能修复一部分，最终导致其导电性能数量级的减少并且硬度下降了75%。而我们用工业供应的插层石墨替代氧化石墨并通过快速加热制得了宽松的堆放的石墨片层，将其进一步的在溶剂中经过超声剥离得到石墨烯薄片。这种制备石墨烯薄片方法不单减少了制造成本，使工艺更为简单，更是显著地提高了石墨烯薄片的产量。
现今，主要的复合纳米填料和聚合物的方法有三种：原味、溶液和熔融。在这些方法中熔融复合最贴近与工业应用。然而由于石墨烯材料难于基体中均匀分散，目前已有的研究都尽量避免用这个方法制备石墨烯纳米复合材料。而采用原味、溶液这两种方法无疑再次增加了石墨烯纳米复合材料的制造成本和工艺复杂性。本发明里，我们用有机溶剂处 理过后制得的石墨烯与基体直接采用熔融复合，将得到的石墨烯薄片用双辊开炼机分别和大众常用的弹性体丁苯胶和三元乙丙橡胶复合，得到了高分散的纳米复合材料，使复合材料在力学性能提高的基础上导电和导热性能也大幅度的提高。在国内外均无报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易且高效的石墨烯薄片纳米复合材料制备方法，其特点在于以工业生产的插层石墨为原料，通过热膨胀和超声分散制得了大约包含3～4石墨烯片层，仅有3～4纳米厚度，含氧量仅仅只有7%的石墨烯纳米材料。后面的共混过程采用工业生产常用的设备如双辊开炼机和密炼机来实施，具有产量大，成本低，工艺简单等优点。
一种简易的石墨烯薄片纳米复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
A：石墨烯薄片的制备
将插层石墨加入坩埚中，再将坩埚转移到700℃~1500℃的熔炉里加热30s以上得到膨胀石墨，将得到的膨胀石墨与有机溶剂以小于1g/100ml的比例混合，机械搅拌10分钟以上，直到膨胀石墨被有机溶剂充分浸润，随后，超声分散1小时以上，使膨胀石墨充分剥离得到石墨烯薄片；再通过离心将其从有机溶液中分离出来，干燥得到干燥后的石墨烯薄片；
这个过程使用丙酮作为溶剂有两个优点，首先，在超声分散时可将膨胀石墨分散成了石墨烯薄片；其次，在离心干燥的过程中可使膨胀产物拥有更加致密的结构，以减少后面的混炼过程中吸入纳米颗粒的危险。
B：混炼
在双辊开炼机上将干燥后的石墨烯薄片加入到橡胶中，待混合物温度下降到室温时，再次将助剂加入到混合物中；
C：硫化
将得到的混炼胶模压硫化得到石墨烯薄片纳米复合材料。
制得的石墨烯薄片纳米复合材料直接用于橡胶配合设计和制品生产或者将填料如炭黑、白炭黑或者碳纳米管一起加入到混炼胶中，制备多种填料填充的橡胶纳米复合材料。
A所述的工业插层石墨在膨胀前无需任何处理。
本发明得到的石墨烯薄片在50℃干燥，采用鼓风干燥箱和真空干燥箱。
A中所述的有机溶剂包括丙酮和THF，DMF，NMP。由于丙酮价格最便宜，实施例里面采用丙酮作为溶剂。
B所述的橡胶没有特殊的要求，可以根据需要选择相适应的橡胶基体，再选择相适应的其他助剂。
步骤B中石墨烯薄片加入到橡胶的质量比为5—80:100。
本发明制得的石墨烯薄片橡胶纳米复合材料可以直接用于橡胶配合设计和制品生产。也可将它与其他填料如炭黑等一起加入到混炼胶中，制备多种填料填充的橡胶纳米复合材料。本发明具有产量大，成本低，工艺简单等优点。
附图说明
图1为制备石墨烯薄片橡胶纳米复合材料流程示意图。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯薄片原子力显微镜照片，从图上可以明显观察到，石墨烯薄片的厚度仅3～4nm，由于石墨烯的褶皱形貌会使片层厚度在测量时增加1nm左右，即仅仅只有3～4石墨烯单片层。
具体实施方式
本发明实施例中所采用的插层石墨为市售的化工产品。三元乙丙橡胶（4045，乙烯含量53-59%）和丁苯橡胶（1502，苯乙烯含量23.5%）均为市售产品。将实例1～14和对比例1～2的导电导热及力学性能列于表1中。
实施例1
将1g插层石墨加入到预热好的坩埚中，将装有样品的坩埚转移到700℃的熔炉里加热60s，将得到的膨胀产物转移到装有100ml的丙酮的金属容器中，先机械搅拌10分钟，随后，在超声波清洗仪（200W，42kHz）中超声分散1小时。通过离心将石墨烯薄片从丙酮溶液中分离出来，先后在鼓风和真空干燥箱中干燥至恒重。
将上述得到的5g石墨烯薄片，100g三元乙丙橡胶，4gDCP,1g硫磺，1g HVA-2 （N，N’-间苯撑双马来酰亚胺），在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成石墨烯三元乙丙橡胶复合材料。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例2
与实施例1不同的是石墨烯薄片的用量为10g，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例3
与实施例1不同的是石墨烯薄片的用量为20g，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例4
与实施例1不同的是石墨烯薄片的用量为35g，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例5
与实施例1不同的是石墨烯薄片的用量为50g，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。复合材料导热及导电性能如表1。
实施例6
与实施例1不同的是石墨烯薄片的用量为65g，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。复合材料导热及导电性能如表1。
实施例7
与实施例1不同的是石墨烯薄片的用量为80g，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。复合材料导热及导电性能如表1。
实施例8
通过与实施例1相同的方法制得石墨烯，将上述得到的5g石墨烯薄片，100g丁苯橡胶， 2g硫磺，0.5g DM硫化促进剂，0.5g促进剂D，0.2g促进剂TMTD，在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成石墨烯丁苯橡胶复合材料。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例9
与实施例8不同的是石墨烯薄片的用量为10g，其余工艺条件及操作步骤同实施例8。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例10
与实施例8不同的是石墨烯薄片的用量为20g，其余工艺条件及操作步骤同实施例8。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例11
与实施例8不同的是石墨烯薄片的用量为35g，其余工艺条件及操作 步骤同实施例8。复合材料导热导电及力学性能如表1。
实施例12
与实施例8不同的是石墨烯薄片的用量为50g，其余工艺条件及操作步骤同实施例8。复合材料导热及导电性能如表1。
实施例13
与实施例8不同的是石墨烯薄片的用量为65g，其余工艺条件及操作步骤同实施例8。复合材料导热及导电性能如表1。
实施例14
与实施例8不同的是石墨烯薄片的用量为80g，其余工艺条件及操作步骤同实施例8。复合材料导热及导电性能如表1。
对比例1
将100g三元乙丙橡胶，4gDCP,1g硫磺，1g HVA-2 （N，N’-间苯撑双马来酰亚胺），在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备三元乙丙复合橡胶。复合材料导热导电及力学性能如表1。
对比例2
将100g丁苯橡胶， 2g硫磺，0.5g 促进剂DM，0.5g促进剂D，0.2g促进剂TMTD，在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成石墨烯丁苯橡胶复合材料。复合材料导热导电及力学性能如表1。
表1 本发明实施例和对比例中制备的橡胶材料的性能测试结果
（注：表中数据均采用常规的国家标准测试方法获得）
从表1的对比数据可以看出，本发明中制备的石墨烯薄片三元乙丙橡胶纳米复合材料和石墨烯薄片丁苯橡胶纳米复合材料的力学性能随着石墨烯填充份数的增加，有显著地提升。在实施例5中，以三元乙丙橡胶作为基体，石墨烯薄片加入50g，质量份数为50份时，对比实施例1中纯的三元乙丙橡胶，可以发现杨氏模量提升了710%，拉伸强度增加了404%，撕裂强度提高了270%。同样在以丁苯橡胶为基体石墨烯薄片质量份数为50份的实施例12中，与对比例2中纯的丁苯橡胶相比，在杨氏模量、拉伸强度和撕裂强度分别提高了506%、230%和481%。最重要的是，从表1的数据里还可以看出，即使我们采用了熔融复合这种共混方法，依旧可以制得导电导热的纳米复合材料。在我们所采用的两种橡胶基体中，在石墨烯薄片填充质量份数不到35份时就都出现了导电的逾渗值，说明复合材料里已经形成了填料网络。在该份数下，分别以三元乙丙橡胶和丁苯橡胶为基体的复合材料热导率与纯橡胶相比各自提高了407%和240%。
Claims (4)
1.一种简易的石墨烯薄片纳米复合材料的制备方法，其特征在于
A：石墨烯薄片的制备
将插层石墨加入坩埚中，再将坩埚转移到700℃~1500℃的熔炉里加热30s以上得到膨胀石墨，将得到的膨胀石墨与有机溶剂以小于1g/100ml的比例混合，机械搅拌10分钟以上，直到膨胀石墨被有机溶剂充分浸润，随后，超声分散1小时以上，使膨胀石墨充分剥离得到石墨烯薄片；再通过离心将其从有机溶液中分离出来，干燥得到干燥后的石墨烯薄片；
B：混炼
在双辊开炼机上将干燥后的石墨烯薄片加入到橡胶中，待混合物温度下降到室温时，再次将助剂加入到混合物中；
C：硫化
将得到的混炼胶模压硫化得到石墨烯薄片纳米复合材料。
2.根据权利1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、THF、DMF或NMP。
3.根据权利1所述的方法，其特征在于：步骤B中石墨烯薄片加入到橡胶的质量比为5—80:100。
4.应用权利1所述的方法制得的产品的应用，其特征在于：制得的石墨烯薄片纳米复合材料直接用于橡胶配合设计和制品生产或者将填料一起加入到混炼胶中，制备多种填料填充的橡胶纳米复合材料。
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