CN107573557B - 溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，属于纳米复合材料领域。该方法包括方法，包括(1)将石墨插层化合物，置于600～900℃加热0.5～1.5min；(2)将加热后的石墨插层化合物浸入四氢呋喃中，超声；(3)以四氢呋喃为溶剂，得到均一的弹性体溶液；(4)将(2)和(3)混合后，超声0.5～3h；(5)挥发溶剂，加入乙醇沉淀洗涤，干燥，得到石墨烯/弹性体纳米复合材料。与传统的熔融共混法相比，溶液共混法具有成本低、方便、实验条件简单等优点；更为重要的是，其使得石墨烯在弹性体材料中能够达到较好的分散效果，能够显著增强弹性体材料的导电导热率以及力学等特性，从而扩大了石墨烯的适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法。
背景技术
尽管弹性体因其较低的制造成本，较大的伸长量以及抗腐蚀等一系列优点，在工业上得到应用，但是其较低的硬度、强度，较差的导电、导热等缺点限制了其在工业上的广泛应用。弹性体和纳米填充物共混，对于解决这些缺点是一个至关重要的方法。
石墨烯是一种新型的二维碳材料，因其极高的杨氏模量、极限强度、导电导热率等优点，可被用来增强弹性体材料，从而扩大弹性体材料的适用范围。石墨烯能否在弹性体材料中均匀分散，是影响其增强弹性体材料的一个重要因素。
传统的熔融共混法制备的弹性体/石墨烯纳米复合材料，是一种高温使弹性体呈熔融状态与石墨烯共混的方法，而且其对弹性体的导热导电率及力学特性提高不明显，以及石墨烯的分散效果也不是很理想。
发明内容
基于上述原因，本发明提出了一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法。该方法利用溶液共混使石墨烯在弹性体材料中更好分散，能够有效提高弹性体的力学性能。解决了传统方法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料时，石墨烯在弹性体材料中容易团聚、堆叠、分散效果差，对弹性体不能达到理想的增强效果的缺点。
为实现上述目的，本发明专利的技术方案是：
本发明的一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于600～900℃加热0.5～1.5min，热膨胀后，得到多层石墨纳米微片；
(2)将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声1～3h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃；
(3)将弹性体浸入四氢呋喃溶剂中，加热至30～90℃，搅拌，当弹性体完全溶解后，得到均一的弹性体溶液；
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的弹性体溶液，在搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：弹性体＝(0.1～40)：1。
对混合溶液进行超声0.5～3h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行搅拌，并加热到50～70℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥50％，加入乙醇沉淀洗涤，干燥，得到石墨烯/弹性体纳米复合材料。
所述的步骤(1)中，所述的加热，加热设备为火炉。
所述的步骤(2)中，多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃采用的容器为金属容器或玻璃容器，所述的金属容器具体为不锈钢容器或铁容器。
所述的步骤(2)中，所述的超声的目的在于，将步骤(1)中热膨胀得到的初步剥离的多层石墨纳米微片，进一步经过超声处理可以得到深度剥离的少层石墨烯微片，其中，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm。
所述的步骤(2)中，所述的多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，其中，四氢呋喃的用量以能均匀分散多层石墨纳米微片为准。
所述的步骤(3)中，所述的弹性体为丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶中的一种。
所述的步骤(3)中，所述的搅拌为磁力搅拌。
所述的步骤(3)中，所述的均一的弹性体溶液中，弹性体的质量浓度为5～20g/ml。
所述的步骤(3)中，所述的加热，采用油浴加热。
所述的步骤(4)中，所述的搅拌为机械搅拌，其搅拌速率为150～200rpm/min。
所述的步骤(5)中，所述的搅拌为机械搅拌，其搅拌速率为150～200rpm/min。
所述的步骤(5)中，所述的加入乙醇沉淀洗涤，目的在于将混合溶液中，四氢呋喃清洗去除。
所述的步骤(5)中，所述的干燥，为置于通风橱或真空干燥箱中，30～60℃干燥12h以上。
本发明的一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，相比于现有技术，其有益效果在于：
与传统的熔融共混法相比，溶液共混法具有成本低、方便、实验条件简单等优点；更为重要的是，其使得石墨烯在弹性体材料中能够达到较好的分散效果，能够显著增强弹性体材料的导电导热率以及力学等特性，从而扩大了石墨烯的适用范围。
附图说明
图1是本发明实施例1中，溶液共混法制备石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的工艺流程图；
图2是本发明实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的拉伸强度的对比图；
图3是本发明实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的杨氏模量的对比图；
图4是本发明实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工后和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工后的撕裂强度的对比图；
图5是本发明实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工后和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工后的交联密度的对比图；
图6是本发明实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工后和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工后的X射线衍射强度的对比；
图7为本发明实施例6中溶液共混法制备的2.5vol％石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工后的投射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其工艺流程图见图1，具体包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于700℃的火炉内加热1min，得到多层石墨纳米微片；
(2)在不锈钢容器中，将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声1h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃；
其中，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm。
(3)用配有冷凝器的圆底烧瓶作为溶解装置，将丁苯橡胶浸入四氢呋喃溶剂中，采用油浴加热至85℃，磁力搅拌，当丁苯橡胶完全溶解后，得到均一的丁苯橡胶溶液；
所述的均一的丁苯橡胶溶液中，丁苯橡胶的质量浓度为5g/ml。
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的丁苯橡胶溶液，在搅拌速率为150rpm/min的机械搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：丁苯橡胶＝1：1。
对混合溶液进行超声1h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行机械搅拌，搅拌速率为200rpm/min，并加热到70℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥60％，加入乙醇沉淀洗涤，置于真空干燥箱中，在60℃干燥12h，得到石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料。
将本实施例制备的石墨烯/弹性体纳米复合材料进行加工，测定其机械性能，具体加工方法为：
采用辊距为1mm，滚筒速比为1.3的双棍混炼机，对干燥后的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料以表1中提供的配方进行配料，然后进行混炼，混炼后硫化，硫化工艺为，硫化压力为3MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为23min，得到硫化后的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料。将硫化后的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料储存48小时，进行机械性能测试。
表1石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料加工配方
| 材料 | 质量(g) |
| 石墨烯/丁苯橡胶材料 | 100 |
| 硫磺 | 2 |
| 二硫化二苯并噻唑 | 0.5 |
| 二苯胍 | 0.5 |
| 二硫化四甲基秋兰姆 | 0.2 |
实施例2
一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于600℃的火炉内加热1.5min，得到多层石墨纳米微片；
(2)在不锈钢容器中，将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声2h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃；
其中，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm。
(3)用配有冷凝器的圆底烧瓶作为溶解装置，将异戊橡胶浸入四氢呋喃溶剂中，采用水浴加热至30℃，磁力搅拌，当异戊橡胶完全溶解后，得到均一的异戊橡胶溶液；
所述的均一的异戊橡胶溶液中，异戊橡胶的质量浓度为20g/ml。
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的异戊橡胶溶液，在搅拌速率为200rpm/min的机械搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：异戊橡胶＝40：1。
对混合溶液进行超声0.5h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行机械搅拌，搅拌速率为150rpm/min，并加热到50℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥50％，加入乙醇沉淀洗涤，置于真空干燥箱中，在30℃干燥12h，得到石墨烯/异戊橡胶纳米复合材料。
实施例3
一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于900℃的火炉内加热0.5min，得到多层石墨纳米微片；
(2)在不锈钢容器中，将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声3h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃；
其中，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm。
(3)用配有冷凝器的圆底烧瓶作为溶解装置，将顺丁橡胶浸入四氢呋喃溶剂中，采用油浴加热至90℃，磁力搅拌，当顺丁橡胶完全溶解后，得到均一的顺丁橡胶溶液；
所述的均一的顺丁橡胶溶液中，顺丁橡胶的质量浓度为10g/ml。
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的顺丁橡胶溶液，在搅拌速率为200rpm/min的机械搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：顺丁橡胶＝0.1：1。
对混合溶液进行超声3h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行机械搅拌，搅拌速率为150rpm/min，并加热到70℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥50％，加入乙醇沉淀洗涤，置于真空干燥箱中，在50℃干燥12h，得到石墨烯/顺丁橡胶纳米复合材料。
实施例4
一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于800℃的火炉内加热1min，得到多层石墨纳米微片；
(2)在不锈钢容器中，将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声1.5h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃；
其中，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm。
(3)用配有冷凝器的圆底烧瓶作为溶解装置，将丁基橡胶浸入四氢呋喃溶剂中，采用油浴加热至60℃，磁力搅拌，当丁基橡胶完全溶解后，得到均一的丁基橡胶溶液；
所述的均一的丁基橡胶溶液中，丁基橡胶的质量浓度为15g/ml。
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的丁基橡胶溶液，在搅拌速率为200rpm/min的机械搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：丁基橡胶＝10：1。
对混合溶液进行超声2h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行机械搅拌，搅拌速率为180rpm/min，并加热到60℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥70％，加入乙醇沉淀洗涤，置于真空干燥箱中，在50℃干燥12h，得到石墨烯/丁基橡胶纳米复合材料。
实施例5
一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于600℃的火炉内加热1min，得到多层石墨纳米微片；
(2)在不锈钢容器中，将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声2h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃；
其中，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm。
(3)用配有冷凝器的圆底烧瓶作为溶解装置，将三元乙丙橡胶浸入四氢呋喃溶剂中，采用油浴加热至70℃，磁力搅拌，当三元乙丙橡胶完全溶解后，得到均一的三元乙丙橡胶溶液；
所述的均一的三元乙丙橡胶溶液中，三元乙丙橡胶的质量浓度为8g/ml。
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的三元乙丙橡胶溶液，在搅拌速率为200rpm/min的机械搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：三元乙丙橡胶＝5：1。
对混合溶液进行超声1h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行机械搅拌，搅拌速率为150rpm/min，并加热到70℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥50％，加入乙醇沉淀洗涤，置于真空干燥箱中，在50℃干燥12h，得到石墨烯/三元乙丙橡胶纳米复合材料。
实施例6
一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于700℃的火炉内加热1min，得到多层石墨纳米微片；
(2)在不锈钢容器中，将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声1h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃；
其中，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm。
(3)用配有冷凝器的圆底烧瓶作为溶解装置，将丁苯橡胶浸入四氢呋喃溶剂中，采用油浴加热至85℃，磁力搅拌，当丁苯橡胶完全溶解后，得到均一的丁苯橡胶溶液；
所述的均一的丁苯橡胶溶液中，丁苯橡胶的质量浓度为5g/ml。
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的丁苯橡胶溶液，在搅拌速率为150rpm/min的机械搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：丁苯橡胶＝0.1:1。
对混合溶液进行超声1h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行机械搅拌，搅拌速率为200rpm/min，并加热到70℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥60％，加入乙醇沉淀洗涤，置于真空干燥箱中，在60℃干燥12h，得到石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料。
本实施例制备的2.5vol％石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的投射电镜图见图7，从图7中可以得出石墨烯相对均匀地分散于丁苯橡胶中。
对比例1
采用文献Araby S,Zhang L,Kuan H-C,Dai J-B,Majewski P,Ma J.Polymer2013；54(14):3663e70中的方法，调整石墨烯/丁苯橡胶中石墨烯体积分数，制备出不同石墨烯体积百分数的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料。
将本对比例熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料进行加工，测定其机械性能，具体加工方法同实施例1中石墨烯/弹性体纳米复合材料的加工方法，不同点在于，实施例1中采用溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料作为生胶，对比例以熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料作为生胶。
通过实施例1中溶液共混法制备不同石墨烯体积百分数的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，其加工后的硫化样品的机械性能结果进行对比，表面通过本发明的溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料具有很好的分散性，在各个机械性能参数上均有提高。
实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，采用相同配方加工后，其加工样品的拉伸强度的对比图见图2，通过图2可以得出在拉伸强度方面，相比较于熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料显示出，石墨烯在复合材料中有更为显著的增强效果；因为溶液共混中，石墨烯片不容易团聚、分散较好，和橡胶基体有较好的相容性，不易产生应力集中，有利于应力在石墨烯和橡胶基体之间传递，因而表现出较显著的增强效果。
实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，采用相同配方加工后，其加工样品的杨氏模量的对比图见图3，通过图3可以得出在杨氏模量方面，比较于熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，溶液共混制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料显示出，石墨烯在复合材料中有更为显著的增强效果。
实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，采用相同配方加工后，其加工样品的撕裂强度的对比图见图4，通过图4可以得出在撕裂强度上，比较于熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，溶液共混制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料显示出，石墨烯在复合材料中有更为显著的增强效果；
实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的交联密度的对比图见图5，通过图5可以得出在交联密度方面，比较于熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，溶液共混制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料显示出，石墨烯在复合材料中有更为显著的增强效果；
实施例1中溶液共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料和对比例1中熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的X射线衍射强度的对比见图6，从图6可以得出相比较于熔融共混法制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料，溶液共混制备的石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料显示出石墨烯和基体有更好的相容性。
Claims (8)
1.一种溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨插层化合物，置于600℃加热0.5~1.5min，热膨胀后，得到多层石墨纳米微片；
(2)将多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃中，超声1~3h，得到分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片，其中，超声过程中，保证四氢呋喃温度≤30℃，少层石墨烯微片的平均厚度为3nm；
(3)将弹性体浸入四氢呋喃溶剂中，加热至30~90℃，搅拌，当弹性体完全溶解后，得到均一的弹性体溶液；所述的弹性体为丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶或三元乙丙橡胶中的一种；
(4)将分散在四氢呋喃中的少层石墨烯微片和均一的弹性体溶液，在搅拌下，混合，得到混合溶液；其中，按质量比，少层石墨烯微片：弹性体=(0.1~40)：1；
对混合溶液进行超声0.5~3h，得到超声后的混合溶液；其中，超声过程中，四氢呋喃的温度≤30℃；
(5)对超声后的混合溶液进行搅拌，并加热到50~70℃，挥发溶剂，当挥发的溶剂量占总溶剂量的质量百分数≥50%，加入乙醇沉淀洗涤，干燥，得到石墨烯/弹性体纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，多层石墨纳米微片浸入四氢呋喃采用的容器为金属容器或玻璃容器。
3.如权利要求2所述的溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的金属容器具体为不锈钢容器或铁容器。
4.如权利要求1所述的溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的均一的弹性体溶液中，弹性体的质量浓度为5~20g/ml。
5.如权利要求1所述的溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的搅拌为磁力搅拌。
6.如权利要求1所述的溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所述的搅拌为机械搅拌，其搅拌速率为150~200rpm/min。
7.如权利要求1所述的溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，所述的搅拌为机械搅拌，其搅拌速率为150~200rpm/min。
8.如权利要求1所述的溶液共混法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，所述的干燥，为置于通风橱或真空干燥箱中，30~60℃干燥12h以上。
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