CN105419129A - 石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，包括：将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应得到功能化氧化石墨烯分散液；将还原剂加入到所述功能化氧化石墨烯分散液中反应后清洗过滤得到功能化石墨烯沉淀；将所述功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中得到功能化石墨烯分散液；将所述功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀得到石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液；将所述石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化得到石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。本发明还公开了一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法制备得到的复合材料在轮胎和药用胶塞中的应用。本发明的制备方法可以提高橡胶的力学性能。

Description

石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法及该制备方法制备的复合材料的应用。

背景技术

卤化丁基橡胶是应用最为广泛的合成橡胶之一，常被用于制造子午线轮胎气密层、医用瓶塞和其他医疗用品。目前，在国际市场上，埃克森美孚和朗盛的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80％，我国丁基橡胶高端产品少，远远不能满足实际生产需求，特别是卤化丁基橡胶在产量、质量、品种方面急需提升。如用作医药胶塞的溴化丁基橡胶塞在加工合成中，某些补强剂的添加量难以控制，往往会导致胶塞物理性能的不稳定，特别是在穿刺落屑方面，增加了用药的不安全性，因此需要积极开发强度高、无毒性、稳定性好的卤化丁基橡胶新产品。

石墨烯是一种独特的单原子层二维结构材料，高载流子迁移率、导热系数、比表面积、透光率以及优异的力学性能，使其成为一种理想的制备聚合物纳米复合材料的碳材料。石墨烯的杨氏模量可达到1100GPa，断裂强度高达125GPa，将石墨烯与卤化丁基橡胶复合，能有效提高橡胶的力学性能。目前影响石墨烯/卤化丁基橡胶复合的两个关键因素为石墨烯的分散以及与基体界面的相互作用。结构完整的石墨烯表面性质稳定，且层片间有较强的范德华力，由于π-π堆积，易团聚。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，使得制备过程可控，易实施，能有效提高卤化丁基橡胶的力学性能。

本发明实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法制备得到的复合材料在轮胎和药用胶塞中的应用，提高了该复合材料应用的安全性。

为了实现上述发明的目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，包括：将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应得到功能化氧化石墨烯分散液；将还原剂加入到所述功能化氧化石墨烯分散液中反应后清洗过滤得到功能化石墨烯沉淀；将所述功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中得到功能化石墨烯分散液；将所述功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀得到石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液；将所述石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化得到石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。

进一步：所述氧化石墨烯分散液通过将氧化石墨烯在0～100℃的温度下分散到去离子水中得到；其中，所述氧化石墨烯的质量份数为0.1～30份，所述去离子水的质量份数为100～10000份。

进一步：所述将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应的步骤中，所述表面活性剂的质量份数为0.1-60份，反应温度为0～100℃。

进一步：所述表面活性剂选自烷基胺类、烷基醇类、氨基酸类、阳离子表面活性剂类和异氰酸酯类中的至少一种。

进一步：所述将还原剂加入到所述功能化氧化石墨烯分散液中反应的步骤中，所述还原剂的质量份数为1～500份，反应时间为0.5h～50h。

进一步：所述还原剂选自肼、水合肼、二甲肼、维生素C、碘化氢、硼氢化钠、甲醛、乙醛、对苯二酚、对苯二胺、乙二胺和丁二胺中的至少一种。

进一步：所述将所述功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中的步骤中，所述功能化石墨烯的质量份数为0.5～10000份，所述有机溶剂的质量份数为10～10000份，分散时间为0.5h～5h。

进一步：所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、环己醇、甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。

进一步：所述将所述功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀的步骤中，所述功能化石墨烯分散液的质量份数为10～200份，所述卤化丁基橡胶胶乳的质量份数为10～1000份，所述卤化丁基橡胶胶乳的固含量为5％-90wt％，混合时间为1～30h。

进一步：所述将所述石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化的步骤中，温度为10～200℃。

以及，一种如上所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法制备得到的复合材料在轮胎和药用胶塞中的应用。

本发明具有如下的技术效果：

1、本发明实施例的制备方法通过对石墨烯进行功能化修饰，调节其结构和性能，将其与卤化丁基橡胶复合，使之可以均匀分散于橡胶基体中，并与橡胶形成强界面作用，提高橡胶的力学性能。

2、本发明实施例的制备方法可有效去除氧化石墨烯所携带的官能团以及改性过程中引入的多余添加剂，以增加复合材料的稳定性。

3、本发明实施例的制备方法采用溶液共混法，将石墨烯沉淀分散于有机溶剂中，制备石墨烯悬浮液，然后与卤化丁基橡胶乳胶通过搅拌或剪切混合，由于石墨烯密度小，卤化丁基橡胶分子量大，因此与机械共混法相比，溶液共混法可使石墨烯在橡胶基体中达到更高的分散度；同时相对于原位聚合法，该方法制备的复合材料更加有利于后续处理与材料成型。

4、本发明实施例的制备方法制备的复合材料应用到相应产品后，其产品的安全性高，特别是，当该复合材料应用于药用胶塞时，能降低复合材料中元素向药液扩散的可能性。

附图说明

图1是本发明实施例2的功能化修饰前后的氧化石墨烯的傅里叶转变红外光谱图；

图2是本发明实施例2还原过后的功能化石墨烯的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2还原过后的功能化石墨烯的原子力显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，包括如下的步骤：

步骤S10：氧化石墨烯的功能化修饰。

将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应得到功能化氧化石墨烯分散液。

步骤S20：氧化石墨烯的还原。

将还原剂加入到功能化氧化石墨烯分散液中反应后清洗过滤得到功能化石墨烯沉淀。

步骤S30：功能化石墨烯分散液的制备。

将功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中得到功能化石墨烯分散液。

步骤S40：功能化石墨烯与卤化丁基橡胶的复合。

将功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀得到石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液。

步骤S50：石墨烯与卤化丁基橡胶复合材料的固化。

将石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化得到石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。

本发明采用表面活性剂对氧化石墨烯进行共价修饰，利用氧化石墨烯含有的活性基团与表面活性剂的化学基团进行共价键合，进而制备出具有高力学性能的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。经过共价修饰后的功能化石墨烯一方面具有特定功能的官能团，可以在水中和有机溶剂中达到更好的分散效果；另一方面，修饰物可以对石墨烯与卤化丁基橡胶基体起到桥接作用，与橡胶分子键合或缠结，使石墨烯与基体形成强相互作用，从而可以有效转移复合材料面内张力负载，同时也有利于提高相邻石墨烯片之间负载的转移，有效提高复合材料应力传递作用，达到复合材料的模量与强度增强的效果。

其中，步骤S10中的氧化石墨烯分散液通过如下的方式制备：

将氧化石墨烯在0～100℃的温度下分散到去离子水中得到该氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的质量份数为0.1～30份，去离子水的质量份数为100～10000份，优选的，氧化石墨烯的质量份数为10～20份，去离子水的质量份数为300～700份。上述氧化石墨烯和去离子水的用量比可以使氧化石墨烯分散均匀。该分散的过程可以通过超声分散的方式实现，也可以通过搅拌的方式实现。具体地，当采用超声分散的方式时，超声波的功率为10～1000W，优选为200～500W。如果超声波的功率过小，则分散效果差；如果超声波的功率过大，则容易破坏氧化石墨烯的结构。当采用搅拌的方式时，搅拌的转速为100～15000r/min，优选为1000～8000r/min。如果搅拌的转速过小，则分散效果差；如果搅拌的转速过大，则容易破坏氧化石墨烯的结构。分散的时间为0.5h～5h，优选为1～3h，上述分散时间保证氧化石墨烯分散均匀。

步骤S10中，表面活性剂的质量份数为0.1-60份，优选为20～50份。表面活性剂用于改性氧化石墨烯，其用量根据氧化石墨烯的用量确定。步骤S10的反应温度为0～100℃，优选为50～80℃。该反应温度下，表面活性剂的化学基团和氧化石墨烯的活性基团共价键合，如果反应温度过低，则两者无法发生共价键合；如果反应温度过高，则两者可能发生除共价键合以外的其他反应，影响目标产物的获得。表面活性剂选自烷基胺类、烷基醇类、氨基酸类、阳离子表面活性剂类和异氰酸酯类中的至少一种。步骤S10中可以通过超声分散或者搅拌的方式使表面活性剂和氧化石墨烯分散液混合均匀，反应充分。具体地，当采用超声分散的方式时，超声波的功率为10～1000W，优选为200～500W。如果超声波的功率过小，则分散效果差；如果超声波的功率过大，则容易破坏表面活性剂和氧化石墨烯的结构。当采用搅拌的方式时，搅拌的转速为100～15000r/min，优选为1000～8000r/min。如果搅拌的转速过小，则分散效果差；如果搅拌的转速过大，则容易破坏表面活性剂和氧化石墨烯的结构。该步骤中，反应的时间为0.5h～50h，优选为10h～30h，上述反应时间保证两者充分反应。

步骤S20中，还原剂的质量份数为1～500份，优选为50～300份。还原剂用于还原功能化的氧化石墨烯，其用量根据功能化的氧化石墨烯的用量确定。该反应时间为0.5h～50h，优选为10h～30h，上述反应时间保证两者充分反应。该还原剂选自肼、水合肼、二甲肼、维生素C、碘化氢、硼氢化钠、甲醛、乙醛、对苯二酚、对苯二胺、乙二胺和丁二胺中的至少一种。步骤S20中过滤的方式可以通过滤膜过滤，应当理解的是，本发明并不以此为限，也可以采用其它过滤的方式。当采用滤膜过滤时，优选滤孔的直径范围为0.1～1μm。该滤孔的直径范围可以保证在尽量减少功能化石墨烯沉淀的损失的基础上，实现较快速的过滤。

步骤S20对功能化后的氧化石墨烯进行还原，去除了不必要的基团，极大提升了复合材料的稳定性，特别是，当该复合材料应用于药用胶塞时，能有效防止其最终与药液反应。

优选地，步骤20之后还可以通过反复洗涤的过程使得该功能化石墨烯沉淀纯净。具体地，将该功能化石墨烯沉淀在乙醇或去离子水中搅拌清洗1～60min后过滤，优选为20～40min；重复上述步骤5～50次后烘干直至该功能化石墨烯沉淀恒重为止。

通过对还原后的功能化石墨烯进行清洗过滤，可有效去除材料复合过程中引入的表面活性剂、还原剂等反应性添加剂，特别是，当该复合材料应用于药用胶塞时，能有效防止复合材料中残留的添加剂向药品中扩散，提升了复合材料产品的安全性。

步骤S30中，功能化石墨烯的质量份数为0.5～10000份，有机溶剂的质量份数为10～10000份，优选的，功能化石墨烯的质量份数为3～5份，有机溶剂的质量份数为1000～6000份。分散时间为0.5h～5h，优选为1～3h。该两者的用量和分散时间的选择使得功能化石墨烯可以在有机溶剂中分散均匀。该有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、环己醇、甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。步骤S30中可以通过超声分散或者搅拌的方式使功能化石墨烯均匀分散于氧化有机溶剂中。具体地，当采用超声分散的方式时，超声波的功率为10～1000W，优选为200～500W。如果超声波的功率过小，则分散效果差；如果超声波的功率过大，则容易破坏功能化石墨烯的结构。当采用搅拌的方式时，搅拌的转速为100～15000r/min，优选为1000～8000r/min。如果搅拌的转速过小，则分散效果差；如果搅拌的转速过大，则容易破坏功能化石墨烯的结构。

步骤S40中，功能化石墨烯分散液的质量份数为10～200份，卤化丁基橡胶胶乳的质量份数为10～1000份，优选的，功能化石墨烯分散液的质量份数为50～100份，卤化丁基橡胶胶乳的质量份数为100～500份。该两者用量的选择，使得功能化石墨烯和卤化丁基橡胶胶乳充分接触交联。优选该卤化丁基橡胶胶乳的固含量为5％-90wt％。两者的混合时间为1～30h，优选为10～20h，该混合时间保证功能化石墨烯和卤化丁基橡胶胶乳充分接触交联。该混合的过程可以采用搅拌的方式，使其混合均匀，反应充分。

步骤S50中，如果该复合材料需要有特定的形状，固化的过程可以通过浇铸成模的方式实现。应当理解的是，本发明并不以此为限，也可以采用其他的固化方式。固化后的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料可以通过烘干的方式进一步排除材料中的水分和其它易挥发的成分。烘干的温度为10～200℃，优选为80～120℃，直至该石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料恒重为止。

本发明实施例还提供了一种如上所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法制备得到的复合材料在轮胎和药用胶塞中的应用。例如，该轮胎可以是子午线轮胎。该药用胶塞可以是粉针剂、输液及口服液包装中所用的胶塞。

下面以具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

(1)氧化石墨烯分散液的制备：取1份氧化石墨烯，500份去离子水，混合后，在20℃，在200W的超声功率下处理3小时，得到氧化石墨烯分散液。

(2)氧化石墨烯的功能化修饰：取2份十八烷基胺溶于750份乙醇溶液中，将上述氧化石墨烯分散液与乙醇溶液混合，在85℃下搅拌24小时，制得功能化氧化石墨烯分散液。

(3)氧化石墨烯的还原：取10份L-抗坏血栓(L-AA)与上述功能化氧化石墨烯分散液混合，在65℃下还原24小时。所得产物用0.45μm的PVDF滤膜过滤得到功能化石墨烯沉淀。将过滤得到的沉淀在500份乙醇溶液中搅拌10分钟，进行清洗然后过滤。重复该清洗过滤的操作8次。将最终得到的沉淀在80℃下烘干直至恒重得到纯净的功能化石墨烯沉淀。

(4)功能化石墨烯分散液的制备：取上述功能化石墨烯沉淀0.5份，分散在500份四氢呋喃中，超声处理4小时，制得功能化石墨烯分散液。

(5)功能化石墨烯与卤化丁基橡胶的复合：将50份溴化丁基橡胶胶乳溶于800份四氢呋喃中，并与上述功能化石墨烯分散液50份混合，搅拌20小时，制得石墨烯-溴化丁基橡胶悬浮液。

(6)石墨烯与卤化丁基橡胶复合材料的固化：将上述悬浮液浇铸成模，风干溶剂，在真空烘箱中，于70℃下干燥直至恒重，得到石墨烯-溴化丁基橡胶复合材料。

实施例2

(1)氧化石墨烯分散液的制备：取1份氧化石墨烯，100份去离子水，混合后，在5℃，在100r/min的机械下处理0.5小时，得到氧化石墨烯分散液。

(2)氧化石墨烯的功能化修饰：取0.1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)溶于600份乙醇溶液中，将上述氧化石墨烯分散液与乙醇溶液混合，在5℃下搅拌0.5小时，制得功能化氧化石墨烯分散液。从图1中可以看出，功能化后的氧化石墨烯出现了Si-O-C/Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰，说明KH570已与氧化石墨烯反应。

(3)氧化石墨烯的还原：取对苯二胺1份，与上述功能化氧化石墨烯分散液混合，在30℃下还原0.5小时。所得产物用0.1μm的PVDF滤膜过滤得到功能化石墨烯沉淀。将过滤得到的沉淀在500份乙醇溶液中搅拌1分钟，进行清洗然后过滤。重复该清洗过滤的操作5次。将最终得到的沉淀在100℃下烘干直至恒重得到纯净的功能化石墨烯沉淀。

(4)功能化石墨烯分散液的制备：取上述功能化石墨烯沉淀10份，分散在10份乙醇中，超声处理0.5小时，制得功能化石墨烯分散液。如图2所示，还原改性后的石墨烯具有良好的片层结构。如图3所示，图中可以看出功能化后的石墨烯厚度约为0.9nm。

(5)功能化石墨烯与卤化丁基橡胶的复合：将10份溴化丁基橡胶胶乳溶于800份乙醇中，并与上述功能化石墨稀分散液10份混合，搅拌1小时，制得石墨烯-溴化丁基橡胶悬浮液。

(6)石墨烯与卤化丁基橡胶复合材料的固化：将上述悬浮液浇铸成模，风干溶剂，在真空烘箱中，于10℃下干燥直至恒重，得到石墨烯-溴化丁基橡胶复合材料。

实施例3

(1)氧化石墨烯分散液的制备：取30份氧化石墨烯，10000份去离子水，混合后，在100℃，在1000W的超声功率下处理5小时，得到氧化石墨烯分散液。

(2)氧化石墨烯的功能化修饰：取60份赖氨酸溶于1000份乙醇溶液中，将上述氧化石墨烯分散液与乙醇溶液混合，在85℃下超声分散50小时，制得功能化氧化石墨烯分散液。

(3)氧化石墨烯的还原：取硼氢化钠500份，与上述功能化氧化石墨烯分散液混合，在100℃下还原50小时。所得产物用1μm的PVDF滤膜过滤得到功能化石墨烯沉淀。将过滤得到的沉淀在1000份乙醇溶液中搅拌60分钟，进行清洗然后过滤。重复该清洗过滤的操作50次。将最终得到的沉淀在100℃下烘干直至恒重得到纯净的功能化石墨烯沉淀。

(4)功能化石墨烯分散液的制备：取上述功能化石墨烯沉淀10000份，分散在10000份二甲基亚砜中，超声处理5小时，制得功能化石墨烯分散液。

(5)功能化石墨烯与卤化丁基橡胶的复合：将1000份溴化丁基橡胶胶乳溶于1000mL二甲基亚砜中，并与上述功能化石墨稀分散液200份混合，搅拌30小时，制得石墨烯-溴化丁基橡胶悬浮液。

(6)石墨烯与卤化丁基橡胶复合材料的固化：将上述悬浮液浇铸成模，风干溶剂，在真空烘箱中，于200℃下干燥直至恒重，得到石墨烯-溴化丁基橡胶复合材料。

实施例4

(1)氧化石墨烯分散液的制备：取20份氧化石墨烯，8000份去离子水，混合后，在50℃，在15000r/min的机械下处理1小时，得到氧化石墨烯分散液。

(2)氧化石墨烯的功能化修饰：取5份十六烷基三甲基溴化铵溶于600份乙醇溶液中，将上述氧化石墨烯分散液与乙醇溶液混合，在15℃下搅拌30小时，制得功能化氧化石墨烯分散液。

(3)氧化石墨烯的还原：取二甲肼20份，与上述功能化氧化石墨烯分散液混合，在50℃下还原20小时。所得产物用0.7μm的PVDF滤膜过滤得到功能化石墨烯沉淀。将过滤得到的沉淀在800份乙醇溶液中搅拌30分钟，进行清洗然后过滤。重复该清洗过滤的操作15次。将最终得到的沉淀在70℃下烘干直至恒重得到纯净的功能化石墨烯沉淀。

(4)功能化石墨烯分散液的制备：取上述功能化石墨烯沉淀50份，分散在1000份N-甲基吡咯烷酮中，超声处理3小时，制得功能化石墨烯分散液。

(5)功能化石墨烯与卤化丁基橡胶的复合：将500份溴化丁基橡胶胶乳溶于1500份N-甲基吡咯烷酮中，并与上述功能化石墨稀分散液100份混合，搅拌10小时，制得石墨烯-溴化丁基橡胶悬浮液。

(6)石墨烯与卤化丁基橡胶复合材料的固化：将上述悬浮液浇铸成模，风干溶剂，在真空烘箱中，于150℃下干燥直至恒重，得到石墨烯-溴化丁基橡胶复合材料。

实施例5

(1)氧化石墨烯分散液的制备：取5份氧化石墨烯，600份去离子水，混合后，在70℃，在1000r/min的机械下处理2小时，得到氧化石墨烯分散液。

(2)氧化石墨烯的功能化修饰：取50份六亚甲基二异氰酸酯与上述氧化石墨烯分散液混合，在20℃下搅拌1小时，制得功能化氧化石墨烯分散液。

(3)氧化石墨烯的还原：取乙醛5份，与上述功能化氧化石墨烯分散液混合，在50℃下还原2小时。所得产物用0.2μm的PVDF滤膜过滤得到功能化石墨烯沉淀。将过滤得到的沉淀在500份乙醇溶液中搅拌10分钟，进行清洗然后过滤。重复该清洗过滤的操作10次。将最终得到的沉淀在50℃下烘干直至恒重得到纯净的功能化石墨烯沉淀。

(4)功能化石墨烯分散液的制备：取上述功能化石墨烯沉淀150份，分散在50份环己醇中，超声处理1小时，制得功能化石墨烯分散液。

(5)功能化石墨烯与卤化丁基橡胶的复合：将20份溴化丁基橡胶胶乳溶于1000份环己醇中，并与上述功能化石墨稀分散液20份混合，搅拌5小时，制得石墨烯-溴化丁基橡胶悬浮液。

(6)石墨烯与卤化丁基橡胶复合材料的固化：将上述悬浮液浇铸成模，风干溶剂，在真空烘箱中，于60℃下干燥直至恒重，得到石墨烯-溴化丁基橡胶复合材料。

综上所述，本发明的技术方案对石墨烯进行改性，利用氧化石墨烯含有的活性基团与特定功能的化学基团进行共价键合，再对其进行还原，可显著提高其分散性及表面活性，制得性能稳定的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应得到功能化氧化石墨烯分散液；

将还原剂加入到所述功能化氧化石墨烯分散液中反应后清洗过滤得到功能化石墨烯沉淀；

将所述功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中得到功能化石墨烯分散液；

将所述功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀得到石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液；

将所述石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化得到石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。

2.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液通过将氧化石墨烯在0～100℃的温度下分散到去离子水中得到；其中，所述氧化石墨烯的质量份数为0.1～30份，所述去离子水的质量份数为100～10000份。

3.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应的步骤中，所述表面活性剂的质量份数为0.1-60份，反应温度为0～100℃。

4.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自烷基胺类、烷基醇类、氨基酸类、阳离子表面活性剂类和异氰酸酯类中的至少一种。

5.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述将还原剂加入到所述功能化氧化石墨烯分散液中反应的步骤中，所述还原剂的质量份数为1～500份，反应时间为0.5h～50h。

6.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自肼、水合肼、二甲肼、维生素C、碘化氢、硼氢化钠、甲醛、乙醛、对苯二酚、对苯二胺、乙二胺和丁二胺中的至少一种。

7.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述将所述功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中的步骤中，所述功能化石墨烯的质量份数为0.5～10000份，所述有机溶剂的质量份数为10～10000份，分散时间为0.5h～5h。

8.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、环己醇、甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。

9.如权利要求1所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述将所述功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀的步骤中，所述功能化石墨烯分散液的质量份数为10～200份，所述卤化丁基橡胶胶乳的质量份数为10～1000份，所述卤化丁基橡胶胶乳的固含量为5％-90wt％，混合时间为1～30h。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法制备得到的复合材料在轮胎和药用胶塞中的应用。