CN103724869A - 一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，利用石墨粉和聚合物同为粒状粉末的优势，使用干法球磨原位剥离石墨层，制备聚合物与石墨烯的混合物。具体步骤为：（1）石墨粉与聚合物粉末预混合；（2）预混合物在球磨机中充分球磨、剥离，制备聚合物与石墨烯的混合物；本发明采用的干法球磨，避免了溶液混合、原位聚合、湿法球磨等方法溶剂回收与污染的问题，同时也克服了熔融分散过程石墨烯分散不均匀的缺点，简化了工艺操作，易于推广使用；制得的聚合物-石墨烯混合物适用于挤出、注塑、模压、吹塑、流延等聚合物加工方式。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，属于聚合物纳米复合材料领域。
背景技术
石墨烯由于其本身特有的结构，在很多方面具有非常优异的性质，如电子性质，力学性质，机械性能，光学性质，热学性质等，它被称为未来材料之星。
石墨烯是目前世界上发现的最薄的材料，单层厚度只有0.3354nm，但其比表面积高达2965m2/g。
测量发现，石墨烯也是目前世界上力学强度最高的材料，其弹性模量高达1TPa，拉伸强度高达180GPa，断裂强度达到125GPa。此外，单层悬浮石墨烯的室温热传导率可达到3000～5000W/(m·K)，电导率为2000S/cm。因此，石墨烯在复合材料、能量储存、传感器、光电材料和催化剂载体等方面有着广泛的应用前景。
石墨烯被认为是增强高分子的理想添加剂，关于石墨烯/高分子复合材料的报道已经有很多。包括原位聚合、溶液混合、熔融共混等的传统工艺都适合于石墨烯/高分子复合材料的加工。据报道,[1-5]超声法被广泛应用于原位聚合和溶液共混中来均匀分散石墨烯及其与高分子复合。其中，在热固性高分子中尤为常见。[6-9]石墨烯先通过溶液混合的方法与热固性高分子的单体混合均匀，然后再原位聚合获得交联的石墨烯/热固性高分子复合材料，导电性往往能得到大幅提高。Yang等人[10]用乳液混合的方法制备了石墨烯/高分子弹性体纳米复合材料，力学性能和物理性能相对于直接熔融混合的复合材料得到了全面的提升。
虽然大量文献证明直接使用熔融共混的方法制备的石墨烯/高分子复合材料存在混合不均匀，性能不够好等缺点，但是熔融共混法由于其工业化方面的优势依然还有大量的需求。一系列改进后的熔融法得到应用，并展现出较直接熔融共混优越的性能。[11-15]Drzal等[16]发明了一种包覆的方法得到了性能优越的熔融共混复合材料。他们先把石墨烯和聚丙烯在异丙醇中超声预混合，使得石墨烯包覆在聚丙烯颗粒上，然后再熔融加工制备纳米复合材料。得到的复合材料弯曲性能和导电性等都有很大的提高。母料法也被证明是能有效提高填料分散性和材料性能的方法，也就是先制备高石墨烯含量的复合材料，然后再通过熔融加工把母料稀释成所需的浓度。使用这一方法，已成功制备了石墨烯/HDPE和石墨烯/AS复合材料。[17-18]另外，固态剪切粉碎法也成功的用于高分子复合材料的制备。[19-22]高分子和填料通过手动混合后在压缩、高剪切、一定温度下混合粉碎成固体粉末。Wakabayashi[19]等用这种方法制备了石墨烯/PP复合材料，其拉伸性能、冲击韧性和结晶性都显著提高。
在制备石墨烯/高分子复合材料中，将石墨烯表面进行改性对提高石墨烯与高分子的结合性、石墨烯的分散性、材料的性能有重要意义。在石墨烯表面引入基团，一方面可以增加石墨烯与高分子之间的相互作用力；另一方面可以为进一步表面改性提供反应点。目前，包括硬脂胺、[1]马来酸酐、[13]不饱和聚酯[23]等都被成功用来改性石墨烯。
然而，以上方法都或多或少存在比较致命的缺陷。原位聚合法和溶液混合法避免不了危险化学品的使用，并且不适合工业生产；熔融共混法，包括改进的方法仍然存在石墨烯分散不均匀和易团聚的缺陷，石墨烯与高分子间结合力也比较弱；表面改性的方法会给石墨烯带来大量缺陷，影响石墨烯和复合材料的最终性能。
球磨是利用下落的研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合。当球磨转动时，由于研磨体与球磨内壁之间的摩擦作用。将研磨体依旋转的方向带上后再落下。这样物料就连续不断地被粉碎。其优点是：（1）可用于干磨或湿磨；（2）操作条件好，粉碎在密闭机内进行，没有尘灰飞扬；（3）运转可靠，研磨体便宜，且便于更换；（4）可间歇操作，也可连续操作；（5）粉碎易爆物料时，磨中可充入惰性气体以代替空气。近年来，球磨被引入石墨烯行业。CN101864005A[24]公开了液相球磨原位制备聚合物/石墨烯的方法，即先将石墨粉分散在聚合物液态介质中（包括液态聚合物单体、预聚体、聚合物溶液及其它们的组合）充分球磨后，再加入沉淀剂或直接引发聚合、固化制备聚合物/石墨烯复合材料。该方法利用球磨的剪切作用，在剥离制备石墨烯的同时使石墨烯均匀分散于聚合物基体中，保证了石墨烯的质量及其复合材料的性能。但是，液相球磨中的有机溶剂环保问题、有机溶剂的腐蚀和除去难题、设备的维护问题、成本问题等都制约了其工业化。因此，迫切需要开发一种简单高效、成本低、无污染、对设备无苛刻要求、易推广、能连续化生产的方法来解决高性能聚合物-石墨烯纳米复合材料制备的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备聚合物-石墨烯混合物的方法，其在得到大量高质量石墨烯的同时实现了石墨烯在聚合物中的均匀分散。相对于液相球磨制备聚合物/石墨烯复合材料，本方法避免了溶剂污染、溶剂除去、操作繁琐等难题，更适合于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取石墨粉和聚合物粉末，使石墨粉含量在0.1wt%-10wt%，将石墨粉和聚合物粉末置于溶剂介质中，通过磁力搅拌或超声分散均匀，过滤、烘干得聚合物-石墨粉状预混合物；其中：
上述石墨粉的原料为鳞片石墨、土状石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、石墨烯微片中的一种或一种以上的组合；上述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚甲醛、聚苯乙烯-丙烯晴共聚物、聚苯乙烯-丁二烯-丙烯晴共聚物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂中的一种或一种以上的组合；
（2）将步骤（1）所得的粉状预混合物加入在球磨机中充分原位球磨、剥离，得到聚合物-石墨烯混合物。
上述步骤（2）具体为：将上述粉状预混合物和磨球装入球磨机的球磨罐中，进行干法球磨，球磨转速控制在50-300转/分钟（以减小磨球在法线方向对石墨的撞击，增加剪切剥离效果，同时避免温度升得过高），球磨时间控制在2-100小时（减少聚合物的降解）；然后出料，烘干，得到聚合物-石墨烯混合物。
上述溶剂介质为无毒、低沸点，且不溶解或溶胀聚合物的溶剂。
上述溶剂介质为水、乙醇、异丙醇中的一种或任意两种的组合，该组合的组分重量比控制在1:99-99:1范围内。
上述球磨机为行星式球磨机、搅拌式球磨机或卧式球磨机，或各类带有冷却装置的球磨设备。
上述磨球为氧化锆球、钢球、玛瑙球、铬球、合金球中的一种或一种以上的组合。
采用上述方案后，本发明选用了已广泛应用于工业生产的球磨工艺原位制备聚合物-石墨烯纳米混合物，与现有技术相比，其优势在于：
1）本发明采用干法球磨制备聚合物-石墨烯纳米混合物，属于原位复合，在石墨烯分散均匀的同时，也保证了其与基体的良好结合。
2）干法球磨的过程中，聚合物可以有效缓冲磨球之间的碰撞，减小撞击对石墨烯结构的破坏，得到质量较高的石墨烯。
3）本发明步骤简单，对环境无污染，适合工业化生产。
4）本发明在充分保留了聚合物原有的结构和性质的基础上，赋予其石墨烯的优异性能。
5）本发明采用的石墨原料来源广泛，添加的助剂简单常用，成本低廉。
附图说明
图1为本发明中聚合物-石墨烯混合物球磨示意图（搅拌球磨）。
图2为本发明中聚合物-石墨烯混合物制备流程图。
图3为本发明中所制得的聚氯乙烯/石墨烯混合物的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
实施例1：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，如图1-2所示，通过如下方案实现：准确称取0.3g膨胀石墨和29.7g聚氯乙烯粉末，加入到500ml蒸馏水中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚氯乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有氧化锆磨球的容积为400ml的搅拌式球磨机球磨罐内，氧化锆磨球与膨胀石墨质量比约为2000:1，以200转/分钟的速度搅拌球磨6h，得到粉状聚氯乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚氯乙烯-石墨烯纳米混合物。所制得的聚氯乙烯-石墨烯纳米混合物的扫描电镜图如图3所示。
实施例2：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.15g土状石墨和29.85g聚乙烯粉末，加入到500ml无水乙醇中，通过超声法将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与钢球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，钢球与土状石墨质量比约为2400:1，以240转/分钟的速度行星球磨80h，得到粉状聚乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚乙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例3：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取3.0g鳞片石墨和97.0g聚丙烯粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚丙烯-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有玛瑙磨球的容积为5000ml的卧式球磨机球磨罐内，玛瑙磨球与鳞片石墨质量比约为600:1，以300转/分钟的速度球磨50h，得到粉状聚丙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到无水乙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚丙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例4：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.03g石墨烯微片和29.97g聚苯乙烯粉末，加入到500ml重量比为1：90的异丙醇与水的共混物中，通过超声法将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚苯乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与合金球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，合金球与石墨烯微片质量比约为1700:1，以200转/分钟的速度行星球磨14h，得到粉状聚苯乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚苯乙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例5：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取1.0g可膨胀石墨和49.0g尼龙6粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为尼龙6-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有铬磨球的容积为400ml的搅拌式球磨机球磨罐内，铬磨球与膨胀石墨质量比约为2400:1，以240转/分钟的速度搅拌球磨10h，得到粉状尼龙6-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到重量比为2：1的水和乙醇的混合物中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状尼龙6-石墨烯纳米混合物。
实施例6：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取1.0g高取向石墨和49.0g聚砜粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚砜-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有氧化锆磨球的容积为400ml的搅拌式球磨机球磨罐内，氧化锆磨球与高取向石墨质量比约为2000:1，以280转/分钟的速度搅拌球磨90h，得到粉状聚砜-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到异丙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚砜-石墨烯纳米混合物。
实施例7：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取1.6g热裂解石墨和38.4g聚苯硫醚粉末，加入到600ml异丙醇中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚苯硫醚-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有氧化锆磨球的容积为400ml的搅拌式球磨机球磨罐内，氧化锆磨球与热裂解石墨质量比约为2000:1，以300转/分钟的速度搅拌球磨100h，得到粉状聚苯硫醚-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚苯硫醚-石墨烯纳米混合物。
实施例8：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取5.0g土状石墨和95.0g聚四氟乙烯粉末，加入到1500ml重量比为1：40的蒸馏水和异丙醇的混合物中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚四氟乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有钢球的容积为5000ml的卧式球磨机球磨罐内，钢磨球与土状石墨质量比约为2400:1，以200转/分钟的速度球磨20h，得到粉状聚四氟乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到无水乙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚四氟乙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例9：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.09g膨胀石墨和29.91g聚甲醛粉末，加入到400ml蒸馏水中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚甲醛-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与玛瑙球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，玛瑙球与膨胀石墨质量比约为600:1，以250转/分钟的速度行星球磨48h，得到粉状聚甲醛-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚甲醛-石墨烯纳米混合物。
实施例10：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.08g高取向石墨和39.92g聚碳酸酯粉末，加入到500ml乙醇中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚碳酸酯-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与玛瑙球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，玛瑙球与高取向石墨质量比约为800:1，以300转/分钟的速度行星球磨64h，得到粉状聚碳酸酯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚碳酸酯-石墨烯纳米混合物。
实施例11：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取1.5g石墨烯微片和98.5g酚醛树脂粉末，加入到2000ml异丙醇中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为酚醛树脂-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有铬磨球的容积为1000ml的搅拌式球磨机球磨罐内，铬磨球与石墨烯微片质量比约为2000:1，以240转/分钟的速度搅拌球磨36h，得到粉状酚醛树脂-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状酚醛树脂-石墨烯纳米混合物。
实施例12：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取2.5g热裂解石墨和97.5g氯化聚乙烯粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为氯化聚乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有合金球的容积为5000ml的卧式球磨机球磨罐内，合金磨球与热裂解石墨质量比约为2000:1，以300转/分钟的速度球磨50h，得到粉状氯化聚乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到重量比为60：1的无水乙醇和水的混合物中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状氯化聚乙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例13：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.045g可膨胀石墨和29.955g聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物粉末，加入到500ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与氧化锆球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，氧化锆球与可膨胀石墨质量比约为1600:1，以240转/分钟的速度行星球磨72h，得到粉状聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-石墨烯纳米混合物。
实施例14：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取4.0g鳞片石墨和96.0g聚醚酮粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚醚酮-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有钢球的容积为5000ml的卧式球磨机球磨罐内，钢磨球与鳞片石墨质量比约为2000:1，以300转/分钟的速度球磨45h，得到粉状聚醚酮-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到异丙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚醚酮-石墨烯纳米混合物。
实施例15：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.025g可膨胀石墨和29.985g聚苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末，加入到500ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚苯乙烯-丙烯腈共聚物-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与氧化锆球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，氧化锆球与可膨胀石墨质量比约为1800:1，以250转/分钟的速度行星球磨12h，得到粉状聚苯乙烯-丙烯腈共聚物-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到乙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚苯乙烯-丙烯腈共聚物-石墨烯纳米混合物。
实施例16：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取6.0g鳞片石墨和94.0g氯化聚氯乙烯粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为氯化聚氯乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有钢球的容积为5000ml的卧式球磨机球磨罐内，钢磨球与鳞片石墨质量比约为2400:1，以200转/分钟的速度球磨25h，得到粉状氯化聚氯乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到乙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状氯化聚氯乙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例17：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取2.0g土状石墨和98.0g聚苯乙烯粉末，加入到1500ml重量比为1：1的蒸馏水和异丙醇的混合物中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚苯乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有钢球的容积为5000ml的卧式球磨机球磨罐内，钢磨球与土状石墨质量比约为2000:1，以240转/分钟的速度球磨40h，得到粉状聚苯乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到无水乙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚苯乙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例18：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.08g膨胀石墨和29.92g聚碳酸酯粉末，加入到500ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚碳酸酯-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与玛瑙球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，玛瑙球与膨胀石墨质量比约为600:1，以250转/分钟的速度行星球磨81h，得到粉状聚碳酸酯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚碳酸酯-石墨烯纳米混合物。
实施例19：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取0.06g高取向石墨和39.94g聚丙烯粉末，加入到500ml乙醇中，通过磁力搅拌将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚丙烯-石墨粉预混合物。把预混合物均匀分成4份后，每一份分别与玛瑙球一起装入容积为100ml的聚四氟乙烯球磨罐内，每一份中，玛瑙球与高取向石墨质量比约为800:1，以300转/分钟的速度行星球磨95h，得到粉状聚丙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到水中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚丙烯-石墨烯纳米混合物。
实施例20：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取1.2g石墨烯微片和98.8g聚砜粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚砜-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有铬磨球的容积为1000ml的搅拌式球磨机球磨罐内，铬磨球与石墨烯微片质量比约为2000:1，以250转/分钟的速度搅拌球磨56h，得到粉状聚砜-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到乙醇中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚砜-石墨烯纳米混合物。
实施例21：
一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，通过如下方案实现：准确称取2.1g热裂解石墨和97.9g聚氯乙烯粉末，加入到2000ml蒸馏水中，通过超声将它们均匀分散，得到悬浮液。将悬浮液过滤，取固体烘干得均匀粉末，即为聚氯乙烯-石墨粉预混合物。把预混合物移到装有合金球的容积为5000ml的卧式球磨机球磨罐内，合金磨球与热裂解石墨质量比约为2000:1，以200转/分钟的速度球磨20h，得到粉状聚氯乙烯-石墨烯纳米混合物。将混合物和磨球一起加到重量比为30：1的无水乙醇和水的混合物中清洗，取出磨球后将清洗液过滤的固体，烘干，即得粉状聚氯乙烯-石墨烯纳米混合物。
Claims (6)
1.一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按比例称取石墨粉和聚合物粉末，使石墨粉含量在0.1wt%-10wt%范围内，将石墨粉和聚合物粉末置于溶剂介质中，通过磁力搅拌或超声分散均匀，过滤、烘干得聚合物-石墨粉状预混合物；其中：
上述石墨粉的原料为鳞片石墨、土状石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、石墨烯微片中的一种或一种以上的组合；上述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚甲醛、聚苯乙烯-丙烯晴共聚物、聚苯乙烯-丁二烯-丙烯晴共聚物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酮、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂中的一种或一种以上的组合；
（2）将步骤（1）所得的粉状预混合物加入在球磨机中充分原位球磨、剥离，得到聚合物-石墨烯混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）具体为：将上述粉状预混合物和磨球装入球磨机的球磨罐中，进行干法球磨，球磨转速控制在50-300转/分钟，球磨时间控制在2-100小时；然后出料，烘干，得到聚合物-石墨烯混合物。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，其特征在于：上述溶剂介质为无毒、低沸点，且不溶解或溶胀聚合物的溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，其特征在于：所用的溶剂介质为水、乙醇、异丙醇中的一种或任意两种的组合，该组合的组分重量比控制在1:99-99:1范围内。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，其特征在于：上述球磨机为行星式球磨机、搅拌式球磨机或卧式球磨机，或各类带有冷却装置的球磨设备。
6.根据权利要求2所述的一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法，其特征在于：上述磨球为氧化锆球、钢球、玛瑙球、铬球、合金球中的一种或一种以上的组合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Fengze District of Quanzhou city of Fujian Province east of Huaqiao University, 362000 Applicant after: Huaqiao University Applicant after: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Address before: Fengze District of Quanzhou city of Fujian Province east of Huaqiao University, 362000 Applicant before: Huaqiao University Applicant before: Xiamen Knano Graphene Technology Corporation Limited |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140416 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |