CN104231270A - 原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104231270A CN104231270A CN201410539991.0A CN201410539991A CN104231270A CN 104231270 A CN104231270 A CN 104231270A CN 201410539991 A CN201410539991 A CN 201410539991A CN 104231270 A CN104231270 A CN 104231270A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- polyphenylene sulfide
- composite material
- solvent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于纳米聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法。该方法为：将石墨烯与硫化钠、助剂、溶剂、对二氯苯在反应釜中进行原位缩聚反应，分离、纯化、干燥得到聚苯硫醚/石墨烯复合材料。该法原料易得，反应条件较为温和，产率较高，适合工业化生产，所得的复合材料可改善聚苯硫醚的韧性差的问题，同时进一步提升导热、导电及其他综合性能，具有可观的经济价值，为石墨烯改性聚苯硫醚开辟了一条新途径。
Description
技术领域
本发明属于纳米聚合物复合材料技术领域，特别涉及一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，缩写为PPS）又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚，是继聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯之后的第六大工程塑料品种。其分子主链上有极其密集的苯环和硫原子,因而是高刚性，高结晶度的热塑性树脂，有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性,蠕变小,有极高的耐疲劳性,良好的阻燃性,耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材、铝、镍等金属突出的粘结性能,长期连续使用温度为200-224℃；吸湿性小，在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性；耐溶剂和化学腐蚀性好，在170℃以下几乎不溶于任何溶剂，而且抗辐射能力强。
但由于PPS的相对分子质量低，再加上PPS主链上大量的苯环增加了高分子的刚性，导致其冲击韧性较差，从而在一定程度上限制了其应用。目前，常通过共混改性的方式解决上述问题。主要共混体系有：PPS与无定型工程塑料共混、PPS与通用结晶性聚合物共混、PPS与结晶性工程塑料共混、PPS与纤维（玻璃纤维、碳纤维等）或无机填料共混。共混改性的方法优点是制备过程简单、容易实现工业化，但是共混体系相容性差，会导致PPS复合增强材料的综合力学性能下降。
石墨烯的问世为PPS的改性提供了新的途径。石墨烯是目前已知刚性最大的无机纳米材料之一，其杨氏模量为1TPa，使其成为高性能复合材料增强物的理想材料。研究证明，石墨烯及其功能化石墨烯可赋予传统材料新的性能，比如力学、光学、热学等良好的性能及其极高的稳定性能。因此石墨烯是PPS的理想纳米填充材料。
采用石墨烯改性PPS的研究难题就是如何将石墨烯均匀分散在PPS基底材料中。目前复合材料的制备方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合。采用溶液共混法不仅工艺过程中需要大量的溶剂，不环保，而且工艺能耗高，过程长，收率低，几乎无法工业化。而采用熔融法，石墨烯难以达到纳米尺度的分散，进而导致PPS复合增强材料的力学性能下降。原位聚合法是石墨烯改性PPS的最佳选择。首先在聚合前期单体存在的时候添加石墨烯，此时单体粘度较小可以充分和纳米无机填料混合；其次，PPS的聚合通常采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，而通过研究证明（Hernandez, Y.; Nicolosi, V.; Lotya, M.; Blighe, F.
M.; Sun, Z.; De, S.; McGovern, I. T.; Holland, B.; Byrne, M.; Gun'Ko, Y. K.;
Boland, J. J.; Niraj, P.; Duesberg, G.; Krishnamurthy, S.; Goodhue, R.;
Hutchison, J.; Scardaci, V.; Ferrari, A. C.; Coleman, J. N. Nature
Nanotechnology, 2008, 7, 563−568）石墨烯在NMP里的分散性极佳，因此采用原位聚合法制备PPS/石墨烯复合材料不仅能实现纳米颗粒分散均匀，可保持纳米粒子的特性，而且可在原有的聚合反应釜上进行，具备工业化可能性。
目前，利用石墨烯来原位改性PPS尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法。该方法在PPS缩聚过程中引入了石墨烯，可有效改善PPS韧性差的缺陷，同时进一步提升导热及其他综合性能，获得了性能优异的聚苯硫醚/石墨烯复合材料。
鉴于此，本发明提供的解决方案是：
一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法，该方法具体为：（1）硫化钠的脱水纯化：将硫化钠、助剂、溶剂加入反应釜中，通入氮气，升温至180-210℃，蒸馏脱水；（2）缩聚反应：待上述反应釜温度降至160-180℃，加入对二氯苯和溶剂，通入氮气，密封反应釜，缓慢升温至220-230℃，反应2-4h，再升温至240-270℃，反应2-4h后，停止反应；可任选在上述步骤（1）、（2）中加入石墨烯，采用机械分散法制备成石墨烯-单体分散液，再原位缩聚获得聚苯硫醚/石墨烯复合材料；（3）分离、纯化、干燥，挤出造粒获得聚苯硫醚/石墨烯产品；
其中，硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:1-1.1，反应物中重量比：反应单体为85-99.9%，石墨烯为0.1-15%。
所述石墨烯也可以为氧化石墨烯。
所述石墨烯可以以粉体形式与单体混合，也可以制备成分散液的形式与单体混合，优选分散液形式。
所述助剂为乙酸钠、醋酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸锂、苯甲酸钠、氯化锂，添加量占硫化钠摩尔百分比5-10%。
所述溶剂为六甲基磷酰三胺、吡啶、N-甲基吡略烷酮。
在具体实施案例中，进一步优选N-甲基吡略烷酮。N-甲基吡略烷酮是制备石墨烯的代表性有机溶剂，也是运用最广泛的有机剥离介质，同时又是聚苯硫醚目前工业制备方法的常用溶剂。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，而能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40-50mJ/m2，本发明优选的溶剂N-甲基吡略烷酮表面张力为41.0mJ/m2。
所述机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨、胶体磨研磨。
本发明的特点及有益效果：
（1）本发明采用原位聚合法制备石墨烯/聚苯硫醚，相对于现有常用的无机填料填充改性方法具有明显的优势：石墨烯分散均匀、添加量少、易复合、易加工；（2）本发明制备的聚苯硫醚/石墨烯复合材料针对聚苯硫醚的市场需要求，改善其导热性能、导电性能、韧性，具有高刚性、耐高温等优良性能，扩大了聚苯硫醚的应用范围；（3）本发明制备工艺简单，反应条件较为温和，产率较高，适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
步骤1：石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜，同时加入3000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，2000ml的石墨烯分散液（溶剂为N-甲基吡咯烷酮，含量为1mg/ml），充入氮气，将空气排出后关闭反应釜，升温至180℃，共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后，就得到可用于聚合反应的石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2：缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯，再加入500mlN-甲基吡咯烷酮，往釜内充入氮气，关闭反应釜，升温至220℃反应3小时，然后升温至260℃反应3小时。停止反应，降温、放气，得到石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3：复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释，真空抽滤除去反应剩余的溶剂，接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例2
步骤1：氧化石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜，同时加入4000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，1000ml的氧化石墨烯分散液（溶剂为N-甲基吡咯烷酮，含量为1.2mg/ml），充入氮气，将空气排出后关闭反应釜，升温至180℃，共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后，就得到可用于聚合反应的氧化石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2：缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯，再加入500mlN-甲基吡咯烷酮，往釜内充入氮气，关闭反应釜，升温至220℃反应3小时，然后升温至260℃反应3小时。停止反应，降温、放气，得到氧化石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3：复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释，真空抽滤除去反应剩余的溶剂，接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例3
步骤1：硫化钠脱水
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜，同时加入5000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，充入氮气，将空气排出后关闭反应釜，升温至180℃，共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后，就得到可用于聚合反应的硫化钠。
步骤2：缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯，再加入500mlN-甲基吡咯烷酮，1000ml的氧化石墨烯分散液（溶剂为N-甲基吡咯烷酮，含量为1.2mg/ml）往釜内充入氮气，关闭反应釜，升温至220℃反应3小时，然后升温至260℃反应3小时。停止反应，降温、放气，得到氧化石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3：复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释，真空抽滤除去反应剩余的溶剂，接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例4
步骤1：石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置、超声装置的反应釜，同时加入4000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，1000ml的石墨烯分散液（溶剂为N-甲基吡咯烷酮，含量为1mg/ml），充入氮气，将空气排出后关闭反应釜，升温至180℃，共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后，就得到可用于聚合反应的石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2：缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯，再加入500mlN-甲基吡咯烷酮，往釜内充入氮气，关闭反应釜，升温至220℃反应3小时，然后升温至260℃反应3小时。停止反应，降温、放气，得到石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3：复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释，真空抽滤除去反应剩余的溶剂，接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例5
步骤1：硫化钠脱水
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜，同时加入5000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，充入氮气，将空气排出后关闭反应釜，升温至180℃，共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后，就得到可用于聚合反应的硫化钠。
步骤2：缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯，再加入500mlN-甲基吡咯烷酮，1000ml的石墨烯分散液（溶剂为N-甲基吡咯烷酮，含量为1.2mg/ml）往釜内充入氮气，关闭反应釜，升温至220℃反应3小时，然后升温至260℃反应3小时。停止反应，降温、放气，得到氧化石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3：复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释，真空抽滤除去反应剩余的溶剂，接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/聚苯硫醚产品。
实施例6
步骤1：石墨烯-硫化钠单体分散液的制备
将480gNa2S·9H2O、无水氯化锂30g、无水乙酸钠15g加入含有机械搅拌装置的聚合反应釜，同时加入4000ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，10g石墨烯粉体。充入氮气，将空气排出后关闭反应釜，升温至180℃，快速搅拌，共沸蒸馏脱水。当除尽硫化钠的水后，就得到可用于聚合反应的石墨烯-硫化钠单体分散液。
步骤2：缩聚反应
在上述反应釜中加入294g对二氯苯，再加入500mlN-甲基吡咯烷酮，往釜内充入氮气，关闭反应釜，升温至220℃反应3小时，然后升温至260℃反应3小时。停止反应，降温、放气，得到石墨烯-聚苯硫醚混合物。
步骤3：复合材料后处理
将上述混合物在80℃的去离子水稀释，真空抽滤除去反应剩余的溶剂，接着纯化除去无机离子杂质、低聚物、未反应的单体、反应助剂、少量溶剂。过滤、洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯硫醚产品。
以上所选实施例为最优实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法，该方法具体为：（1）硫化钠的脱水纯化：将硫化钠、助剂、溶剂加入反应釜中，通入氮气，升温至180-210℃，蒸馏脱水；（2）缩聚反应：待上述反应釜温度降至160-180℃，加入对二氯苯和溶剂，通入氮气，密封反应釜，缓慢升温至220-230℃，反应2-4h，再升温至240-270℃，反应2-4h后，停止反应；可任选在上述步骤（1）、（2）中加入石墨烯，采用机械分散法制备成石墨烯-单体分散液，再原位缩聚获得聚苯硫醚/石墨烯复合材料；（3）分离、纯化、干燥，挤出造粒获得聚苯硫醚/石墨烯产品；
其中，硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:1-1.1，反应物中重量比：反应单体为85-99.9%，石墨烯为0.1-15%。
2.如权利要求1所述的一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述石墨烯也可以为氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述助剂为乙酸钠、醋酸锂、碳酸钠、磷酸钾、磷酸锂、苯甲酸钠、氯化锂，添加量占硫化钠摩尔百分比5-10%。
4.如权利要求1所述的一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨、胶体磨研磨的一种或两种以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410539991.0A CN104231270A (zh) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410539991.0A CN104231270A (zh) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104231270A true CN104231270A (zh) | 2014-12-24 |
Family
ID=52220243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410539991.0A Pending CN104231270A (zh) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | 原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104231270A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105504125A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-04-20 | 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 | 一种原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法 |
| CN106810866A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-06-09 | 吴中区穹窿山师匠新材料技术咨询服务部 | 一种聚苯硫醚‑石墨烯纳米复合材料及其制备方法 |
| CN107119338A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-01 | 苏州介观智造新材料有限公司 | 石墨烯生产导电纤维配方 |
| CN107254047A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-10-17 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法 |
| CN109852057A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-07 | 西北师范大学 | 一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法 |
| CN113058618A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-02 | 福州大学 | 原位负载硫掺杂石墨烯脱硝抗硫催化剂的聚苯硫醚复合材料及其制备方法 |
| CN114634621A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-06-17 | 江苏邦正新材料有限公司 | 一种pps纳米复合材料水热合成法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101134815A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-03-05 | 东华大学 | 原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法 |
| CN103030973A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-04-10 | 厦门海恩德光电新材料有限公司 | 绝缘聚苯硫醚高导热塑料及其制备方法 |
| CN103724869A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-04-16 | 华侨大学 | 一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法 |
-
2014
- 2014-10-14 CN CN201410539991.0A patent/CN104231270A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101134815A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-03-05 | 东华大学 | 原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法 |
| CN103030973A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-04-10 | 厦门海恩德光电新材料有限公司 | 绝缘聚苯硫醚高导热塑料及其制备方法 |
| CN103724869A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-04-16 | 华侨大学 | 一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHU CHENGZHOU ET AL: "Graphene oxide/polypyrrole nanocomposite:one-step electrochemical doping,coating and synergistic effect for energy storage", 《J.MATER.CHEM》, 21 February 2012 (2012-02-21), pages 6300 - 6306 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105504125A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-04-20 | 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 | 一种原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法 |
| CN105504125B (zh) * | 2016-01-26 | 2017-10-17 | 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 | 一种原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法 |
| CN106810866A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-06-09 | 吴中区穹窿山师匠新材料技术咨询服务部 | 一种聚苯硫醚‑石墨烯纳米复合材料及其制备方法 |
| CN107254047A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-10-17 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法 |
| CN107254047B (zh) * | 2017-04-06 | 2020-07-07 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法 |
| CN107119338A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-01 | 苏州介观智造新材料有限公司 | 石墨烯生产导电纤维配方 |
| CN109852057A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-07 | 西北师范大学 | 一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法 |
| CN109852057B (zh) * | 2019-01-18 | 2021-07-23 | 西北师范大学 | 一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法 |
| CN113058618A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-02 | 福州大学 | 原位负载硫掺杂石墨烯脱硝抗硫催化剂的聚苯硫醚复合材料及其制备方法 |
| CN114634621A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-06-17 | 江苏邦正新材料有限公司 | 一种pps纳米复合材料水热合成法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104231270A (zh) | 原位聚合制备聚苯硫醚/石墨烯复合材料的方法 | |
| Shukla et al. | Cardanol benzoxazines–A sustainable linker for elemental sulphur based copolymers via inverse vulcanisation | |
| CN102585348B (zh) | 一种增韧导电材料及其制备方法 | |
| US8222403B2 (en) | Heteroaromatic phthalonitriles | |
| Zhao et al. | Effect of aminated nanocrystal cellulose on proton conductivity and dimensional stability of proton exchange membranes | |
| CN101955631B (zh) | 聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| Jin et al. | Accelerating the oxidative stabilization of pitch fibers and improving the physical performance of carbon fibers by modifying naphthalene-based mesophase pitch with C9 resin | |
| CN102408658A (zh) | 石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合物及其制备方法 | |
| CN103694482A (zh) | 一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法和再生纤维素 | |
| CN103819880A (zh) | 一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法 | |
| CN103243563B (zh) | 一种聚乳酸/聚苯胺复合导电纤维的制备方法 | |
| CN103320901A (zh) | 一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维 | |
| CN104559048B (zh) | 一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法 | |
| CN102199265B (zh) | 一种长碳链尼龙改性酚醛树脂及其制备方法 | |
| Luo et al. | A Four‐Armed Polyacrylic Acid Homopolymer Binder with Enhanced Performance for SiOx/Graphite Anode | |
| CN109456486B (zh) | 一种多功能耐高温poss纳米分子材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Pyrene-functionalized PAEKs prepared from C–H borylation and Suzuki coupling reactions for the dispersion of single-walled carbon nanotubes | |
| Liu et al. | Controllable synthesis of a carbonaceous pitch from molecular dimension by a novel method of chlorination-dechlorination | |
| CN102675640A (zh) | 聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法 | |
| CN115521619B (zh) | 一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用 | |
| CN104479190A (zh) | 中密度聚乙烯/石墨烯/聚苯胺三元复合导电功能材料的制备方法 | |
| CN104955877A (zh) | 环式聚芳撑硫醚的制造方法 | |
| Zhang et al. | Flame retarded polyamide-6 composites via in situ polymerization of caprolactam with perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic dianhydride | |
| CN114149586B (zh) | 一种扩链聚硫酸酯及其制备方法 | |
| CN102382304A (zh) | 聚苯腈硫醚树脂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 361027, Fujian, Haicang District, Xiamen Province East Fu Fu Road, No. 16, No. 2881 Workshop on the south side of the two floor Applicant after: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Address before: 361027, Fujian, Haicang District, Xiamen Province East Fu Fu Road, No. 16, No. 2881 Workshop on the south side of the two floor Applicant before: Xiamen Knano Graphene Technology Corporation Limited |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141224 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |