CN105504125A - 一种原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：采用机械分散法使石墨烯与醇溶剂充分混合，然后加入醋酸乙烯酯和引发剂溶液，在冰浴条件下充分搅拌均匀，使醋酸乙烯酯和引发剂吸附并嵌入在石墨烯表面，通入乙烯，采用溶液聚合原位制备EVA/石墨烯复合材料。本方法是一种有效、易实施的方法，可使聚合物在石墨烯表面均匀生长，所得的复合材料导热、导电、力学性能显著提升，具有可观的经济价值；同时，本发明制备工艺简单，反应条件温和，适合工业化生产。

Description

一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），是一种由乙烯和醋酸乙烯酯（VAc）两种单体共聚而成的高支化度的无规共聚物。EVA是最主要的乙烯衍生共聚物之一，根据共聚物中VAc的含量不同可分为EVA树脂、EVA弹性体及EVA乳液三大类。EVA具有优良的弹性、柔韧性、耐冲击性、填料相容性和热密封性，且具有良好的耐应力开裂性、耐低温性、化学稳定性及无毒等特点，使其广泛地应用于薄膜制品、发泡材料、电线电缆、制鞋、光伏电池封装胶膜以及热熔胶等领域。
随着纳米科学技术的飞速发展，许多无机纳米材料被赋予了独特的性能，利用其对聚合物进行改性，可显著改善材料强度、韧性、热稳定性等性能，拓宽材料在各领域的应用。
石墨烯是一种力学、电学性能都很优异的无机纳米材料，它在常温下的杨氏模量高达1.0TPa，断裂强度高达130GPa，导热系数高达5300W/m·K，电子迁移率超过1500cm2/V·s，电阻率约为10-8Ω·m，这些特殊的性能使其成为聚合物改性的理想纳米级填充料。研究证明，当石墨烯在聚合物基材中均匀分散后，将可以大幅度提高聚合物基材的力学、电学和热学性能。
目前，有关EVA/石墨烯复合材料的制备方法多数采用共混的方法。温鹏等将乙烯-醋酸乙烯共聚物、石墨烯粉、白油、抗氧化剂、硬脂酸锌通过混合，塑化，造粒，脱水，干燥，制备了一种电缆用含石墨烯的聚烯烃高半导电屏蔽料（见公开号为CN103739929A的中国发明专利申请）。邢研等将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的四氢呋喃溶液滴加到氧化石墨烯的四氢呋喃分散液中，混合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与氧化石墨烯的复合材料，除去溶剂，加入硫化剂，在双辊上进一步混合均匀，在170℃下模压硫化成型，得到一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/氧化石墨烯复合材料（见公开号CN102532673B的中国发明专利申请）。许达将预先分散在氯仿溶液中的石墨烯悬浮液加入到EVA的氯仿溶液中，在机械搅拌和超声的共同作用下，制备得到EVA/石墨烯复合材料（许达.石墨烯及其聚烯烃复合材料的制备与性能研究[D].哈尔滨理工大学硕士学位论文.2012.）。郑玉婴采用纵向氧化切割多壁碳纳米管法制得氧化石墨烯纳米带，利用硅烷偶联剂KH-570对其进行改性得到功能化氧化石墨烯纳米带，以EVA树脂为基体，通过溶液涂覆成膜工艺获得功能化氧化石墨烯纳米带/EVA复合材料薄膜（郑玉婴.功能化氧化石墨烯纳米带/EVA复合材料薄膜的制备及表征[J].材料工程,2015,(43)2,96-102.）。郑玉婴等还将该功能化氧化石墨烯纳米带/EVA复合材料薄膜申请了发明专利（见公开号CN104212053A的中国发明专利申请）。肖淑娟等将石墨烯的二甲苯溶液加入到EVA的二甲苯溶液中，机械搅拌及超声震荡，得到EVA/石墨烯复合材料（肖淑娟,于守武,谭小耀.EVA/石墨烯复合材料的制备及性能研究[J].化学世界,2015,8,501-505.）。一般而言，采用溶液共混法，在制备工艺过程中需要用到大量的溶剂，环境污染较严重，且工艺能耗高，反应过程长，收率较低，几乎无法实现工业化；采用熔融共混法，石墨烯难以达到纳米尺度的分散。而胡圣飞将EVA、石墨以及其他助剂经双螺杆挤出切粒，得到EVA/石墨小粒子，然后利用爆破剥离法制备树脂/石墨烯导电塑料发泡母料，再经双螺杆挤出脱泡得到树脂/石墨烯导电塑料母料（见公开号为CN104592620A的中国发明专利申请），但目前爆破理论还未成熟，在制备过程中可能会因爆破技术控制不合理而造成一些危害。
迄今为止，未见采用溶液聚合原位制备EVA/石墨烯复合材料的报道，综上可见，利用石墨烯原位改性EVA材料可为EVA/石墨烯复合材料开辟了一条新的路径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足与缺陷，提供一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法。该方法可实现石墨烯的分散均匀，保持其纳米特性，是一种有效、易实施的方法。
为了实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）采用机械分散法将石墨烯和醇溶剂充分混合，制得石墨烯-醇溶液；（2）将醋酸乙烯酯和引发剂加入到石墨烯-醇溶液中，在冰浴条件下继续搅拌0.5~2h，然后将所得混合液转移到聚合反应釜中，在绝氧条件下通入乙烯，保持系统压力3~7MPa，升温至60~80℃，恒温聚合反应2~10h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
其中，乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为30:70~60:40，石墨烯与醋酸乙烯酯单体的重量比为0.1~10:100。
所述EVA/石墨烯复合材料中醋酸乙烯酯的重量百分含量为40~70%。
所述石墨烯也可以是氧化石墨烯、功能化石墨烯。
所述功能化石墨烯，优选，能够在溶剂中分散良好的功能化石墨烯，具体为接枝极性基团如羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氟基团、氯基团、溴基团；进一步优选接枝含碳碳双键修饰物。
所述机械分散的方法包括高速剪切、机械搅拌、超声波震荡、振荡器震荡中的一种或多种。
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、叔丁醇中的一种或两种复配，醇溶剂与醋酸乙烯酯的重量比为1:1~9。
所述引发剂为特丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰中的一种或两种复配，引发剂的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.01~0.5%。
本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：
（1）本发明在聚合前期使醋酸乙烯酯和引发剂吸附并嵌入在石墨烯表面，使得聚合物在石墨烯表面均匀生长，增加了EVA基体与石墨烯两者界面的相容性，进而提高复合材料的整体性能，能够得到性能优异的复合材料;（2）本发明所述的制备方法能有效地控制聚合过程，可以在较大范围内调节复合材料的导热、导电以及力学性能，是一种采用纳米技术改造EVA的新方法；（3）本发明制备的复合材料针对EVA的市场需求，添加了石墨烯，与现有的无机填料相比，可改善其耐水性、耐溶剂性和耐酸性，并提高其强度，扩大了EVA的应用范围；（4）本发明制备工艺简单，反应条件较为温和，适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
（1）将1g石墨烯粉体加入130mL叔丁醇和70mL甲醇混合溶液中，超声分散2h，制得石墨烯-醇溶液；
（2）往石墨烯-醇溶液中加入1000g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二异丁腈和0.3g过氧化苯甲酰，在冰浴0℃以下继续搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液；
（3）将聚合反应釜抽真空，充入氮气。往聚合釜中通入步骤（2）所得的混合溶液，通入乙烯，保持反应系统压力7.0Mpa，升温至70℃，恒温聚合反应8h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
实施例2
（1）将5g石墨烯粉体加入130mL叔丁醇和70mL丙醇混合溶液中，超声分散2h，制得石墨烯-醇溶液；
（2）往石墨烯-醇溶液中加入1000g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二异丁腈和0.3g特丁基异丙苯基过氧化物，在冰浴0℃以下继续搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液；
（3）将聚合反应釜抽真空，充入氮气。往聚合釜中通入步骤（2）所得的混合溶液，通入乙烯，保持反应系统压力7.0Mpa，升温至70℃，恒温聚合反应8h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
实施例3
（1）将10g石墨烯粉体加入130mL叔丁醇和70mL丁醇混合溶液中，超声分散2h，制得石墨烯-醇溶液；
（2）往石墨烯-醇溶液中加入1000g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二异丁腈和0.3g二异丙苯基过氧化物，在冰浴0℃以下继续搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液；
（3）将聚合反应釜抽真空，充入氮气。往聚合釜中通入步骤（2）所得的混合溶液，通入乙烯，保持反应系统压力7.0Mpa，升温至70℃，恒温聚合反应8h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
实施例4
（1）将50g石墨烯粉体加入130mL叔丁醇和70mL戊醇混合溶液中，超声分散2h，制得石墨烯-醇溶液；
（2）往石墨烯-醇溶液中加入1000g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二异庚腈和0.3g过氧化苯甲酰，在冰浴0℃以下继续搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液；
（3）将聚合反应釜抽真空，充入氮气。往聚合釜中通入步骤（2）所得的混合溶液，通入乙烯，保持反应系统压力7.0Mpa，升温至70℃，恒温聚合反应8h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
实施例5
（1）将100g石墨烯粉体加入130mL叔丁醇和70mL乙醇混合溶液中，超声分散2h，制得石墨烯-醇溶液；
（2）往石墨烯-醇溶液中加入1000g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二异丁腈和0.3g过氧化二异丁酰，在冰浴0℃以下继续搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液；
（3）将聚合反应釜抽真空，充入氮气。往聚合釜中通入步骤（2）所得的混合溶液，通入乙烯，保持反应系统压力7.0Mpa，升温至70℃，恒温聚合反应8h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
实施例6
（1）将5g氧化石墨烯加入130mL叔丁醇和70mL丙醇混合溶液中，超声分散2h，制得石墨烯-醇溶液；
（2）往石墨烯-醇溶液中加入1000g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二异丁腈和0.3g特丁基异丙苯基过氧化物，在冰浴0℃以下继续搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液；
（3）将聚合反应釜抽真空，充入氮气。往聚合釜中通入步骤（2）所得的混合溶液，通入乙烯，保持反应系统压力7.0Mpa，升温至70℃，恒温聚合反应8h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
实施例7
功能化石墨烯是用γ－氨丙基三乙氧基硅烷在60℃下进行硅烷偶联，其中γ－氨丙基三乙氧基硅烷与石墨烯的重量比为0.03:1；
（1）将5g功能化石墨烯加入130mL叔丁醇和70mL丙醇混合溶液中，超声分散2h，制得石墨烯-醇溶液；
（2）往石墨烯-醇溶液中加入1000g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二异丁腈和0.3g特丁基异丙苯基过氧化物，在冰浴0℃下继续搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液；
（3）将聚合反应釜抽真空，充入氮气。往聚合釜中通入步骤（2）所得的混合溶液，通入乙烯，保持反应系统压力7.0Mpa，升温至70℃，恒温聚合反应8h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：（1）采用机械分散法将石墨烯和醇溶剂充分混合，配制石墨烯-醇溶液；（2）将醋酸乙烯酯和引发剂加入到石墨烯-醇溶液中，在冰浴条件下继续搅拌0.5~2h，然后将所得混合液转移到聚合反应釜中，在绝氧条件下通入乙烯，保持系统压力3~7MPa，升温至60~80℃，聚合反应2~10h，泄压，冷却后取出聚合产物，将产物进行真空干燥，除去未反应的单体和溶剂，得到EVA/石墨烯复合材料；
其中，乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为30:70~60:40，石墨烯与醋酸乙烯酯单体的重量比为0.1~10:100。
2.如权利要求1所述的一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述EVA/石墨烯复合材料中醋酸乙烯酯重量百分含量为40~70%。
3.如权利要求1所述的一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述石墨烯也可以是氧化石墨烯、功能化石墨烯。
4.如权利要求1所述的一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述机械分散的方法包括高速剪切、机械搅拌、超声波震荡、振荡器震荡中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、叔丁醇中的一种或两种复配；醇溶剂与醋酸乙烯酯的重量比为1:1~9。
6.如权利要求1所述的一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述引发剂为特丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰中的一种或两种复配；引发剂的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.01~0.5%。
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