CN104448173A - 原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法。本发明采用机械分散法，将三聚甲醛、共聚单体和石墨烯在熔融或溶液状态下配成均匀体系，加入引发剂，原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料。本发明的POM复合材料与传统的POM材料相比，具有摩擦系数低、磨损量小、耐热性强等特点，同时力学性能大幅度提升，因此能够应用在一些负荷大、工作时间长的传动产品上；本发明采用原位聚合法在聚合前期单体存在时候添加石墨烯，可使石墨烯分散均匀，整个制备工艺简单，反应条件较为温和，产率较高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法。
背景技术
聚甲醛（简称POM)是20世纪60年代问世的一种工程塑料,现已成为世界五大工程塑料之一，年产量仅次尼龙和聚碳酸酯，居第三位。聚甲醛是一种综合性能优良的塑料，具有极高的刚度,良好的尺寸稳定性，优良的耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，特别是具有突出的耐疲劳性，在各行各业具有广泛的应用。目前已被广泛应用于机械、电子、汽车等行业,作为制造轴承、齿轮、汽车仪表板、泵叶轮等零件的有色金属和合金的优良替代物。
随着高科技的不断发展,精密仪器、电子电器及各种产业机械逐渐向小型化、轻型化、高性能、高速化迈进,动力传动传导条件变得越来越苛刻。聚甲醛是热的不良导体,热导率在0.351W/mK左右；虽具有良好的自润滑性和耐磨性，但是普通的POM只能在低速低负荷的条件下使用。因此,单一的聚甲醛己无法满足高温、高速、高压等工作条件,需要对其进行改性,进一步改善提高POM的耐热性、摩擦磨损等性能。
国内外学者在聚甲醛改性方面进行了大量的研究工作。目前,改善POM耐热性和摩擦磨损性能的方法有很多,最常采用的是添加聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等弹性体，或者二硫化钼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等无机填料。然而用弹性体改善摩擦磨损性能时，若添加量较小,则对POM摩擦磨损性能的改善效果较差,而添加量过大则易使POM材料发生层状剥离,引起力学性能下降以及加工性能劣化、外观变差,并且会造成产品成本过高，不利于产业化；使用无机润滑剂改善POM的摩擦磨损性能(如MoS2、石墨等)则易引起POM热稳定性的下降,成型时产生较多模垢,且加工过程中POM易发生降解；使用玻纤增强改性POM,往往会增大POM材料的摩擦系数和端面磨损。另外,提高聚合物导热性能的主要途径是通过共混等方法将导热填料添加到聚合物基体中形成聚合物基复合材料，然而填料在POM基体中的分散性通常较差,这对提高POM材料的摩擦磨损性能是不利的。
综上，对于通过改性获得兼具导热和摩擦磨损性能优异的聚甲醛材料确实是亟待解决的问题。
目前，关于导热耐磨损的聚甲醛复合材料的相关报道较少。而石墨烯的问世为POM的改性提供了新的途径。石墨烯是目前已知刚性最大的无机纳米材料之一，其杨氏模量为1TPa，导热系数高达5300 W/m·K，具有优越的润滑性，使其成为改善POM导热和摩擦性能的理想材料。解决上述问题的材料选定后就是方法工艺的确定。传统的熔融共混方法使得填料分散不均；而溶液共混，需要大量的溶剂，不环保，而且工艺能耗高，过程长，收率低，几乎无法工业化 ，针对上述两种方法的弊端，本发明选择了原位聚合来制备复合材料。该法在聚合前期单体存在的时候添加石墨烯，此时单体粘度较小可以充分和石墨烯混合，可以处理好石墨烯的分散性，而且可在原有的聚合反应釜上进行，具备工业化可能性。
目前，利用石墨烯来原位改性POM尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对上述现有技术的不足而提供一种原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法。本发明通过原位聚合方式可使石墨烯在POM基底材料中分散良好，发挥了其优异的导热性能及其润滑性能，可有效改善POM的耐热性，且大幅减小其摩擦系数和磨损率。
为了解决以上技术问题，本发明的解决方案是：
一种原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法，具体步骤为：
采用机械分散法，将三聚甲醛、共聚单体和石墨烯在熔融或溶液状态下配成均匀体系，加入引发剂，原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料；所述熔融状态下引发的原位聚合方式按照如下条件进行，单体的熔融温度为60-90℃，同时按照如下重量份数的原料进行聚合：三聚甲醛100-200份，共聚单体4-10份，石墨烯0.01-10份，引发剂0.01-1份；所述溶液状态下引发的原位聚合方式按照如下条件进行：加入引发剂后，反应在60-90℃下进行，反应1-5h，反应后加入浓度为0.5-10%的氨水或者三乙胺溶液，经130-150℃的热处理，过滤、干燥得到石墨烯/聚甲醛复合材料；同时按照如下重量份数的原料聚合：三聚甲醛100-200份，共聚单体4-10份，石墨烯0.01-10份，引发剂0.01-1，聚合溶剂200-600份。
所述石墨烯还包括功能化石墨烯、氧化石墨烯。
所述共聚单体为环氧乙烷、二氧五环、二氧六环、二氧七环、三氧八环任意一种或几种之组合。
所述引发剂为高氯酸、高氯酸盐、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物中的任意一种或多种组合。
所述熔融状态下引发的原位聚合方式中的机械分散设备为高速搅拌机、超声仪、捏合机或双螺杆反应器。
所述溶液状态下引发的原位聚合方式中的机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨、胶体磨研磨中的一种或多种。
所述聚合溶剂为四氢呋喃、石油醚、环己烷、二氯乙烷、环己烷、苯、己烷、丙酮、庚烷中的任意一种或几种之组合。
本发明的特点及有益效果：
（1） 本发明采用原位聚合法制备石墨烯/聚甲醛复合材料，相对于现
有常用的无机填料填充改性聚甲醛方法具有明显的优势：石墨烯分散均匀、添加量少、易复合、易加工；（2）本发明制备的复合材料针对聚甲醛的市场需要求，添加了石墨烯，相比于现有的填料以及弹性体，可同时改善其耐热性和润滑性，并且可增强其韧性，扩大了聚甲醛的应用范围；（3）本发明制备工艺简单，反应条件较为温和，产率较高，适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
称取提纯后的三聚甲醛100g，二氧五环5g，放入带有加热功能的高速搅拌机，升温至65℃，在熔融状态下加入1g石墨烯，再加上超声波振荡处理使得石墨烯在三聚甲醛里分散均匀。维持温度65℃，降低搅拌速度，滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，聚合完毕后得到石墨烯/聚甲醛复合材料。
实施例2
称取提纯后的三聚甲醛100g，二氧五环5g，置于捏合机，升温至70℃，在熔融状态下加入1g石墨烯，继续混合使得石墨烯在三聚甲醛里分散均匀。维持温度70℃，降低搅拌速度，滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，聚合完毕后得到石墨烯/聚甲醛复合材料。
实施例3
将1g石墨烯分散在500ml环己烷中，在氮气氛围下，加入100g单体三聚甲醛、5g共聚单体二氧五环，采用超声使上述原料分散均匀。滴加三氟化硼乙醚溶液，升温至60℃进行4h聚合反应，反应后采用5%的氨水在150℃下处理聚合后的复合材料。处理液过滤，再用蒸馏水和丙酮分别洗涤5次，过滤，真空干燥，得石墨烯/聚甲醛复合材料。
实施例4
将1g氧化石墨烯分散在500ml环己烷中，在氮气氛围下，加入100g单体三聚甲醛、5g共聚单体二氧五环，采用超声使上述原料分散均匀。滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，升温至60℃进行4h聚合反应，反应后采用5%的氨水在150℃下处理聚合后的复合材料。处理液过滤，再用蒸馏水和丙酮分别洗涤5次，过滤，真空干燥，得石墨烯/聚甲醛复合材料。
实施例5
将0.5g石墨烯分散在500ml环己烷中，在氮气氛围下，加入100g单体三聚甲醛、10共聚单体二氧五环，采用超声使上述原料分散均匀。滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，升温至60℃进行4h聚合反应，反应后采用5%的氨水在150℃下处理聚合后的复合材料。处理液过滤，再用蒸馏水和丙酮分别洗涤5次，过滤，真空干燥，得石墨烯/聚甲醛复合材料。
实施例6
将1.5g石墨烯分散在500ml环己烷中，在氮气氛围下，加入100g单体三聚甲醛、10共聚单体二氧五环，采用超声使上述原料分散均匀。滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，升温至60℃进行4h聚合反应，反应后采用5%的氨水在150℃下处理聚合后的复合材料。处理液过滤，再用蒸馏水和丙酮分别洗涤5次，过滤，真空干燥，得石墨烯/聚甲醛复合材料。
实施例7
将2g石墨烯分散在500ml环己烷中，在氮气氛围下，加入100g单体三聚甲醛、10共聚单体二氧五环，采用超声使上述原料分散均匀。滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，升温至60℃进行4h聚合反应，反应后采用5%的氨水在150℃下处理聚合后的复合材料。处理液过滤，再用蒸馏水和丙酮分别洗涤5次，过滤，真空干燥，得石墨烯/聚甲醛复合材料。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法，具体步骤为：
采用机械分散法，将三聚甲醛、共聚单体和石墨烯在熔融或溶液状态下配成均匀体系，加入引发剂，原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料；所述熔融状态下引发的原位聚合方式按照如下条件进行，单体的熔融温度为60-90℃，同时按照如下重量份数的原料进行聚合：三聚甲醛100-200份，共聚单体4-10份，石墨烯0.01-10份，引发剂0.01-1份；所述溶液状态下引发的原位聚合方式按照如下条件进行：加入引发剂后，反应在60-90℃下进行，反应1-5h，反应后加入浓度为0.5-10%的氨水或者三乙胺溶液，经130-150℃的热处理，过滤、干燥得到石墨烯/聚甲醛复合材料；同时按照如下重量份数的原料聚合：三聚甲醛100-200份，共聚单体4-10份，石墨烯0.01-10份，引发剂0.01-1，聚合溶剂200-600份。
2.如权利要求1所述的原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法，其特征在于，所述石墨烯还包括功能化石墨烯、氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法，其特征在于，所述共聚单体为环氧乙烷、二氧五环、二氧六环、二氧七环、三氧八环中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法，其特征在于，所述引发剂为高氯酸、高氯酸盐、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物中的任意一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的原位聚合制备石墨烯/聚甲醛复合材料的方法，其特征在于，所述熔融状态下引发的原位聚合方式中的机械分散设备为高速搅拌机、超声仪、捏合机或双螺杆反应器；所述溶液状态下引发的原位聚合方式中的机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨、胶体磨研磨中的一种或多种。
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