CN105199228A

CN105199228A - 一种自润滑聚丙烯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105199228A
Application number: CN201510666298.4A
Authority: CN
Inventors: 卢月美; 王世伟
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明公开了一种自润滑聚丙烯材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明利用酸化后的碳纳米管增强聚丙烯材料，并用马来酸酐接枝聚丙烯来改善碳纳米管与聚丙烯基体之间的界面相容性，解决了碳纳米管极易团聚以及在聚丙烯基体中分散性差、界面结合差的缺点。利用双螺杆挤出机和注射机熔融挤出注塑成型的方法制备聚丙烯材料，把碳纳米管的减摩自润滑性能赋予给了聚丙烯复合材料，改善了聚丙烯的减摩自润滑性能，又从不同的工况角度来说明复合材料的摩擦磨损性能，拓宽了将聚丙烯材料作为塑料齿轮、塑料滑板、塑料轴承等工程材料的应用领域。

Description

一种自润滑聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自润滑聚丙烯材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，具体的说，是以马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂改善碳纳米管与聚丙烯基体的界面相容性，使制备的复合材料具有好的减摩自润滑性能。

背景技术

随着医疗器械、现代机械等领域的发展，很多类型的零部件都要求有一定的耐磨性能，一些聚合物复合材料具有成本低、质量轻、耐化学腐蚀性能好等许多优点，在耐磨减摩领域的应用很广泛，如许多聚合物复合材料制作的轴承、齿轮、滑板、轴等零部件，这些应用领域对聚合物复合材料减摩自润滑性能的要求越来越高，所以为了达到改善自润滑性能的目的，选择合适的基体和填料以及能让填料均匀分散的相容剂成为了研究的必要内容。聚丙烯在一些应用场合，如使用聚丙烯制造的桌椅、轴承、齿轮、洗衣机波轮等都要求聚丙烯有一定的耐磨性，所以对其进行自润滑性能的研究是十分必要的。

碳纳米管具有优异的力学性能、导电导热性能、自润滑及减摩性能等，人们将碳纳米管与聚合物复合来制备复合材料，使聚合物的性能得到提高。但是，碳纳米管管径小，长径比及表面能大，很容易发生自身的团聚现象，使其不能很好在聚合物中均匀分散。为了改善碳纳米管和聚合物的界面结合力及其在聚合物基体中的分散状态，可以对碳纳米管的表面进行改性，这样可以降低碳纳米管的表面能，增加其与聚合物的界面结合力，有利于其在聚合物基体中的分散。

本发明中的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯能改善碳纳米管与聚丙烯基体之间的界面相容性，使碳纳米管能够很好地分散在聚丙烯基体中。另外，由于碳纳米管经过了混酸处理，其表面带有羟基和羧基基团，这些基团与接枝聚丙烯的马来酸酐官能团之间存在较大的氢键、范德华力及其他化学键的作用，使得碳纳米管自身的团聚变得相对困难，这也有利于碳纳米管在聚丙烯基体中的均匀分散。碳纳米管在聚丙烯基体中的均匀分散有利于将自身优异的减摩自润滑性能赋予给聚丙烯复合材料，使聚丙烯复合材料具有更好的减摩自润滑性能，适用于更广泛的减摩及耐磨领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自润滑聚丙烯材料及其制备方法，采用双螺杆挤出机和注射机熔融共混挤出模塑成型的方法制备复合材料，将马来酸酐接枝聚丙烯与酸化的碳纳米管进行复配，改善了碳纳米管与聚丙烯基体间的界面相容性，使碳纳米管在聚丙烯基体中分散更加均匀，使得聚丙烯材料的冲击强度、硬度得到增强，改善了聚丙烯复合材料减摩自润滑性能。从不同的工况角度来研究复合材料的摩擦磨损性能，拓宽了将聚丙烯复合材料作为齿轮、轴承、滑板等工程材料及一些医疗器械材料的应用领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

（1）一种自润滑聚丙烯材料，由下列质量份数的原料制备而成：聚丙烯92.2~93.0份，碳纳米管0.01~0.8份，相容剂7份；所述的聚丙烯的熔融指数MFR（230℃/2.16kg）为3.5g/10min，等规指数≥95%，灰分≤0.1%。所述的碳纳米管是用化学气相沉积法制得，用行星式球磨机磨成细粉，后用氢氟酸去除催化剂载体，用65%（v/v）硝酸去除Ni、Al及非晶碳，而后用硫酸与硝酸（体积比3:1）进行煮沸处理，后清洗至接近中性并真空干燥得到的，其直径为18.4-45.2nm，长度为0.9-3.0μm。所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率≥1.0%，熔融指数≥80g/10min，软化点为153℃。

（2）一种自润滑聚丙烯材料的制备方法，按照如下步骤进行：

①将聚丙烯、碳纳米管、相容剂按比例混合后加入微型双螺杆挤出机中，一区温控为180~185℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，双螺杆转速为37.2r/min，共混10min后熔融挤出；

②将熔融挤出料用微型注射机注塑成型，注射模具温度为40℃，注射筒温度为220℃，注射压力1为0.5~0.6MPa，注射压力2为0.2~0.3MPa，合模时间为25~30s。

（3）将制备好的复合材料在简支梁冲击试验机上进行缺口冲击试验、在塑料洛氏硬度计上进行硬度测试，在摩擦磨损试验机上进行不同工况的摩擦磨损实验，根据实验结果来评判聚丙烯复合材料的自润滑性能。

本发明的显著优点在于：

1.本发明选用了具有优异力学性能、减摩及自润滑性能的碳纳米管来改善聚丙烯的力学性能及自润滑性能，为了使碳纳米管更好地分散，对碳纳米管进行了酸化处理，在碳纳米管的管壁上接枝了羧基和羟基基团，又将马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂来改善碳纳米管与聚丙烯之间的界面相容性，能够使碳纳米管均匀地分散在聚丙烯基体中，充分发挥碳纳米管在聚丙烯基体中的增强作用。

2.本发明制备出的复合材料比纯聚丙烯有高的缺口冲击强度和硬度，缺口冲击强度和硬度分别提高了54.8%和7.6%，拓宽了聚丙烯复合材料用于工程构件的应用领域。

3.从摩擦磨损工况的角度对所制备的聚丙烯复合材料进行了水润滑及干摩擦工况的摩擦磨损实验。碳纳米管能够降低复合材料的干摩擦系数和干磨损率，与纯聚丙烯材料相比，所制备的最优复合材料的干摩擦系数为0.3738，降低了34.4%，干磨损率为1.23×10^-5mm³·N^-1·m^-1，降低了25.9%。所制备的复合材料在水润滑工况下有低的磨损率和高的摩擦系数，与纯聚丙烯材料相比，所制备的最优复合材料在水润滑工况下的摩擦系数为0.3495，增大了23.9%，磨损率为4.36×10^-5mm³·N^-1·m^-1，降低了23.3%。水润滑工况下的磨损率比干摩擦的磨损率增大了65.4~71.8%，水润滑工况下的摩擦系数比干摩擦系数降低了6.5~33.2%。本发明探讨了工况对聚丙烯材料摩擦磨损性能的影响，拓宽了以聚丙烯材料制作的零部件应用于一些要求有耐磨、特殊工况的应用领域。

具体实施方式

下面结合实例，对本发明作进一步详细说明：

在实施例复合材料的配方中，聚丙烯为福建联合石油化工有限公司生产的聚丙烯，商品名称为T30s。所述的碳纳米管是用化学气相沉积法制得，用行星式球磨机磨成细粉，后用氢氟酸去除催化剂载体，用65%（v/v）硝酸去除Ni、Al及非晶碳，而后用硫酸与硝酸（体积比3:1）进行煮沸处理，后清洗至接近中性并真空干燥得到的，其直径为18.4-45.2nm，长度为0.9-3.0μm。所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，为上海阳励机电科技有限公司生产，型号为MAPPG2100，接枝率≥1.0%，熔融指数≥80g/10min，软化点为153℃。

按配比称取原料，将聚丙烯、碳纳米管、相容剂按比例混合后加入微型双螺杆挤出机中，其中，一区温控为180~185℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，双螺杆转速为37.2r/min，共混10min后熔融挤出。

将熔融挤出料通过微型注射机注塑成型，注射模具温度设置为40℃，注射筒温度为220℃，注射压力1为0.5~0.6MPa，注射压力2为0.2~0.3MPa，合模时间为25~30s，注塑成型的样条用于冲击、摩擦试验。

性能评价方式及实行标准：

简支梁缺口冲击强度按照GB/T1043.1-2008进行，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，支座跨度为62mm，缺口类型为A型缺口。

用XHRD-150型电动塑料洛氏硬度计（莱州华仪试验仪器有限公司）测试试样的硬度（HRM），其钢球压头直径为6.35mm，预紧力和总试验力分别为98.07N和980.7N。

摩擦磨损性能按照GB3960-1983进行，摩擦试样尺寸为30mm×6mm×7mm，试验载荷为50N，对偶环半径为40mm，对偶环内径为16mm，试验机转速为200r/min，摩擦磨损时间为120min；对于有水润滑工况的摩擦磨损，水滴从摩擦副的侧边滴下。

摩擦磨损试验的磨损率（ω）用以下公式计算：

式中：ΔV为试样的磨损体积（mm³）；b为磨痕宽度（mm）；r为对偶环半径（mm）；R为对偶环实转圈数；F为摩擦力（N）。

材料的综合力学性能通过测试所得的冲击强度、硬度的数值进行评判，材料的减摩自润滑性能及不同工况的摩擦磨损性能主要通过磨损率与摩擦系数评判。

实施例1-3与对比例1-3的配方见表1。

表1实施例1-3与对比例1-3的配方：

实施例1-3和对比例1-3的各项性能测试结果见表2。

表2实施例1-3及对比例1-3的测试结果：

从实施例1-3和对比例1-3的对比可以看出，在聚丙烯基体中加入碳纳米管可以提高材料的冲击强度和硬度。当加入马来酸酐接枝聚丙烯后，使得碳纳米管在聚丙烯基体中的分散更为均匀，界面结合力更强，表现出实施例复合材料的冲击强度和硬度均高于对应的对比例，实施例3的缺口冲击强度和硬度分别较纯聚丙烯材料提高了54.8%和7.6%。

在干摩擦工况下，实施例的摩擦系数低于相应对比例的摩擦系数，摩擦系数随着添加的碳纳米管含量增加而呈现下降的趋势，实施例复合材料的磨损率均低于对应的未添加相容剂的对比例的磨损率，这是由于实施例复合材料具有较好的冲击韧性和硬度，使材料的耐磨性能增强，表现出磨损率的降低，干摩擦工况下实施例3与纯聚丙烯材料相比，干摩擦系数降低了34.4%，干磨损率降低了25.9%。干摩擦工况下实施例和对比例的对比表明，在复合材料中加入马来酸酐接枝聚丙烯可以使复合材料的摩擦系数和磨损率降低。

在水润滑工况下，实施例在水润滑工况下有低的磨损率和高的摩擦系数，所制备的最优复合材料在水润滑工况下的摩擦系数为0.3495，磨损率为4.36×10^-5mm³·N^-1·m^-1，与水润滑工况下的纯聚丙烯材料相比，摩擦系数增大了23.9%，磨损率降低了23.3%。所制备的复合材料在水润滑工况下有更大的磨损率和小的摩擦系数，水润滑工况下的磨损率比干摩擦的磨损率增大了65.4~71.8%，水润滑工况下的摩擦系数比干摩擦系数降低了6.5~33.2%。

从上述力学性能及摩擦磨损工况角度对比可以得出，干摩擦工况下碳纳米管的减摩自润滑性能会赋予给聚丙烯材料，干摩擦工况下实施例较对比例有更好的自润滑性能。可以满足塑料齿轮、塑料轴承、塑料滑板等工程构件对聚丙烯力学性能和减摩自润滑性的要求。

除上述实施例与对比例之外，本发明专利还包括其他采用权利要求书中说明的原料配比及与制备工艺参数组合及利用双螺杆挤出机和注射机熔融挤出成型树脂基复合材料的制备方法制得的树脂基复合材料。同时凡采用添加相容剂使碳纳米管更好地在树脂基体中分散，以及从不同工况角度探讨聚丙烯复合材料的摩擦磨损性能都应属于本发明专利保护的范围。

Claims

1.一种自润滑聚丙烯材料，其特征在于：由下列质量份数的原料制备而成：聚丙烯92.2~93.0份，碳纳米管0.01~0.8份，相容剂7份；所述的碳纳米管为酸化后的碳纳米管，直径为18.4-45.2nm，长度为0.9-3.0μm；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的自润滑聚丙烯材料，其特征在于：碳纳米管采用化学气相沉积法制得，然后磨成细粉，用氢氟酸去除催化剂载体，用体积浓度为65%的硝酸溶液去除Ni、Al及非晶碳，用体积比为3:1的硫酸与硝酸的混合液进行煮沸处理，清洗至接近中性，真空干燥得到酸化后的碳纳米管。

3.一种制备如权利要求1所述的自润滑聚丙烯材料的方法，其特征在于：按照下述步骤进行：①将聚丙烯、碳纳米管和相容剂混合后加入双螺杆挤出机中，一区温控为180~185℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，双螺杆转速为37.2r/min，共混10min后熔融挤出；②将熔融挤出料注塑成型，注射模具温度为40℃，注射筒温度为220℃，注射压力1为0.5~0.6MPa，注射压力2为0.2~0.3MPa，合模时间为25~30s。