CN107227019B

CN107227019B - 一种石墨烯导电改性尼龙66复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107227019B
Application number: CN201710286165.3A
Authority: CN
Inventors: 高伟; 鲍海程; 王宁; 刘池茂; 葛晓辉; 张建辉
Original assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: CN107227019A

Abstract

本发明石墨烯导电改性尼龙66复合材料及其制备方法，属于高分子技术领域。所述的复合材料包括如下重量份数的组分：低粘度PA：76‑85份，石墨烯：10‑12份，增韧剂：5‑8份，相容剂：5‑8份，抗氧剂：0.5‑1份，润滑剂：0.5‑1.0份。所述的石墨烯为石墨烯微片，其粒径1‑20微米，厚度为10‑20nm，比表面积40‑60m²/g，密度2.25g/cm³。本发明石墨烯导电改性尼龙66复合材料以尼龙66为基体树脂，通过加入石墨烯微片以及金属粉末进行搭接形成导电通路，并同时添加特定的增韧剂和相容剂改善材料间的相容性问题，使本发明复合材料在具有较好的力学性能同时具有较高的导电性。

Description

一种石墨烯导电改性尼龙66复合材料及其制备方法

技术领域

本发明石墨烯导电改性尼龙66复合材料及其制备方法，属于高分子技术领域。

背景技术

高分子材料，其性能由分子内部骨架和结构决定，对常规PA66来说，极性非常微弱，通常它的表面电阻都在10E¹⁴以上，是完全不导电的绝缘高分子聚合物材料。常规注塑级尼龙66和增韧尼龙66虽然具有良好的综合性能，但不导电。随着导电材料的发展，在某些领域，如电子产品，需要用质量轻的高分子材料替代金属材料，而近年来石墨烯的开发，有效地将石墨烯材料引用到高分子材料领域。

发明内容

本发明针对上述的问题提供一种同时具有较好力学性能和导电性的石墨烯导电改性尼龙66复合材料。

本发明的技术目的通过如下技术方案实现：一种石墨烯导电改性尼龙66复合材料，所述的复合材料包括如下重量份数的组：低粘度PA：76-85份，石墨烯：10-12份，增韧剂：5-8份，相容剂：5-8份，抗氧剂：0.5-1份，润滑剂：0.5-1.0份。

本发明复合材料以分子链结构对称、结晶度高的尼龙66树脂为基体树脂，加入石墨烯进行搭接形成导电通路，并同时添加增韧剂和相容剂改善材料间的相容性问题，使本发明复合材料在具有较好的力学性能同时具有较高的导电性。其中本发明复合材料中PA66的分子量在1.5-1.6万，分子量分布越窄，原材料性能越稳定，粘度在2.4最佳，有利于石墨烯在尼龙基体树脂中分散，促进PA66对石墨的包覆。

在上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料中，所述的石墨烯为石墨烯微片，其粒径1-20微米，厚度为10-20nm，比表面积40-60m²/g，密度2.25g/cm³。导电填料的几何形状很大程度上决定着复合材料的导电性，相比于球状的石墨烯粒子(CB)，片状的石墨烯具有高达250的超大形状比(直径/厚度)，更易在分子水平基体树脂中分散并相互接触形成导电网络，获得低渗滤值。加入少量石墨烯微片时形成导电网络达到渗滤值，此时导电通路密度较小，随着石墨烯微片的加入量增加到约10-12％时，石墨片层间距逐渐减小，材料电阻率极具下降。球状石墨烯粒子与石墨烯微片相比不易接触形成导电网络，只在高含量时才能形成导电网络，渗滤时导电通路密度较高，电阻率相对较低。

石墨与尼龙66的分散和包覆作用是相互促进的，实验证实，选取双层石墨烯﹝Bilayer or double-layer graphene，指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料﹞与低粘度尼龙66的相容性最佳，外观最好，且用量相对最少可以达到同一导电数量级。

另外，石墨烯微片具有自润滑左右，能起到润滑剂作用，在摩擦过程中容易吸附并分散在对磨面上，形成一层转移膜，减少摩擦副间的直接摩擦，从而降低了摩擦系数，增强耐磨作用。随着石墨烯微片的加入，提高了材料硬度，在载荷作用下，材料与金属表面接触时，石墨填充物阻碍了金属凸峰的作用，同时尼龙66大分子因受填充物牵连不易脱落，进一步增强耐磨性。但在本发明复合材料中若石墨烯微片的含量过高(约超过12％)，石墨填充物的减摩耐磨性减弱，其原因在于填充物含量过高，破坏了基体树脂的连续性，在磨损过程中，基体脱落数增加，并作为磨粒参与磨损，使摩擦系数增大，同时，摩擦系数的提高使摩擦热增多，摩擦热使材料的强度和刚度下降，导致复合材料塑性变形增大，使接触面和摩擦因数进一步增大，产生更多的摩擦热，从而导致复合材料磨损增加。

再者，石墨烯微片作为填料粒子分布于基体材料中，一定程度上阻止了尼龙大分子运动，改善了基体材料的塑性变形。因为石墨烯微片超大的形状比和自身具备一定的强度，同时其在基体中较好的分散性及与基体间较好的结合力提供了填料与基体间良好的力转移，随着石墨烯微片含量增加超过12％，石墨烯微片开始出现团聚现象导致拉伸性能降低。相比之下，球状石墨粒子(CB)的加入不仅降低了材料的拉伸强度，而且降低了材料的断裂伸长率，使材料拉伸性能变差。炭黑粒子与基体的结合仅是机械结合，基体与填料的界面存在缺陷，导致复合材料的拉伸性能下降。因此，综合各方面因素本发明复合材料中加入的为10-12％的石墨烯微片。

在上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料中，所述增韧剂为POE-g-MAH。POE-g-MAH是一种尼龙增韧剂，可以提高PA66的抗冲击性、耐寒性、成型加工性以及降低PA66的吸水率，增韧改性后PA66/PP合金的断面形貌明显成韧性断裂。

作为优选，所述POE-g-MAH的MAH的接枝率为0.3-1.05％。

进一步优选，所述增韧剂POE-g-MAH由0.3％≤MAH的接枝率＜0.5％的POE-g-MAH、0.5％≤MAH的接枝率≤0.8％的POE-g-MAH和0.8％＜MAH的接枝率≤1.05％的POE-g-MAH混合而成；其中，以质量百分比计，0.3％≤MAH的接枝率＜0.5％的POE-g-MAH占10-20％，0.5％≤MAH的接枝率≤0.8％的POE-g-MAH占50-80％，0.8％＜MAH的接枝率≤1.05％的POE-g-MAH占10-30％。

本发明中POE-g-MAH增韧剂的MAH接枝率越高，与PA66的酰胺基团反应的就越多，PA66相同橡胶相之间的接触面也就越大，增韧PA66的橡胶粒径就越小。而众所周知，橡胶粒子增韧时，微观上有两个作用，诱发银纹-剪切带的产生和终止银纹的进一步扩大。其中，大粒径的橡胶粒子可以更好的诱导银纹与终止银纹，而小粒径的橡胶粒子能更好的诱导剪切带的产生，但终止银纹的效果不明显，银纹扩大后容易产生裂纹。因此，本发明进一步优选由不同MAH接枝率的POE-g-MAH增韧剂按上述质量百分比混合而成，使不同粒径的橡胶粒子共同分布于PA66相中时，从而使本发明复合材料的韧性更好。

在上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料中，所述的相容剂为PE-g-MAH、PE-g-ST中的一种或两种。以马来酸酐接枝的相容剂，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强，相容效果比较好。用PE接枝的ST和PE接枝的MAH通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，可以将高分子表面高效活化，降低高分子界面能，起到偶联作用。从热力学本质角度可以理解为界面活性剂，但在高分子合金体系中使用的相容剂一般具有较高的分子量，在不相容的高分子体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混炼后，相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。宏观上增加两种聚合物的相容性，使之两种聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。

在上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料中，所述润滑剂为硬脂酸钙。

在上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料中，所述的抗氧剂由抗氧剂168和抗氧剂1076混合而成，抗氧剂168和抗氧剂1076的质量比为(0.8-1.2):1。本发明质量比范围的抗氧剂组合，在抗氧化方面两者具有最佳的协同效应，且所添加的抗氧剂对配方的主体原料物性影响最小，对生产出的产品稳定性最好。

在上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料中，所述的复合材料中还包括由3-8份的金属粉末。本发明以分子链结构对称、结晶度高的尼龙66树脂为基体树脂，加入不同粒径的金属粉末、石墨烯进行搭接形成导电通路，进一步提高复合材料的导电性能。

作为优选，所述的金属粉末为铜粉、铝粉中的一种或两种。加入微量的铜粉或者铝粉是对石墨烯进一步极化，使导电通路更易形成，稳定。

在上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料中，所述的复合材料中还包括有LCP，LCP与PA66的重量比为1：(8-25)。在本发明复合材料中加入上述重量份数的LCP(液晶聚合物)，可以在保持合金材料的拉伸强度的同时提高合金材料的韧性。

本发明上述石墨烯导电改性尼龙66复合材料的制备方法为：按重量份数称取石墨烯导电改性尼龙66复合材料的原料，将称取的原料通过转矩流变仪采用熔融机械共混法制成产品。

作为优选，转矩流变仪中双螺杆挤出机的主机转速为30-35Hz，主喂料10-15Hz，温度为285-300℃。

制备聚合物复合材料的方法有很多，如原位聚合法、溶液共混法、聚合物熔融共混法等，且各有优缺点，原位聚合法适用面窄，且引发剂用量和反应条件的摸索比较复杂，加入导电添加剂后，对聚合产物的影响(如聚合物的分子量大小及其分布)存在不确定因素，溶液共混法可实现复合体系分子级的复合，是一种制备高性能复合材料的常用方法，但往往用到大量的溶剂，环境污染的治理成本较高，且在溶剂脱除的过程中，能耗较大。本发明采用熔融机械共混的方法，该方法制备工艺极为简单，可实现复合材料的大规模低成本制备，且通过实践表明，采用熔融机械共混可将石墨烯均匀地分散于尼龙66中，确保复合材料中石墨烯与尼龙66界面的良好微观界面接触。

与现有技术相比，本发明石墨烯导电改性尼龙66复合材料以尼龙66为基体树脂，通过加入石墨烯微片以及金属粉末进行搭接形成导电通路，并同时添加特定的增韧剂和相容剂改善材料间的相容性问题，使本发明复合材料在具有较好的力学性能同时具有较高的导电性。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-5中所述复合材料的组成成分

表1中所述石墨烯微片的粒径1-20微米，厚度为10-20nm，比表面积40-60m²/g，密度2.25g/cm³；所述增韧剂POE-g-MAH由0.3％≤MAH的接枝率＜0.5％的POE-g-MAH、0.5％≤MAH的接枝率≤0.8％的POE-g-MAH和0.8％＜MAH的接枝率≤1.05％的POE-g-MAH混合而成；其中，以质量百分比计，0.3％≤MAH的接枝率＜0.5％的POE-g-MAH占10-20％，0.5％≤MAH的接枝率≤0.8％的POE-g-MAH占50-80％，0.8％＜MAH的接枝率≤1.05％的POE-g-MAH占10-30％。

实施例1

按表1实施例1中所述的重量份数称取石墨烯导电改性尼龙66复合材料的原料，将称取的原料通过转矩流变仪采用熔融机械共混法制成产品。其中，转矩流变仪中双螺杆挤出机的主机转速为32Hz，主喂料12Hz，温度为290℃。

实施例2

按表1实施例2中所述的重量份数称取石墨烯导电改性尼龙66复合材料的原料，将称取的原料通过转矩流变仪采用熔融机械共混法制成产品。其中，转矩流变仪中双螺杆挤出机的主机转速为31Hz，主喂料13Hz，温度为288℃。

实施例3

按表1实施例3中所述的重量份数称取石墨烯导电改性尼龙66复合材料的原料，将称取的原料通过转矩流变仪采用熔融机械共混法制成产品。其中，转矩流变仪中双螺杆挤出机的主机转速为33Hz，主喂料14Hz，温度为295℃。

实施例4

按表1实施例4中所述的重量份数称取石墨烯导电改性尼龙66复合材料的原料，将称取的原料通过转矩流变仪采用熔融机械共混法制成产品。其中，转矩流变仪中双螺杆挤出机的主机转速为35Hz，主喂料15Hz，温度为300℃。

实施例5

按表1实施例5中所述的重量份数称取石墨烯导电改性尼龙66复合材料的原料，将称取的原料通过转矩流变仪采用熔融机械共混法制成产品。其中，转矩流变仪中双螺杆挤出机的主机转速为30Hz，主喂料10Hz，温度为285℃。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于，所述的增韧剂为普通增韧剂，即非POE-g-MAH，其他与实施例1相同，此处不再累述。

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于，所述的增韧剂POE-g-MAH中的MAH的接枝率均一的接枝率，为0.3-0.5％。

对比例3

该对比例与实施例1的区别仅在于，所述的增韧剂POE-g-MAH中的MAH的接枝率均一的接枝率，为0.5-0.8％。

对比例4

该对比例与实施例1的区别仅在于，所述的增韧剂POE-g-MAH中的MAH的接枝率均一的接枝率，为0.8-1.05％。

对比例5

该对比例与实施例1的区别仅在于，不含有石墨烯，其他与实施例1相同，此处不再累述。

对比例6

该对比例与实施例5的区别仅在于，所述的石墨烯不是石墨烯微片，而是球状的石墨烯粒子(CB)，其他与实施例5相同，此处不再累述。

将实施例1-5及对比例1-5中复合材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：实施例1-5及对比例1-5中复合材料的性能测试结果

综上所述，本发明石墨烯导电改性尼龙66复合材料以尼龙66为基体树脂，通过加入石墨烯微片以及金属粉末进行搭接形成导电通路，并同时添加特定的增韧剂和相容剂改善材料间的相容性问题，使本发明复合材料在具有较好的力学性能同时具有较高的导电性。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种石墨烯导电改性尼龙66复合材料，其特征在于，所述的复合材料包括如下重量份数的组分：低粘度PA：76-85份，石墨烯：10-12份，增韧剂：5-8份，相容剂：5-8份，抗氧剂：0.5-1份，润滑剂：0.5-1.0份；

所述增韧剂为POE-g-MAH；

所述增韧剂POE-g-MAH由0.3％≤MAH的接枝率＜0.5％的POE-g-MAH、0.5％≤MAH的接枝率≤0.8％的POE-g-MAH和0.8％＜MAH的接枝率≤1.05％的POE-g-MAH混合而成；其中，以质量百分比计，0.3％≤MAH的接枝率＜0.5％的POE-g-MAH占10-20％，0.5％≤MAH的接枝率≤0.8％的POE-g-MAH占50-80％，0.8％＜MAH的接枝率≤1.05％的POE-g-MAH占10-30％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯导电改性尼龙66复合材料，其特征在于，所述的石墨烯为石墨烯微片，其粒径1-20微米，厚度为10-20nm，比表面积40-60m²/g，密度2.25g/cm³。

3.根据权利要求1所述的石墨烯导电改性尼龙66复合材料，其特征在于，所述的相容剂为PE-g-MAH、PE-g-ST中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯导电改性尼龙66复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙，所述的抗氧剂由抗氧剂168和抗氧剂1076混合而成，抗氧剂168和抗氧剂1076的质量比为(0.8-1.2):1。

5.根据权利要求1所述的石墨烯导电改性尼龙66复合材料，其特征在于，所述的复合材料中还包括由3-8份的金属粉末。

6.根据权利要求5所述的石墨烯导电改性尼龙66复合材料，其特征在于，所述的金属粉末为铜粉、铝粉中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的石墨烯导电改性尼龙66复合材料，其特征在于，所述的复合材料中还包括有LCP，LCP与PA66的重量比为1：(8-25)。

8.一种如权利要求1所述的石墨烯导电改性尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，按重量份数称取石墨烯导电改性尼龙66复合材料的原料，将称取的原料通过转矩流变仪采用熔融机械共混法制成产品。