CN109233265B - 一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，以括顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或几种的不饱和双键单体、包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的引发剂和聚丙烯聚合反应，经丙酮回流提取精制得高分子复合相容剂，对纳米粒子与水的浆料表面改性，与尼龙母粒投入密炼机，再加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料；以尼龙为基体，引入纳米粒子经表面高分子复合相容剂耦合处理后改性，改善纳米粒子在尼龙基体中的界面粘结性，提高分散性能和结晶速率，细化结晶，从而提高复合材料制绳机械性能、韧性、耐寒耐候性。

Description

一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，属于改性尼龙材料技术领域。
背景技术
缆绳一般用于系结船舶的多股伸缩，要求具备抗拉、抗冲击、耐磨损等性能，其生产原料已逐步从钢索、麻质、棉质、合成纤维替代为涤纶、丙纶、尼龙等材质，其性能也显著提高。尼龙是一种含有聚酰胺的合成纤维，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，由于绳用尼龙材料在泊位、航海使用时，存在浸水长期处于低温工况下，存在力学性能和收缩率在取向方向上降低，耐应变力下降而产生末端银纹，使剪切带发展成破坏性裂纹而断裂，导致使用风险。
现有技术中提出的改性尼龙包括石墨烯、碳化硅晶改性复合等，然而无机类改性材料在尼龙聚合物基体中的油端存在界面粘结性能较差，导致分散性差，容易团聚的问题，且结晶速率较低，导致局部断裂韧性较差，成绳后整体性能不稳定，在低温环境下长期使用分子链冻结，力学性能下降。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，以尼龙为基体，引入纳米粒子经表面高分子复合相容剂耦合处理后改性，改善纳米粒子在尼龙基体中的界面粘结性，提高分散性能和结晶速率，细化结晶，从而提高复合材料制绳机械性能、韧性、耐寒耐候性。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备高分子复合相容剂
①称取不饱和双键单体，投入搅拌釜，分批次边搅拌边加热融入二甲苯中，随后加入引发剂，搅拌溶解；
②称取聚丙烯加入二甲苯，水浴加热，搅拌至完全溶解，趁热投入经步骤（1）①的搅拌釜中，搅拌加热聚合反应2~6h，所述聚丙烯、不饱和双键单体和引发剂的摩尔比为（8~10）:（14~16）:（1~3）；
③趁热将经步骤（1）②倒入甲醇中，产生的絮状沉淀过滤，得粗相容剂；
④将粗相容剂倒入含丙酮的索氏提取器中，进行回流提取1~2h，随后趁热过滤取滤液烘干回收丙酮，剩余固体即为高分子复合相容剂；
（2）纳米粒子表面改性
①取纳米粒子与水搅拌混合配成浆料，纳米粒子与水的体积百分比为20~35%；
②搅拌加热浆料，加入高分子复合相容剂，高分子复合相容剂与纳米粒子体积比为（0.9~1.2）：1，持续搅拌1~2h后过滤，取滤饼干燥得到表面改性的纳米粒子；
（3）尼龙改性复合
将尼龙母粒投入密炼机中加热熔融，随后投入表面改性的纳米粒子，密炼混合1~2h，密炼后通过主喂料计量，加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料。
上述一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（1）①中的不饱和双键单体包括顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或几种，搅拌速率为110~150r/min，搅拌温度为50~65℃，至少分三批加入，引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
上述一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（1）②中聚合反应时的搅拌速率为85~130r/min,搅拌温度为80~95℃。
上述一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（2）①中的纳米粒子为纳米改性氢氧化铝，所述纳米改性氢氧化铝是用含二氧化碳气体和偏铝酸钠溶液碳化反应，得到前驱体水合氧化铝凝胶，用改性剂对前驱体进行化学改性得到，所述改性剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯和磷酸型单烷氧基类钛酸酯的一种或两种，且混合时，三异硬脂酰基钛酸异丙酯和磷酸型单烷氧基类钛酸酯的质量比为7:3.4。
上述一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（2）①中的纳米粒子为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米蒙脱土和氟硅烷改性纳米二氧化硅按质量比（1~5）：（2~5）：（1~5）：（1~5）均匀混合而成。
上述一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（2）②的搅拌速率为65~90r/min，搅拌温度为：70~85℃。
上述一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（3）中的尼龙母粒和表面改性的纳米粒子质量比为22：（1~8），密炼搅拌速率为50~75r/min,密炼温度为182~197℃，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为240~300℃。
上述一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其中，步骤（3）还加入加工助剂，加工助剂占尼龙母粒的质量百分比为1~8%，所述加工助剂包括的助剂ADF-1350、助剂ADF-1200，成核剂NAV101、助剂CYD-PR121一种或几种。
本发明的有益效果为：
本发明采用聚丙烯在引发剂作用下，产生大分子自由基，与包括顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯的不饱和双键单体聚合接枝，并回流精制得到高分子复合相容剂，引入强极性反应性基团，借助分子件的键合力增容，用量更省，对纳米粒子进行表面改性处理搭起分子桥，改善分散性和界面粘结性，避免纳米粒子直接加入尼龙基体中容易团聚现象，降低平衡扭矩，避免应力集中，使高分子复合相容剂与尼龙母料端基处理，纳米粒子相容性更佳，从而提高拉伸强度、断裂伸长率，改性增加尼龙母粒的热稳定性，在宽寒度范围内具有超高韧性，并以加工助剂改善加工性能，提高分散性能和结晶速率，细化结晶，从而提高复合材料制绳机械性能、韧性、耐寒耐候性，长期使用安全性更高
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备高分子复合相容剂
①称取不饱和双键单体，投入搅拌釜，分三批边搅拌边加热融入二甲苯中，随后加入引发剂，搅拌溶解；
不饱和双键单体为顺丁烯二酸酐和丙烯腈按质量比3:2混合而成，搅拌速率为125r/min，搅拌温度为63℃，引发剂为过氧化二苯甲酰；
②称取聚丙烯加入二甲苯，水浴加热，搅拌至完全溶解，趁热投入经步骤（1）①的搅拌釜中，搅拌加热聚合反应3h，所述聚丙烯、不饱和双键单体和引发剂的摩尔比为9:15:2；聚合反应时的搅拌速率为115r/min,搅拌温度为85℃；
③趁热将经步骤（1）②倒入甲醇中，产生的絮状沉淀过滤，得粗相容剂；
④将粗相容剂倒入含丙酮的索氏提取器中，进行回流提取1h，随后趁热过滤取滤液烘干回收丙酮，剩余固体即为高分子复合相容剂；
（2）纳米粒子表面改性
①取纳米粒子与水搅拌混合配成浆料，纳米粒子与水的体积百分比为28%；
纳米粒子为纳米改性氢氧化铝，纳米改性氢氧化铝是用含二氧化碳气体和偏铝酸钠溶液碳化反应，得到前驱体水合氧化铝凝胶，用改性剂对前驱体进行混合化学改性得到，前驱体水合氧化铝凝胶与改性剂的质量比为60:1，改性剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯和磷酸型单烷氧基类钛酸酯混合而成，且混合时，三异硬脂酰基钛酸异丙酯和磷酸型单烷氧基类钛酸酯的质量比为7:3.4；
②搅拌加热浆料，加入高分子复合相容剂，高分子复合相容剂与纳米粒子体积比为1：1，搅拌速率为75r/min，搅拌温度为：80℃,持续搅拌2h后过滤，取滤饼干燥得到表面改性的纳米粒子；
（3）尼龙改性复合
将尼龙母粒投入密炼机中加热熔融，随后投入表面改性的纳米粒子，密炼混合2h，尼龙母粒和表面改性的纳米粒子质量比为22：3，还加入加工助剂，加工助剂占尼龙母粒的质量百分比为2%，加工助剂为助剂ADF-1350、成核剂NAV101按质量比2:3混合而成；
密炼搅拌速率为70r/min,密炼温度为192℃，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为260℃，密炼后通过主喂料计量，加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料。
实施例2
一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备高分子复合相容剂
①称取不饱和双键单体，投入搅拌釜，分四批次边搅拌边加热融入二甲苯中，随后加入引发剂，搅拌溶解；
不饱和双键单体为顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯按质量比1:1:3混合而成，搅拌速率为140r/min，搅拌温度为60℃，引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中按质量比4:1混合而成；
②称取聚丙烯加入二甲苯，水浴加热，搅拌至完全溶解，趁热投入经步骤（1）①的搅拌釜中，搅拌加热聚合反应4h，所述聚丙烯、不饱和双键单体和引发剂的摩尔比为8:16:1；聚合反应时的搅拌速率为120r/min,搅拌温度为90℃；
③趁热将经步骤（1）②倒入甲醇中，产生的絮状沉淀过滤，得粗相容剂；
④将粗相容剂倒入含丙酮的索氏提取器中，进行回流提取1h，随后趁热过滤取滤液烘干回收丙酮，剩余固体即为高分子复合相容剂；
（2）纳米粒子表面改性
①取纳米粒子与水搅拌混合配成浆料，纳米粒子与水的体积百分比为32%；纳米粒子为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米蒙脱土和氟硅烷改性纳米二氧化硅按质量比4：2：1：5均匀混合而成；
②搅拌加热浆料，加入高分子复合相容剂，高分子复合相容剂与纳米粒子体积比为0.9：1，搅拌速率为78r/min，搅拌温度为：81℃，持续搅拌1.5h后过滤，取滤饼干燥得到表面改性的纳米粒子；
（3）尼龙改性复合
将尼龙母粒投入密炼机中加热熔融，随后投入表面改性的纳米粒子，密炼混合2h，尼龙母粒和表面改性的纳米粒子质量比为22：6，还加入加工助剂，加工助剂占尼龙母粒的质量百分比为4%，所述加工助剂包括的助剂ADF-1200、成核剂NAV101和助剂CYD-PR121按质量比1:1:1混合而成；
密炼搅拌速率为70r/min,密炼温度为185℃，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为270℃；密炼后通过主喂料计量，加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料。
实施例3
一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）制备高分子复合相容剂
①称取不饱和双键单体，投入搅拌釜，分三批次边搅拌边加热融入二甲苯中，随后加入引发剂，搅拌溶解；
不饱和双键单体包括丙烯腈和甲基丙烯酸按质量比1:2混合而成，搅拌速率为135r/min，搅拌温度为53℃，引发剂为偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酸叔丁酯按2:1混合而成；
②称取聚丙烯加入二甲苯，水浴加热，搅拌至完全溶解，趁热投入经步骤（1）①的搅拌釜中，搅拌加热聚合反应5h，所述聚丙烯、不饱和双键单体和引发剂的摩尔比为10:15:3；聚合反应时的搅拌速率为115r/min,搅拌温度为90℃；
③趁热将经步骤（1）②倒入甲醇中，产生的絮状沉淀过滤，得粗相容剂；
④将粗相容剂倒入含丙酮的索氏提取器中，进行回流提取1h，随后趁热过滤取滤液烘干回收丙酮，剩余固体即为高分子复合相容剂；
（2）纳米粒子表面改性
①取纳米粒子与水搅拌混合配成浆料，纳米粒子与水的体积百分比为22%；纳米粒子为纳米改性氢氧化铝，所述纳米改性氢氧化铝是用含二氧化碳气体和偏铝酸钠溶液碳化反应，得到前驱体水合氧化铝凝胶，用改性剂对前驱体进行化学改性得到，前驱体水合氧化铝凝胶与改性剂的质量比为55：1，所述改性剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯；
②搅拌加热浆料，加入高分子复合相容剂，高分子复合相容剂与纳米粒子体积比为1.1：1，搅拌速率为80r/min，搅拌温度为：82℃；持续搅拌2h后过滤，取滤饼干燥得到表面改性的纳米粒子；
（3）尼龙改性复合
将尼龙母粒投入密炼机中加热熔融，随后投入表面改性的纳米粒子，密炼混合2h，尼龙母粒和表面改性的纳米粒子质量比为22：7，还加入加工助剂，加工助剂占尼龙母粒的质量百分比为2%，所述加工助剂为助剂ADF-1350和助剂CYD-PR121按质量比1:3混合而成；
密炼搅拌速率为70r/min,密炼温度为189℃，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为280℃；密炼后通过主喂料计量，加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料。
本发明中：
纳米改性氢氧化铝的制备方法为：用含二氧化碳气体和偏铝酸钠溶液碳化反应，得到前驱体水合氧化铝凝胶，在高温高压下，用改性剂与前驱体水合氧化铝凝胶进行化学改性得到纳米改性氢氧化铝，所述改性剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS),磷酸型单烷氧基类钛酸酯（偶联剂TM-27），改性剂购自于仪征天扬化工有限公司；氟硅烷改性纳米二氧化硅购自于广州利比新材料科技有限公司；尼龙母粒PA6购自于东莞市亨嘉橡塑科技有限公司；助剂ADF-1350购自于上海舰邦实业有限公司；成核剂NAV101，是以碳链长C28-C32为主要成分的长链线性饱和羧酸钠盐，购自于广州市益瑞新材料有限公司；助剂CYD-PR121购自于厦门爱珂玛化工有限公司。
本发明的机理为：
三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)和磷酸型单烷氧基类钛酸酯（TM-27）中含有四价钛，作为分子类钛酸酯偶联剂，能为改性后的纳米改性氢氧化铝（CG-ATH）与高分子复合相容剂体系搭起分子桥，提供良好的偶联吸附作用。
利用在浆料悬浮液中加入不带电的高分子复合相容剂，使其吸附在纳米颗粒周围，形成微胞状态，使颗粒之间产生排斥，改善了纳米颗粒粒径小，比表面积大，表面能高的问题，避免团聚呈二次颗粒，发挥纳米粒子的优良特性，提高分散稳定性，进行表面处理后对纳米粒子得到表面修饰，使表面效应得到充分发挥；
加工助剂中助剂ADF-1350、助剂ADF-1200用于增加尼龙的熔融指数（MFI），改善加工流动性，兼具冲击韧性，避免热降解影响材料的耐热性能和机械性能，缩短了模塑周期，减少了气体形成等缺陷；成核剂NAV101具有低挥发性，迁移率低，高分子羧用于改善高结晶度加上小球晶体，改善机械性能和耐磨性；助剂CYD-PR121，是一种树枝状聚合物，可显著提高流动性、耐磨性和机械强度，用量更省，成本低。
聚丙烯在引发剂作用下，产生大分子自由基，与包括顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯的不饱和双键单体聚合接枝，并回流精制得到高分子复合相容剂，引入强极性反应性基团，借助分子件的键合力增容，用量更省，对纳米粒子进行表面改性处理搭起分子桥，改善分散性和界面粘结性，避免纳米粒子直接加入尼龙基体中容易团聚现象，降低平衡扭矩，避免应力集中，使高分子复合相容剂与尼龙母料端基处理，纳米粒子相容性更佳，并以加工助剂改善加工性能，提高分散性能和结晶速率，细化结晶。
将实施例1-3制得的复合材料与传统尼龙PA6材料作为对比例制成绳子，测试其性能结果比较如下：
测试项目 拉伸强度（MPa） 断裂延伸率（%） 弯曲强度（MPa） 弯曲模量（MPa） IZOD缺口冲击（J/m） 冷变形温度（℃） 热变形温度（℃） 成型收缩率（%）
测试方法（ATSM） D638 D638 D790 D790 D256 D648 D648 D955
实施例1 228 5.4 257 141 81 -72 75 0.1
实施例2 230 5.5 261 139 80 -68 76 0.1
实施例3 221 5.6 254 145 83 -65 75 0.2
对比例 116 2.1 177 85 62 -25 70 0.4
由此可见，采用本发明显著提高拉伸强度、断裂伸长率，改性增加尼龙母粒的热稳定性，在宽寒度范围内具有超高韧性，从而提高复合材料制绳机械性能、韧性、耐寒耐候性，长期使用安全性更高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其特征为，其制备方法如下：
（1）制备高分子复合相容剂
①称取不饱和双键单体，投入搅拌釜，分批次边搅拌边加热融入二甲苯中，随后加入引发剂，搅拌溶解，不饱和双键单体包括顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或几种，搅拌速率为110~150r/min，搅拌温度为50~65℃，至少分三批加入，引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；
②称取聚丙烯加入二甲苯，水浴加热，搅拌至完全溶解，趁热投入经步骤（1）①的搅拌釜中，搅拌加热聚合反应2~6h，所述聚丙烯、不饱和双键单体和引发剂的摩尔比为（8~10）:（14~16）:（1~3）；
③趁热将经步骤（1）②倒入甲醇中，产生的絮状沉淀过滤，得粗相容剂；
④将粗相容剂倒入含丙酮的索氏提取器中，进行回流提取1~2h，随后趁热过滤取滤液烘干回收丙酮，剩余固体即为高分子复合相容剂；
（2）纳米粒子表面改性
①取纳米粒子与水搅拌混合配成浆料，纳米粒子与水的体积百分比为20~35%；
纳米粒子为纳米改性氢氧化铝，所述纳米改性氢氧化铝是用含二氧化碳气体和偏铝酸钠溶液碳化反应，得到前驱体水合氧化铝凝胶，用改性剂对前驱体进行化学改性得到，所述改性剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯和磷酸型单烷氧基类钛酸酯的一种或两种，且混合时，三异硬脂酰基钛酸异丙酯和磷酸型单烷氧基类钛酸酯的质量比为7:3.4；
或纳米粒子为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米蒙脱土和氟硅烷改性纳米二氧化硅按质量比（1~5）：（2~5）：（1~5）：（1~5）均匀混合而成；
②搅拌加热浆料，加入高分子复合相容剂，高分子复合相容剂与纳米粒子体积比为（0.9~1.2）：1，持续搅拌1~2h后过滤，取滤饼干燥得到表面改性的纳米粒子；
（3）尼龙改性复合
将尼龙母粒PA6投入密炼机中加热熔融，随后投入表面改性的纳米粒子，密炼混合1~2h，密炼后通过主喂料计量，加入双螺杆挤出机中，塑化挤出拉条，冷却至室温后，切粒，干燥即得复合材料。
2.如权利要求1所述的一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其特征为，步骤（1）②中聚合反应时的搅拌速率为85~130r/min,搅拌温度为80~95℃。
3.如权利要求1所述的一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其特征为，步骤（2）②的搅拌速率为65~90r/min，搅拌温度为：70~85℃。
4.如权利要求1~3任意一项所述的一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其特征为，步骤（3）中的尼龙母粒和表面改性的纳米粒子质量比为22：（1~8），密炼搅拌速率为50~75r/min,密炼温度为182~197℃，双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为240~300℃。
5.如权利要求1~3任意一项所述的一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法，其特征为，步骤（3）还加入加工助剂，加工助剂占尼龙母粒的质量百分比为1~8%，所述加工助剂包括的助剂ADF-1350、助剂ADF-1200，成核剂NAV101、助剂CYD-PR121一种或几种。
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