CN110845671B - 一种引入树枝状大分子的增韧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及增韧剂，更具体地，本发明涉及一种引入树枝状大分子的增韧剂及其制备方法和应用。所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1200～1600份软单体、150～230份硬单体、15～23份交联单体、15～20份树枝状大分子、100～150份分散剂、20～36份助剂和1000～1500份水。本发明提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，通过添加树枝状大分子，可实现增韧的同时，增加PVC或PMMA加工过程中的熔体流动性，增加增韧剂和PVC或PMMA的相容性，尤其是用于PVC时，可减少外滑剂、内滑剂等的用量，同时可保证制品表面光滑、和挤出机等加工机械具有好的金属剥离性。

Description

一种引入树枝状大分子的增韧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及增韧剂，更具体地，本发明涉及一种引入树枝状大分子的增韧剂及其制备方法和应用。

背景技术

PVC、PMMA作为一种硬脆性材料，可应用在建筑、管道等多个领域，但是PVC和PMMA抗冲击强度差，尤其是缺口冲击强度差，需要添加增韧剂等进行抗冲改性，常用的抗冲改性剂有氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯类(ACR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物MBS和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。但只有PVC或者PMMA很难和增韧剂单独塑化，需要再加入一些加工助剂，如润滑剂，同时为了和挤出机磨具有很好的金属剥离性，还需要加入滑剂才能将PVC或者PMMA顺利加工成所需样品。

但目前的增韧剂用于PVC或者PMMA的加工时，虽然可以增加韧性，但是往往会降低加工过程中的熔体流动性，且会对拉伸强度造成影响，另外，当添加增韧剂时，可能会影响加工得到的制品的质量稳定性，造成制品表面不光滑，有气泡等现象。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种引入树枝状大分子的增韧剂，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1200～1600份软单体、150～230份硬单体、15～23份交联单体、15～20份树枝状大分子、100～150份分散剂、20～36份助剂和1000～1500份水。

作为本发明一种优选的技术方案，所述软单体和硬单体的重量比为85：15～90：10。

作为本发明一种优选的技术方案，所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯，重量比为5～8：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述增韧剂的制备原料还包括功能单体，所述功能单体和软单体的重量比为1：8～12。

作为本发明一种优选的技术方案，所述功能单体选自环氧基丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述增韧剂包括壳结构和核结构，所述核结构的粒径为150～200nm，壳结构的粒径为25～35nm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂按重量份计，包括13～17.5份乳化剂、5.3～8.1份引发剂、2.98～5.44份pH调节剂和0.6～0.8份链转移剂。

本发明第二个方面提供了一种如上所述的引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一段反应：将水和10～15wt％乳化剂混合，并加热到50～60℃，加入15～30wt％交联单体和10～20wt％软单体、10～20wt％引发剂反应，得到预聚体一；

第二段反应：将预聚体一加入5～10wt％乳化剂、20～30wt％交联单体、5～15wt％软单体、5～10wt％引发剂、10～20wt％pH调节剂反应，得到预聚体二；

第三段反应：将预聚体二加入20～35wt％乳化剂、20～30wt％交联单体、30～40wt％软单体、10～20wt％引发剂、25～35wt％pH调节剂反应，得到预聚体三；

第四段反应：将预聚体三加入35～40wt％乳化剂、余量的交联单体、余量的软单体、40～60wt％功能单体、10～20wt％引发剂、20～30wt％pH调节剂反应，得到预聚体四；

第五段反应：将预聚体四加入余量的乳化剂、硬单体、余量的功能单体、树枝状大分子、链转移剂、余量的引发剂、余量的pH调节剂和分散剂，反应，得到本发明所述增韧剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述第二段反应、第三段反应和第四段反应的pH为3～5，第五段反应的pH为8～10。

本发明第三个方面提供了一种如上所述的引入树枝状大分子的增韧剂的应用，应用在PVC、PMMA的加工中。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，通过添加树枝状大分子，可实现增韧的同时，增加PVC或PMMA加工过程中的熔体流动性，且通过控制软硬单体的质量，添加功能单体和树枝状大分子共同作用，可进一步增加韧性和加工过程中的熔体流动性，增加增韧剂和PVC或PMMA的相容性，尤其是用于PVC时，可减少外滑剂、内滑剂等的用量，同时可保证制品表面光滑、和挤出机等加工机械具有好的金属剥离性。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种引入树枝状大分子的增韧剂，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1200～1600份软单体、150～230份硬单体、15～23份交联单体、15～20份树枝状大分子、100～150份分散剂、20～36份助剂和1000～1500份水。

在一种优选的实施方式中，本发明所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1350份软单体、177份硬单体、19份交联单体、18份树枝状大分子、130份分散剂、29份助剂和1300份水。

在一种优选的实施方式中，本发明所述增韧剂包括壳结构和核结构，所述核结构的粒径为150～200nm，壳结构的粒径为25～35nm。

在一种优选的实施方式中，本发明所述核结构的粒径为200nm，壳结构的粒径为30nm。

粒径表示颗粒的大小，本发明所述粒径是增韧剂乳胶粒子中核结构和壳结构的粒径，由本领域熟知的方法测试得到，可列举的有，粒径仪。

软单体

软单体是玻璃化转变温度低于0℃的单体。

在一种实施方式中，本发明所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯，重量比为5～8：1；进一步地，本发明所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的重量比为6.5：1。

硬单体

硬单体是玻璃化转变温度高于0℃的单体。

在一种实施方式中，本发明所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯中的一种或多种。

优选地，本发明所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。

更优选地，本发明所述软单体和硬单体的重量比为85：15～90：10。

进一步优选地，本发明所述软单体和硬单体的重量比为88：12。

申请人发现，选择具有合适玻璃化转化温度的软单体和硬单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯作为软单体，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，并控制重量比在85～90：10～15，尤其是88：12时，采用分段乳液聚合的方式，得到软单体聚合得到的核结构和硬单体聚合得到的壳结构，构成核壳结构，制备得到的增韧剂有利于提高和PVC的相容性，促进PVC的韧性和拉伸强度，通过控制软硬单体的重量比，得到含有较多软单体的核壳结构，由于软单体高的柔性，有利于PVC在受到外力作用时，发生塑性形变，促进韧性和拉伸强度的提高，而硬单体形成的壳层结构和PVC具有好的粘结性能，有利于增韧剂和PVC的相容，防止受力时增韧剂移出而形成缺陷，发生脆性变形。

交联单体

交联单体为含有可交联官能团的单体。

在一种实施方式中，本发明所述交联单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基马来酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯丙基酯二烯丙基琥珀酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯中的一种或多种。

优选地，本发明所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯。

树枝状大分子

树枝状大分子是由重复增长反应合成而来的，高度支化且结构精确的分子。每一个重复循环反应增加一个支化层，叫做“代”。它包括主结构(内核，支化单元，外围基团)及微环境(空腔)。

在一种实施方式中，本发明所述树枝状大分子选自CYD-PR121、CYD-2106、CYD-2110中的一种。

优选地，本发明所述树枝状大分子为CYD-PR121，购自威海晨源分子新材料有限公司。

申请人发现，通过添加树枝状大分子，尤其是CYD-PR121时，制备得到的增韧剂用于PVC时，在保证韧性的同时，可改善熔体流动性，在添加硬单体和功能单体的过程中，添加树枝状大分子CYD-PR121，可以和核结构表面软单体，以及添加的硬单体作用，可和树枝状大分子CYD-PR121表面多的支链反应，促进树枝状大分子CYD-PR121分散在核结构中，而由于CYD-PR121的高度支化的结构，可降低壳层的密度和增韧剂的粘度，当用于PVC时，可提高熔体流动性。另外，申请人发现，当添加CYD-PR121时，可进一步减少增韧剂核层结构的粘连，促进拉伸强度和韧性，这是因为壳层中CYD-PR121多的支链结构有利于对核层结构的进一步包覆，且CYD-PR121从中心到四周逐渐扩散的结构使得增韧剂壳体中也含有可发生塑性变形的结构，和硬单体、软单体等共同作用，从而进一步增加PVC的拉伸强度和韧性。

但是申请人发现，当采用其他树枝状大分子，如CYD-2106、CYD-2110时，制备得到的增塑剂用于PVC时，改善熔体流动性和韧性的效果较小，这是因为CYD-2106、CYD-2110和本发明其他单体发生反应时，不能形成较均匀的核壳结构，制备得到增塑剂内部结构具有缺陷，不能改善熔体流动性和韧性。另外，申请人发现，当添加树枝状大分子和硬单体形成壳结构时，会对树枝状大分子的球状结构造成破坏，影响熔体流动性和韧性增加。

在一种实施方式中，本发明所述增韧剂的制备原料还包括功能单体，所述功能单体和软单体的重量比为1：8～12。

在一种实施方式中，本发明所述增韧剂的制备原料还包括功能单体，所述功能单体和软单体的重量比为1：9.6。

功能单体

功能单体是含有环氧基、羟基或氰基等活泼官能团的丙烯酸酯单体。

在一种实施方式中，本发明所述功能单体选自环氧基丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯中的一种或多种。

作为环氧基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。

作为羟基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

作为氰基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，2-氰基丙烯酸甲酯。

优选地，本发明所述功能单体为环氧基丙烯酸酯。

更优选地，本发明所述环氧基丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

申请人发现，当增加软单体的含量时，使得软硬单体的重量比为85～90：10～15，有利于韧性和拉伸强度的提高，但是申请人发现，由于硬单体数量过少，形成的壳结构无法完全包覆软单体，容易发生粘连，对韧性和拉伸强度产生不利影响，故通过添加功能单体，和软单体作用，形成较多交联网络，减少粘结，且添加硬单体形成壳层结构时，功能单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基等功能基团也可以和硬单体作用，从而促进硬单体对软单体的包覆，且通过在硬单体反应过程中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯，形成较密交联网络的壳结构，可进一步防止软单体之间的粘连，部分残留的甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基可以和PVC等发生化学作用，促进增韧剂和PVC之间的作用，防止受力过程增韧剂的偏移导致缺陷的发生。另外，由于增韧剂壳结构高的交联密度，可减少PVC加工过程中和挤出机等加工机械内表面的摩擦，提高金属剥离性，减少外滑剂的使用。但同时，功能单体的添加和核壳结构，制备得到的增韧剂可提高PVC的韧性和拉伸强度，但会降低熔体流动性。

但是申请人发现，当功能单体和树枝状大分子共同作用时，由于树枝状大分子的较疏的球形结构，可防止功能单体的增加对熔体流动性的影响，且在增韧剂的制备过程中，树枝状大分子可以和核层表面的功能单体的官能团，壳层的硬单体以及功能单体作用，可进一步增加树枝状大分子分散和固定在壳层，且功能单体，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯和树枝状大分子的末端发生作用，有利于树枝状大分子结构的保持，从而进一步增加制备得到的PVC制品的韧性、拉伸强度等力学性能和加工过程中的熔体流动性。

分散剂

本发明通过乳液聚合制备增韧剂，在乳液聚合过程中，尤其是乳液聚合末期，可能会发生絮凝等现象，为减少絮凝的发生，在聚合反应末期添加分散剂。

在一种实施方式中，本发明所述分散剂的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为90:10～95：5。

优选地，本发明所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的重量比为92：8。

本发明所述分散剂的制备方法为本领域熟知的乳液聚合的方法，不做具体限定。

更优选地，本发明所述分散剂的制备方法包括以下步骤：

将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70～75℃反应1～2h，得到分散剂。

进一步优选地，本发明所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：(20～40)：(0.1～0.2)：(0.01～0.03)。

申请人发现，通过控制本发明所述分散剂的制备原料的种类和重量比，制备得到的分散剂乳液在增韧剂制备过程的最后添加时，可以高效防止乳液聚合产生的絮凝现象。

助剂

本发明所述助剂包括乳化剂、引发剂、pH调节剂和链转移剂。

在一种实施方式中，本发明所述助剂按重量份计，包括13～17.5份乳化剂、5.3～8.1份引发剂、2.98～5.44份pH调节剂和0.6～0.8份链转移剂。

作为乳化剂的实例，包括但不限于，烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯、烷基饱和钾皂类、烷基不饱和钾皂类。

作为引发剂的实例，包括但不限于，过硫酸盐，可列举的有，过硫酸钾；有机过氧化物，可列举的有，叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；偶氮类化合物，可列举的有，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；或与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种构成的氧化还原引发剂体系，可列举的有，叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钾/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺。

作为pH调节剂的实例，包括但不限于，弱酸，可列举的有，乙酸、磷酸、乙二胺四乙酸；无机盐，可列举的有，氯化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、焦磷酸钠；无机碱，可列举的有，氢氧化钠、氢氧化钾。

作为链转移剂的实例，包括但不限于，十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

优选地，本发明所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

更优选地，本发明所述链转移剂为十二烷基硫醇。

本发明第二个方面提供一种如上所述的引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一段反应：将水和10～15wt％乳化剂混合，并加热到50～60℃，加入15～30wt％交联单体和10～20wt％软单体、10～20wt％引发剂反应，得到预聚体一；

第二段反应：将预聚体一加入5～10wt％乳化剂、20～30wt％交联单体、5～15wt％软单体、5～10wt％引发剂、10～20wt％pH调节剂反应，得到预聚体二；

第三段反应：将预聚体二加入20～35wt％乳化剂、20～30wt％交联单体、30～40wt％软单体、10～20wt％引发剂、25～35wt％pH调节剂反应，得到预聚体三；

第四段反应：将预聚体三加入35～40wt％乳化剂、余量的交联单体、余量的软单体、40～60wt％功能单体、10～20wt％引发剂、20～30wt％pH调节剂反应，得到预聚体四；

第五段反应：将预聚体四加入余量的乳化剂、硬单体、余量的功能单体、树枝状大分子、链转移剂、余量的引发剂、余量的pH调节剂和分散剂，反应，得到本发明所述增韧剂。

在一种优选的实施方式中，本发明所述第二段反应、第三段反应和第四段反应的pH为3～5，第五段反应的pH为8～10。

在一种优选的实施方式中，本发明所述第一段反应中，软单体为丙烯酸正丁酯，引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，所述叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠的重量比为5～8：5～8。

在一种优选的实施方式中，本发明所述第二段反应中，软单体为丙烯酸异辛酯，引发剂为甲醛合次硫酸氢钠/叔丁基过氧化氢，重量比为1～2：3～5，pH调节剂为乙酸。

在一种优选的实施方式中，本发明所述第三段反应中，软单体为丙烯酸正丁酯，引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，所述叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠的重量比为8～10：0.5～1，pH调节剂为乙酸。

在一种优选的实施方式中，本发明所述第四段反应中，软单体为丙烯酸正丁酯，引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，所述叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠的重量比为10～12：0.5～1，pH调节剂为氯化钾。

在一种优选的实施方式中，本发明所述第五段反应中，引发剂为过硫酸钾/甲醛合次硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，pH调节剂为氯化钾和乙二胺四乙酸。

为了提高制备得到增韧剂的结构均匀性，提高对PVC的韧性和熔体流动性，申请人通过多段聚合的方式得到核结构，将核结构的制备过程分成四段反应，并通过在每一段中添加不同的引发剂和pH调节剂，来控制形成自由基和氢离子的数量，控制pH在3～5，并控制引发速度在合适水平，其中，在第一段反应中，申请人添加了叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠作为氧化还原引发剂，促进软单体聚合的发生，之后通过补加单体、引发剂和pH调节剂，促进软单体的转化率，并在第四段反应中，添加软单体和功能单体，促进核结构表面含有多的官能团和适当交联密度，控制制备得到的核粒径为150～200nm；之后在添加硬单体、功能单体和树枝状大分子过程中，为防止反应速度过快产生絮凝现象，且促进树枝状大分子均匀分散在壳结构中，申请人通过控制引发剂的种类以及添加pH调节剂，调节pH在8～10，使得反应在适宜反应速度下进行，并促进硬单体和功能单体的转化率，另外，在最后添加自制的分散剂，从而进一步防止絮凝的产生，制备得到粒径为25～35nm的壳结构。通过控制多段反应的引发剂和pH调节剂等种类和条件，可形成具有适宜粒径的核壳结构，且有利于增韧剂内部的结构均匀性，防止分子内部缺陷造成韧性等性能的下降。

申请人发现，通过控制本发明所述软单体为丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯，并控制在第二段反应中添加丙烯酸异辛酯，有利于提高制备得到的增韧剂的韧性和熔体流动性，减少增韧剂内部缺陷，这是因为，在第一段反应中添加丙烯酸正丁酯，形成丙烯酸正丁酯为核心的结构，当在第二段添加丙烯酸异辛酯，并添加引发剂和pH调节剂控制反应速率，使得丙烯酸异辛酯接入丙烯酸正丁酯中，而第三和第四段反应又加入丙烯酸正丁酯，形成丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸正丁酯嵌段的核结构，而由于丙烯酸异辛酯较长的烷基链和支链结构，有利于核结构粒径的增加，减少核结构的密度，而丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯烷基链的相互缠结也有利于形成物理交联，进一步稳定核结构，减少缺陷的产生，当用于PVC时，由于丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸正丁酯嵌段核结构的柔性和链之间作用，受到冲击时，有利于发生塑性形变，提高PVC的韧性，且嵌段结构较少了核结构的密度，也有利于提高PVC的熔体流动性。

本发明第三个方面提供如上所述的引入树枝状大分子的增韧剂的应用，应用在PVC、PMMA的加工中。

本发明提供一种引入树枝状大分子的增韧剂(HET)，可应用在PVC和PMMA的加工中，尤其可应用在PVC的加工中，在增加制备得到的制品的冲击强度的同时，还可增加拉伸强度和加工过程中的流动性，且可减少PVC加工过程中外滑剂和内滑剂的用量，制得的制品表面光滑，无气泡产生，且用于挤出成型时，减少熔接痕的产生，提高制品的质量。

在一种实施方式中，本发明提供一种PVC制品，所述PVC制品的制备原料包括如上所述引入树枝状大分子的增韧剂。

在一种优选的实施方式中，本发明所述PVC制品的制备原料按重量份计，包括90～120份PVC、18～40份填料、3～11份引入树枝状大分子的增韧剂、0.2～1份外滑剂和1～2份稳定剂。

在一种优选的实施方式中，本发明所述PVC的牌号为S1800，购自日本钟渊。

在一种优选的实施方式中，本发明所述填料为碳酸钙和钛白粉，重量比为1～2：1；进一步地，本发明所述碳酸钙和钛白粉的重量比为1.5：1；进一步地，本发明所述碳酸钙购自淄博嘉泽纳米材料；进一步地，本发明所述钛白粉的牌号为R-902，购自杜邦。

在一种优选的实施方式中，本发明所述外滑剂的牌号为RD-60，购自龙达塑胶助剂。

在一种优选的实施方式中，本发明所述稳定剂的牌号为TM181，购自PMC。

在一种优选的实施方式中，本发明所述PVC制品的制备方法包括以下步骤：将所述PVC制品的制备原料混合、挤出得到PVC制品。

在PVC加工过程中，由于增韧剂和PVC的塑性较差，一般需要添加外滑剂和内滑剂，来改善增韧剂的加工性能，但申请人意外发现，当使用本发明所述引入树枝状大分子的增韧剂(HET)时，可不添加内滑剂，仍与PVC有好的加工性能，制得的制品不仅具有好的韧性和拉伸性能，也具有高的光泽性，制品表面光滑，无气泡产生。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例1

本发明的实施例1提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，所述增韧剂的制备原料包括1300份水、15份十二烷基苯磺酸钠、1100份丙烯酸正丁酯、160份丙烯酸异辛酯、15份甲基丙烯酸烯丙酯、222份甲基丙烯酸甲酯、120甲基丙烯酸缩水甘油酯、15份CYD-PR121、0.6份十二硫醇、5.3份引发剂、2.95份pH调节剂、100份分散剂；所述引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钾/甲醛合次硫酸氢钠，所述pH调节剂为乙酸、焦磷酸钠、氢氧化钾、氯化钾、乙二胺四乙酸。

所述CYD-PR121购自威海晨源分子新材料有限公司。

所述分散剂的原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为92：8。所述分散剂的制备方法包括以下步骤：将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70℃反应2h，得到分散剂；所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：30：0.1：0.02。

本例还提供如上所述的引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一段反应：在反应釜中添加1300g水，将水温加热到设定温度55℃，水升温过程中加入2g十二烷基苯磺酸钠，水温恒定后加入3g甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯和200g丙烯酸正丁酯，随后依次加入0.5g叔丁基过氧化氢/0.5g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第二段反应：在第一段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.1g甲醛合次硫酸氢钠，最高温10分钟时添加1.5g十二烷基苯磺酸钠，待温度降至设定温度55℃时添加3g甲基丙烯酸烯丙酯和160g丙烯酸异辛酯；并随后加入0.3g乙酸、0.3g叔丁基过氧化氢；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第三段反应：在第二段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.05g焦磷酸钠、4g十二烷基苯磺酸钠，待温度降至设定温度55℃时添加3g甲基丙烯酸烯丙酯和450g丙烯酸正丁酯；并随后加入1.0g乙酸、0.8g叔丁基过氧化氢/0.05g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第四段反应：在第三段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.05g焦磷酸钠、0.6g氯化钾、5g十二烷基苯磺酸钠，至设定温度55℃时添加6g甲基丙烯酸烯丙酯、450g丙烯酸正丁酯、60g甲基丙烯酸缩水甘油酯；并随后加入1.0g叔丁基过氧化氢/0.05g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第五段反应：在第四段升温至最高温度时计时，10分钟补加0.3g焦磷酸钠、0.05g氯化钾、2g十二烷基苯磺酸钠，降至设定温度55℃时添加单体222g甲基丙烯酸甲酯、0.6g十二硫醇、15gCYD-PR121、60g甲基丙烯酸缩水甘油酯；并随后加入0.3g甲醛合次硫酸氢钠/0.1g过硫酸钾；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；第五段最高温度保温5分钟时依次补加0.01g乙二胺四乙酸、0.2g甲醛合次硫酸氢钠/0.4g叔丁基过氧化氢，熟化30分钟后再补加0.2g甲醛合次硫酸氢钠/0.4g叔丁基过氧化氢，继续熟化30分钟，加入100g分散剂，再加入0.6g氢氧化钾，保温5分钟后放料。

本例第三个方面提供一种PVC制品，所述PVC制品的制备原料按重量份计，包括100份PVC、12份碳酸钙、8份钛白粉、5份引入树枝状大分子的增韧剂、0.9份外滑剂和1.8份稳定剂。

所述PVC的牌号为S1800，购自日本钟渊；所述碳酸钙购自淄博嘉泽纳米材料；所述钛白粉的牌号为R-902，购自杜邦；所述外滑剂的牌号为RD-60，购自龙达塑胶助剂；所述稳定剂的牌号为TM181，购自PMC。

控制所述第一段反应、第二段反应、第三段反应和第四段反应的pH为4，第五段反应的pH为9。

本例第四个方面提供一种PVC制品的制备方法，包括以下步骤：将所述PVC制品的制备原料共混、挤出，得到PVC制品。

实施例2

本发明的实施例2提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、21.5份十二烷基苯磺酸钠、1220份丙烯酸正丁酯、200份丙烯酸异辛酯、23份甲基丙烯酸烯丙酯、157份甲基丙烯酸甲酯、160甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份CYD-PR121、0.8份十二硫醇、8.1份引发剂、5.44份pH调节剂、150份分散剂；所述引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钾/甲醛合次硫酸氢钠，所述pH调节剂为乙酸、焦磷酸钠、氢氧化钾、氯化钾、乙二胺四乙酸。

所述CYD-PR121购自威海晨源分子新材料有限公司。

所述分散剂的原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为92：8。所述分散剂的制备方法包括以下步骤：将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70℃反应2h，得到分散剂；所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：30：0.1：0.02。

本例还提供如上所述的引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一段反应：在反应釜中添加1300g水，将水温加热到设定温度55℃，水升温过程中加入3g十二烷基苯磺酸钠，水温恒定后加入5g甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯和220g丙烯酸正丁酯，随后依次加入0.8g叔丁基过氧化氢/0.8g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第二段反应：在第一段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.2g甲醛合次硫酸氢钠，最高温10分钟时添加2g十二烷基苯磺酸钠，待温度降至设定温度55℃时添加5g甲基丙烯酸烯丙酯和200g丙烯酸异辛酯；并随后加入0.8g乙酸、0.5g叔丁基过氧化氢；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第三段反应：在第二段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.1g焦磷酸钠、4.5g十二烷基苯磺酸钠，待温度降至设定温度55℃时添加5g甲基丙烯酸烯丙酯和500g丙烯酸正丁酯；并随后加入1.4g乙酸、1.0g叔丁基过氧化氢/0.1g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第四段反应：在第三段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.1g焦磷酸钠、1.0g氯化钾、5g十二烷基苯磺酸钠，至设定温度55℃时添加6g甲基丙烯酸烯丙酯、500g丙烯酸正丁酯、80g甲基丙烯酸缩水甘油酯；并随后加入1.2g叔丁基过氧化氢/0.1g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第五段反应：在第四段升温至最高温度时计时，10分钟补加0.5g焦磷酸钠、0.1g氯化钾、4g十二烷基苯磺酸钠，降至设定温度55℃时添加157g甲基丙烯酸甲酯、0.8g十二硫醇、20gCYD-PR121、80g甲基丙烯酸缩水甘油酯；并随后加入0.5g甲醛合次硫酸氢钠/0.2g过硫酸钾；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；第五段最高温度保温5分钟时依次补加0.02g乙二胺四乙酸、0.4g甲醛合次硫酸氢钠/0.6g叔丁基过氧化氢，熟化30分钟后再补加0.4g甲醛合次硫酸氢钠/0.6g叔丁基过氧化氢，继续熟化30分钟，加入150g分散剂，再加入0.8氢氧化钾，保温5分钟后放料。

本例第三个方面提供一种PVC制品，所述PVC制品的制备原料按重量份计，包括100份PVC、12份碳酸钙、8份钛白粉、7份引入树枝状大分子的增韧剂、0.9份外滑剂和1.8份稳定剂。

所述PVC的牌号为S1800，购自日本钟渊；所述碳酸钙购自淄博嘉泽纳米材料；所述钛白粉的牌号为R-902，购自杜邦；所述外滑剂的牌号为RD-60，购自龙达塑胶助剂；所述稳定剂的牌号为TM181，购自PMC。

控制所述第一段反应、第二段反应、第三段反应和第四段反应的pH为4，第五段反应的pH为9。

本例第四个方面提供一种PVC制品的制备方法，包括以下步骤：将所述PVC制品的制备原料共混、挤出，得到PVC制品。

实施例3

本发明的实施例3提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1170份丙烯酸正丁酯、180份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、177份甲基丙烯酸甲酯、140份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂；所述引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钾/甲醛合次硫酸氢钠，所述pH调节剂为乙酸、焦磷酸钠、氢氧化钾、氯化钾、乙二胺四乙酸。

所述CYD-PR121购自威海晨源分子新材料有限公司。

所述分散剂的原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为92：8。所述分散剂的制备方法包括以下步骤：将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70℃反应2h，得到分散剂；所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：30：0.1：0.02。

本例还提供如上所述的引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一段反应：在反应釜中添加1300g水，将水温加热到设定温度55℃，水升温过程中加入2.5g十二烷基苯磺酸钠，水温恒定后加入4g甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯和210g丙烯酸正丁酯，随后依次加入0.7g叔丁基过氧化氢/0.7g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第二段反应：在第一段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.15g甲醛合次硫酸氢钠，最高温10分钟时添加1.5g十二烷基苯磺酸钠，待温度降至设定温度55℃时添加4g甲基丙烯酸烯丙酯和180g丙烯酸异辛酯；并随后加入0.6g乙酸、0.4g叔丁基过氧化氢；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第三段反应：在第二段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.08g焦磷酸钠、4.2g十二烷基苯磺酸钠，待温度降至设定温度55℃时添加4g甲基丙烯酸烯丙酯和480g丙烯酸正丁酯；并随后加入1.2g乙酸、0.9g叔丁基过氧化氢/0.08g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第四段反应：在第三段升温至最高温度时计时，5分钟补加0.08g焦磷酸钠、0.8g氯化钾、7g十二烷基苯磺酸钠，至设定温度55℃时添加7g甲基丙烯酸烯丙酯、480g丙烯酸正丁酯、70g甲基丙烯酸缩水甘油酯；并随后加入1.1g叔丁基过氧化氢/0.08g甲醛合次硫酸氢钠；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；

第五段反应：在第四段升温至最高温度时计时，10分钟补加0.4g焦磷酸钠、0.08g氯化钾、3g十二烷基苯磺酸钠，降至设定温度55℃时添加单体177g甲基丙烯酸甲酯、0.7g十二硫醇、18gCYD-PR121、70g甲基丙烯酸缩水甘油酯；并随后加入0.4g甲醛合次硫酸氢钠/0.1g过硫酸钾；记录升温过程，并记录该段反应的最高温度；第五段最高温度保温5分钟时依次补加0.02g乙二胺四乙酸、0.3g甲醛合次硫酸氢钠/0.5g叔丁基过氧化氢，熟化30分钟后再补加0.3g甲醛合次硫酸氢钠/0.5g叔丁基过氧化氢，继续熟化30分钟，加入130g分散剂，再加入0.7氢氧化钾，保温5分钟后放料。

控制所述第一段反应、第二段反应、第三段反应和第四段反应的pH为4，第五段反应的pH为9。

本例第三个方面提供一种PVC制品，所述PVC制品的制备原料按重量份计，包括100份PVC、12份碳酸钙、8份钛白粉、11份引入树枝状大分子的增韧剂、0.9份外滑剂和1.8份稳定剂。

所述PVC的牌号为S1800，购自日本钟渊；所述碳酸钙购自淄博嘉泽纳米材料；所述钛白粉的牌号为R-902，购自杜邦；所述外滑剂的牌号为RD-60，购自龙达塑胶助剂；所述稳定剂的牌号为TM181，购自PMC。

本例第四个方面提供一种PVC制品的制备方法，包括以下步骤：将所述PVC制品的制备原料共混、挤出，得到PVC制品。

实施例4

本发明的实施例4提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述PVC制品的制备原料按重量份计，包括100份PVC、12份碳酸钙、8份钛白粉、9份引入树枝状大分子的增韧剂、0.9份外滑剂和1.8份稳定剂。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例5

本发明的实施例5提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3，所述引入树枝状大分子的增韧剂替换成KM-355P，购自PMC。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例6

本发明的实施例6提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1170份丙烯酸正丁酯、180份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、117份甲基丙烯酸甲酯、140份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例7

本发明的实施例7提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1170份丙烯酸正丁酯、180份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、337.5份甲基丙烯酸甲酯、140份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例8

本发明的实施例8提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸异辛酯替换成丙烯酸十二酯。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例9

本发明的实施例9提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸异辛酯替换成丙烯酸异戊酯。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例10

本发明的实施例10提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1030份丙烯酸正丁酯、320份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、220份甲基丙烯酸甲酯、140份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述第一段反应、第三段反应、第四段反应中丙烯酸正丁酯的质量分别为185g、422.5g、422.5g，第二段反应中丙烯酸异辛酯的质量为320g。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例11

本发明的实施例11提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述CYD-PR121替换成CYD-2106，购自威海晨源分子新材料有限公司。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例12

本发明的实施例12提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述CYD-PR121替换成CYD-2110，购自威海晨源分子新材料有限公司。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例13

本发明的实施例13提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1170份丙烯酸正丁酯、180份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、220份甲基丙烯酸甲酯、140份甲基丙烯酸缩水甘油酯、6份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例14

本发明的实施例14提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1170份丙烯酸正丁酯、180份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、220份甲基丙烯酸甲酯、140份甲基丙烯酸缩水甘油酯、28份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例15

本发明的实施例15提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1170份丙烯酸正丁酯、180份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、220份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述第四段反应和第五段反应中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量分别是35g和35g。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例16

本发明的实施例16提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1300份水、18.2份十二烷基苯磺酸钠、1170份丙烯酸正丁酯、180份丙烯酸异辛酯、19份甲基丙烯酸烯丙酯、220份甲基丙烯酸甲酯、250份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份CYD-PR121、0.7份十二硫醇、6.21份引发剂、3.96份pH调节剂、130份分散剂。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述第四段反应和第五段反应中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量分别是125g和125g。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例17

本发明的实施例17提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯替换成丙烯酸缩水甘油酯。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例18

本发明的实施例18提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯替换成甲基丙烯酸羟乙酯。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

实施例19

本发明的实施例19提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，控制所述第一段反应、第二段反应、第三段反应和第四段反应的pH为6，第五段反应的pH为9。

本例还提供一种PVC制品，其具体实施方式同实施例3。

本例还提供一种PVC制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。

性能评价

1、熔体流动性测试：根据ASTM D1238-2010测试实施例1～19提供的PVC制品制备过程中的熔体流动速率(MFR)，其中熔体流动速率越大，熔体流动性越好，结果见表1。

2、塑化时间测试：用转矩流变仪测试实施例1～5提供的PVC制品制备过程中的塑化时间，其中，塑化时间越短，熔体流动性越好，结果见表1。

3、密度测试：将实施例1～5提供的PVC制品根据GB/T 1033.3-2010测试密度，结果见表1。

4、冲击性能测试：将实施例1～19提供的PVC制品根据GB T 1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定测试室温(23℃)的冲击强度，结果见表2。

5、拉伸强度测试：将实施例1～5提供的PVC制品根据GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定测试拉伸强度，结果见表2。

6、弯曲强度测试：将实施例1～5提供的PVC制品根据GB T 9341-2008塑料弯曲性能的测定测试弯曲强度，结果见表2。

7、PVC制品感官测试：将实施例1～19提供的PVC制品进行感官测试，根据PVC制品的表面光滑程度和气泡作为评价标准，并分为1～4级，其中，4级为PVC制品表面光滑，有光泽，无气泡，3级为PVC制品表面光泽，略有微小气泡，2级为PVC制品表面光泽较暗，有连续微小气泡，1级为PVC制品表面有较大气泡，结果见表2。

表1性能表征测试

表2性能表征测试

由表1和表2测试结果可知，本发明提供一种引入树枝状大分子的增韧剂，并使用KM-355P增韧剂作为对比，应用到PVC的加工中，发现制备得到PVC的制品相比于使用KM-355P增韧剂的PVC制品，不仅具有更好的抗冲击性能和拉伸性能，也具有高的熔体流动性和较短的塑化时间，且在不添加润滑剂的情况下，制备得到的PVC制品具有高的光泽度，且表面光滑，无气泡产生。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种引入树枝状大分子的增韧剂，其特征在于，所述增韧剂的制备原料按重量份计，包括1200～1600份软单体、150～230份硬单体、15～23份交联单体、15～20份树枝状大分子、100～150份分散剂、20～36份助剂和1000～1500份水；

所述树枝状大分子选自CYD-PR121、CYD-2106、CYD-2110中的一种；所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯中的一种或多种；

所述增韧剂的制备原料还包括功能单体，所述功能单体选自环氧基丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯中的一种或多种；

所述的引入树枝状大分子的增韧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一段反应：将水和10～15wt%乳化剂混合，并加热到50～60℃，加入15～30wt%交联单体和10～20wt%软单体、10～20wt%引发剂反应，得到预聚体一；

第二段反应：将预聚体一加入5～10wt%乳化剂、20～30wt%交联单体、5～15wt%软单体、5～10wt%引发剂、10～20wt%pH调节剂反应，得到预聚体二；

第三段反应：将预聚体二加入20～35wt%乳化剂、20～30wt%交联单体、30～40wt%软单体、10～20wt%引发剂、25～35wt%pH调节剂反应，得到预聚体三；

第四段反应：将预聚体三加入35～40wt%乳化剂、余量的交联单体、余量的软单体、40～60wt%功能单体、10～20wt%引发剂、20～30wt%pH调节剂反应，得到预聚体四；

第五段反应：将预聚体四加入余量的乳化剂、硬单体、余量的功能单体、树枝状大分子、链转移剂、余量的引发剂、余量的pH调节剂和分散剂，反应，得到所述增韧剂。

2.根据权利要求1所述的引入树枝状大分子的增韧剂，其特征在于，所述软单体和硬单体的重量比为85：15～90：10。

3.根据权利要求2所述的引入树枝状大分子的增韧剂，其特征在于，所述软单体包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯，重量比为5～8：1。

4.根据权利要求1所述的引入树枝状大分子的增韧剂，其特征在于，所述功能单体和软单体的重量比为1：8～12。

5.根据权利要求1所述的引入树枝状大分子的增韧剂，其特征在于，所述增韧剂包括壳结构和核结构，所述核结构的粒径为150～200nm，壳结构的粒径为25～35nm。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的引入树枝状大分子的增韧剂，其特征在于，所述助剂按重量份计，包括13～17.5份乳化剂、5.3～8.1份引发剂、2.98～5.44份pH调节剂和0.6～0.8份链转移剂。

7.一种根据权利要求1所述的引入树枝状大分子的增韧剂，其特征在于，第二段反应、第三段反应和第四段反应的pH为3～5，第五段反应的pH为8～10。

8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的引入树枝状大分子的增韧剂的应用，其特征在于，应用在PVC、PMMA的加工中。