CN110951002B - 一种高流动性增韧剂及其在工程塑料加工中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增韧剂，更具体地，本发明涉及一种高流动性增韧剂及其在工程塑料加工中的应用。所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成。申请人提供了一种高流动性增韧剂，通过添加树枝状大分子，制备得到的增韧剂用于工程塑料时，在提高工程塑料常温和低温冲击性能的同时，可提高加工过程的流动性，且通过控制增韧剂核层结构和壳层结构的制备原料和方法，可进一步提高熔体流动性，且可以减少工程塑料加工过程中润滑剂等流动助剂的使用，尤其适用于ABS、PC、PBT、ASA及其复合物，可高效增加低温和常温冲击性能，提高加工流动性，且制得的制品表面光滑、减少熔接痕和气泡的产生，降低模具温度，提高制品的质量并降低加工过程中的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及增韧剂，更具体地，本发明涉及一种高流动性增韧剂及其在工程塑料加工中的应用。
背景技术
工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，但是在抗冲击强度方面有所缺陷，加工过程中一般要加入增韧剂来提高冲击强度，但加入增韧剂后一般会影响加工过程中的流动性，另外，由于增韧剂和工程塑料塑化较困难，往往需要添加流动助剂，如润滑剂等，提高成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种高流动性增韧剂，所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成；
所述核层结构的制备原料按重量份计，包括1300～1700份共轭二烯、80～100份苯基取代单烯烃、8～15份交联剂、10～18份核层乳化剂、23～32份核层引发剂、8～12份核层pH调节剂和1000～1300份水；
所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括300～350份甲基丙烯酸烷基酯、10～15份树枝状大分子、40～50份丙烯酸烷基酯、60～80份烯基硅氧烷和8～24份壳层助剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烯基硅氧烷选自烯丙基三甲基硅烷、六乙烯基二硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述丙烯酸烷基酯为C2～C4烷基丙烯酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述C2～C4烷基丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，重量比为2～3：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述共轭二烯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比为3.5～5：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述核层结构的粒径为180～200nm，所述壳层结构的粒径为25～35nm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述核层pH调节剂包括磷酸、无机碱和无机盐。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的高流动性增韧剂的制备方法，包括3～4段核层结构聚合和2～3段壳层结构聚合。
作为本发明一种优选的技术方案，最后一段核层结构聚合时，添加磷酸，12～18min后，添加强碱，调节pH到9～11。
本发明第三个方面提供了一种如上所述的高流动性增韧剂的应用，应用在工程塑料加工中，所述工程塑料选自ABS、PC、PBT、ASA及其复合物中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：申请人提供了一种高流动性增韧剂，通过添加树枝状大分子，制备得到的增韧剂用于工程塑料时，在提高工程塑料常温和低温冲击性能的同时，可提高加工过程的流动性，且通过控制增韧剂核层结构和壳层结构的制备原料和方法，可进一步提高熔体流动性，且可以减少工程塑料加工过程中润滑剂等流动助剂的使用，尤其适用于ABS、PC、PBT、ASA及其复合物，可高效增加低温和常温冲击性能，提高加工流动性，且制得的制品表面光滑、减少熔接痕和气泡的产生，降低模具温度，提高制品的质量并降低加工过程中的能耗。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种高流动性增韧剂，所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成；
所述核层结构的制备原料按重量份计，包括1300～1700份共轭二烯、80～100份苯基取代单烯烃、8～15份苯基取代二烯烃、10～18份核层乳化剂、23～32份核层引发剂、8～12份核层pH调节剂和1000～1300份水；
所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括300～350份甲基丙烯酸烷基酯、10～15份树枝状大分子、40～50份丙烯酸烷基酯、60～80份烯基硅氧烷和8～24份壳层助剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成；
所述核层结构的制备原料按重量份计，包括1500份共轭二烯、90份苯基取代单烯烃、12份交联剂、16份核层乳化剂、28份核层引发剂、10份核层pH调节剂和1100份水；
所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括320份甲基丙烯酸烷基酯、13份树枝状大分子、45份丙烯酸烷基酯、70份烯基硅氧烷、13份树枝状大分子和18.7份壳层助剂。
在一种优选的实施方式，本发明所述核层结构的粒径为180～200nm，所述壳层结构的粒径为25～35nm。
在一种优选的实施方式，本发明所述核层结构的粒径为190nm，所述壳层结构的粒径为30nm。
粒径表示颗粒的大小，本发明所述粒径是增韧剂乳胶粒子中核结构和壳结构的粒径，由本领域熟知的方法测试得到，可列举的有，粒径仪。
【核层结构】
本发明所述增韧剂通过乳液分布聚合的方法，制备得到的增韧剂为核壳结构，共包括内部的核层结构和外部的壳层结构。本发明所述核层结构的制备原料包括共轭二烯、苯基取代单烯烃、交联剂等，为本领域技术人员熟知的单体，不做具体限定。
优选地，本发明所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；进一步地，本发明所述共轭二烯为丁二烯。
更优选地，本发明所述苯基取代单烯烃选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种；进一步地，本发明所述苯基取代单烯烃为苯乙烯。
进一步优选地，本发明所述交联剂选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基马来酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯丙基酯二烯丙基琥珀酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯中的一种或多种；进一步地，本发明所述交联剂为二乙烯基苯。
更进一步优选地，本发明所述核层乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯、烷基饱和钾皂类、烷基不饱和钾皂类；进一步地，本发明所述核层乳化剂的牌号为AW-21，购自Additives World Private Limited。
在一种优选的实施方式中，本发明所述核层引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原引发剂体系中的一种或多种。
作为过硫酸盐的实例，包括但不限于，过硫酸钾、过硫酸钠。
作为有机过氧化物的实例，包括但不限于，叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。
作为偶氮类化合物的实例，包括但不限于，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
作为氧化还原引发剂体系的实例，包括但不限于，叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钾/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠。在一种实施方式中，本发明所述核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠和叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述核层pH调节剂包括磷酸、无机碱和无机盐。
本发明所述磷酸为36.5wt％磷酸水溶液。
作为无机碱的实例，包括但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾。
作为无机盐的实例，包括但不限于，氯化钾、氯化钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述磷酸、无机碱和无机盐的重量比为(3.5～4.5)：(1.2～1.5)：(4～6)；进一步地，本发明所述无机盐为焦磷酸钠；进一步地，本发明所述无机碱为氢氧化钾。
【壳层结构】
优选地，本发明所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸C1～C3烷基酯；进一步地，本发明所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
更优选地，本发明所述树枝状大分子选自CYD-C600、CYD-2106、CYD-2110中的一种；进一步地，本发明所述树枝状大分子为CYD-C600，购自威海晨源分子新材料有限公司。
树枝状大分子是由重复增长反应合成而来的，高度支化且结构精确的分子。每一个重复循环反应增加一个支化层，叫做“代”。它包括主结构(内核，支化单元，外围基团)及微环境(空腔)。
申请人发现，通过在壳层结构的制备原料中添加树枝状大分子，尤其是CYD-C600时，制备得到的增韧剂用于工程塑料时，尤其是ASA、PBT、PC、ABS及其复合物时，可显著增加常温和低温冲击强度的同时，增加熔体流动性，且制得的制品表面光滑，无气泡产生，这是因为通过添加树枝状大分子，改善了壳层的甲基丙酸烷基酯制备得到的较硬的壳层，使得受到冲击外力时，壳层的树枝状大分子中柔性长链可以和核层的共轭二烯单体一起，缓冲外力的冲击，从而增加韧性，且树枝状大分子的空间球形结构，使得壳层形成较疏松的结构，当和工程塑料进行熔融加工时，有利于提高工程塑料的熔体流动性，促进增韧剂和其他填料等的分散，减少工程塑料加工中润滑剂的使用，另外，在增韧剂中添加树枝状大分子，也有利于制备得到的制品表面光滑，没有气泡和熔接痕的产生。
申请人发现，当添加其他树枝状大分子，如CYD-600，对熔体流动性的改善和抗冲击性能的增加不明显，这是因为CYD-C600用于壳层结构时，可较好保存树枝状大分子的空间球形结构，减少壳层的密度，而当使用其他树枝状大分子，如CYD-C600等时，在和甲基丙烯酸烷基酯等单体发生反应时，树枝状结构发生破环，不能很好的分散在壳层结构中，从而不能提高熔体流动性和抗冲击性能，甚至会造成表面粗糙，出现气泡等。
进一步优选地，本发明所述烯基硅氧烷选自烯丙基三甲基硅烷、六乙烯基二硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；进一步地，本发明所述烯基硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
更进一步优选地，本发明所述丙烯酸烷基酯为C2～C4烷基丙烯酸酯；进一步地，本发明所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，重量比为2～3：1；进一步地，本发明所述丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的重量比为2.5：1。
申请人发现，通过在壳层制备过程中添加丙烯酸烷基酯等软单体，且添加烯基硅氧烷，尤其是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，有利于和树枝状大分子发生反应，促进树枝状大分子，如CYD-C600的球状结构的完善和分散，可进一步增加制备得到的增韧剂的常温、低温、抗冲击性能，提高工程塑料加工过程中的熔体流动性，这是因为，通过在丙烯酸烷基酯中添加丙烯酸烷基酯，如EA、BA等玻璃化转化温度较低的软单体，可以减少甲基丙烯酸烷基酯，如MMA聚合制备的壳体的硬度，当添加树枝状大分子和烯基硅氧烷时，树枝状大分子CYD-C600不仅可以和较硬的甲基丙烯酸烷基酯反应，也可以和软单体发生反应，且软单体柔性的烷基链也可以和树枝状大分子的末端支链缠绕，促进树枝状大分子进入壳体结构，并分散均匀，另外，添加的烯基硅氧烷在碱性pH条件下，硅氧键发生水解，形成醇键，可作为交联剂参与反应，一方面，由于烯基硅氧烷在水中好的溶解性，使得树枝状大分子的端基官能团倾向于和烯基硅氧烷反应，而由于烯基硅氧烷水解产生的醇键可发生交联，从而在树枝状大分子CYD-C600的外围形成烯基硅氧烷的交联网络，且硅氧烷交联网络中硅氧硅键大的极性和独特的构象柔顺性，有利于CYD-C600结构的保持，且硅氧烷独特的结构也有利于促进低温抗冲击性能和高温稳定性，且烯基硅氧烷多的官能团也有利于和甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的反应，从而促进树枝状大分子CYD-C600接枝在壳体中，并保持球状结构，增加制备得到的增韧剂的常温、低温、抗冲击性能，提高工程塑料加工过程中的熔体流动性。
另外，申请人发现，当添加其他烯基硅氧烷时，如烯丙基三甲氧基硅烷、六乙烯基二硅氧烷时，制备得到的增韧剂用于工程塑料时，熔体流动性增加较少，这是因为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的甲基丙烯酰氧基丙基中既含有酰氧基极性结构，也含有丙基柔性结构，当和树枝状大分子CYD-C600共同作用时，有利于保持树枝状大分子的结构，从而提高熔体流动性。
在一种优选的实施方式中，本发明所述共轭二烯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比为2.5～5：1；进一步地，本发明所述4.5：1。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述壳层助剂按重量份计，包括2～4份壳层乳化剂、5.5～19.1份壳层引发剂和0.5～0.9份壳层pH调节剂。
本发明壳层乳化剂和壳层引发剂不做具体限定，为本领域技术人员熟知的乳化剂和引发剂。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述壳层乳化剂的牌号为AW-21，购自Additives World Private Limited。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述壳层pH调节剂为无机盐和/或无机碱；进一步地，本发明所述壳层pH调节剂为无机盐和无机碱，重量比为3～5：2～4。
作为无机碱的实例，包括但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾。
作为无机盐的实例，包括但不限于，氯化钾、氯化钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠。
本发明壳层结构按重量份计，还包括100～150份分散剂。
本发明通过乳液聚合制备增韧剂，在乳液聚合过程中，尤其是乳液聚合末期，会发生絮凝等现象，为减少絮凝的发生，在聚合反应末期添加分散剂。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述分散剂的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为85:15～90：10；进一步地，本发明所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的重量比为88：12。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70～75℃反应1～2h，得到分散剂；进一步优选地，本发明所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：(20～40)：(0.1～0.2)：(0.01～0.03)。
申请人发现，通过控制本发明所述分散剂的制备原料的种类和重量比，制备得到的分散剂乳液在增韧剂制备过程的最后添加时，可以高效防止乳液聚合产生的絮凝现象。
本发明第二个方面提供一种如上所述的高流动性增韧剂的制备方法，包括3～4段核层结构聚合和2～3段壳层结构聚合。
在一种优选的实施方式中，本发明所述高流动性增韧剂的制备方法包括3段核层结构聚合和2段壳层结构聚合。
在一种优选的实施方式中，本发明所述最后一段核层结构聚合时，添加磷酸，12～18min后，添加强碱，调节pH到9～11。
在一种优选的实施方式中，本发明所述高流动性增韧剂的制备方法包括以下步骤：
第一段核层聚合：将40～60wt％核层乳化剂和无机盐加入水中，并加热到55～65℃，加入40～60wt％共轭二烯、50～70wt％交联剂和5～10wt％核层引发剂，反应，记录反应过程，并记录该段反应的最高温度和最高压力；
第二段核层聚合：在第一段温度升高到75～80℃并且压力小于0.9MPa时，加入余量共轭二烯、余量交联剂、苯基取代单烯烃和余量核层乳化剂、当压力达到1.1～1.3MPa后，加入余量核层引发剂，当压力降至0.1MPa以下，降温，并记录该段反应温度；
第三段核层聚合：在第二段反应温度降至50～60℃时，加入磷酸，12～18min后，添加强碱，调节pH到9～11，得到核层结构；
第一段壳层聚合：将核层结构加入甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和55～70wt％壳层引发剂，反应，并记录该段反应的最高温度；
第二段壳层聚合：在第一段壳层聚合升温至最高温度10分钟后，加入50～65wt％壳层pH调节剂、壳层乳化剂、树枝状大分子和烯基硅氧烷，再加入余量壳层引发剂，反应30～90min，加入分散剂和余量壳层pH调节剂，反应5min后得到所述增韧剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述第一段核层聚合中，无机盐为焦磷酸钠，核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为(1～2)：(8～10)：(4～6)。
在一种优选的实施方式中，本发明所述第二段核层聚合中，核层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为8～11：15～20。
在一种优选的实施方式中，本发明所述第三段核层聚合中，无机碱为氢氧化钾。
在一种优选的实施方式中，本发明所述第一段壳层聚合中，壳层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为4～6：2～3。
在一种优选的实施方式中，本发明所述第二段壳层聚合中，壳层引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠，重量比为8～12：5～8，壳层pH调节剂为焦磷酸钠和氢氧化钾，重量比为3～5：2～4。
申请人发现，通过控制核层结构和壳层结构的制备原料和方法，控制核层结构的粒径为180～200nm，壳层结构的粒径为25～35nm，有利于提高制备得到的增韧剂的抗冲击性能和熔体流动性，促进增韧剂在工程塑料，如ASA、PBT、PC、ABS及其复合物的相容性，且制备得到的制品表面光滑，无气泡产生，这是因为，在核层结构的制备过程中，通过添加低玻璃化转变温度的共轭二烯，如丁二烯，可形成柔性长链，有利于提高抗冲击性能，尤其是低温冲击性能，但是由于丁二烯的柔性太大，反而会对强度和抗冲击性能产生不利影响，故添加含有苯基取代基的单烯烃和二烯烃，参与反应，含有共轭结构的大环苯基改善丁二烯较大的柔性，从而发挥丁二烯的抗冲击性能，为了增加增韧剂的抗冲击性能，申请人通过添加适量的磷酸溶液调节pH，促进核层结构的链增长，增加核层结构的粒径，但是当pH酸性较大，反应较快时，容易形成凝胶等，影响反应进行，申请人通过控制添加磷酸溶液后的时间，为12～18min后，添加强碱，调节pH到9～11，来调节反应速率，最终形成粒径为180～200nm的核层结构。
申请人通过控制壳层结构的制备原料和制备方法，将树枝状大分子固定在壳层结构中，促进壳层结构形成三维立体结构，将核层结构完全包覆在壳层结构中，防止核层结构外露，发生粘连，影响增韧剂性能的发挥，最终形成粒径为25～35nm的壳层结构，另外，为减少壳层结构反应后期产生凝胶，添加分散剂，控制分散剂的制备原料和重量比，得到较均匀的增韧剂核壳结构。
本发明第三个方面提供一种如上所述的高流动性增韧剂的应用，应用在工程塑料加工中，所述工程塑料选自ABS、PC、PBT、ASA及其复合物中的一种。
申请人发现，本发明所述高流动性增韧剂(HBET)可应用在工程塑料，如ABA、PC、PBT、AST及其复合物中，可改善加工过程的熔体流动性，且制备得到的制品具有高的低温和常温抗冲击强度，且制品表面光滑，无气泡产生，另外，申请人发现，在目前工程塑料的加工中，往往需要添加润滑剂改善工程塑料和增韧剂等的塑性，但申请人意外发现，通过添加本发明所述高流动性增韧剂，可减少甚至不使用润滑剂，制备得到的成品仍有高的冲击强度和拉伸、弯曲等力学性能，且制备得到的制品表面光泽。
在一种优选的实施方式中，本发明提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料包括本发明所述高流动性增韧剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括90～120份PBT树脂、35～45份增强纤维、1.5～11份高流动性增韧剂和0.1～1份助剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述助剂按重量份计，包括0.1～0.5份偶联剂、0.1～0.5份分散剂和0.1～0.5份抗氧剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦。
在一种优选的实施方式中，本发明所述增强纤维为玻璃纤维；进一步地，本发明所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团。
在一种优选的实施方式中，本发明所述偶联剂为KH550，购自常州久明。
在一种优选的实施方式中，本发明所述PBT制品的制备方法包括以下步骤：
将本发明所述PBT制品的制备原料混合、挤出，得到本发明所述PBT制品。
在一种优选的实施方式中，本发明提供一种PC-ABS合金，所述PC-ABS合金的制备原料包括本发明所述高流动性增韧剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述PC-ABS合金的制备原料按重量份计，包括60～100份PC、0～40份ABS、2～8份高流动性增韧剂和0.1～1份助剂。
本发明所述PC-ABS合金的制备原料中，ABS可以是0份。
在一种优选的实施方式中，本发明所述助剂按重量份计，包括0.1～0.5份抗氧剂和0.1～0.5份分散剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述PC的牌号为PC02-10R，购自大风化工。
在一种优选的实施方式中，本发明所述ABS购自天津大沽。
在一种优选的实施方式中，本发明所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料。
在一种优选的实施方式中，本发明所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1～3：1～3；进一步地，本发明所述抗氧剂1010购自巴斯夫；进一步地，本发明所述抗氧剂168购自巴斯夫。
在一种优选的实施方式中，本发明所述PC-ABS合金的制备方法包括以下步骤：
将本发明所述PC-ABS合金的制备原料混合、挤出得到所述PC-ABS合金。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
本发明的实施例1提供一种高流动性增韧剂，所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成；
所述核层结构的制备原料按重量份计，包括1300份丁二烯、80份苯乙烯、8份二乙烯基苯、10份核层乳化剂、23份核层引发剂、8份核层pH调节剂和1100份水；所述核层pH调节剂包括磷酸、氢氧化钾和焦磷酸钠，重量比为3.5：1.2：4，所述核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠和叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠。
所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括300份甲基丙烯酸甲酯、10份CYD-C600、40份丙烯酸烷基酯、60份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2份核层乳化剂、5.5份壳层引发剂和0.5份壳层pH调节剂；所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，重量比为2：1，所述壳层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠和过硫酸钾/亚硫酸氢钠，所述核层pH调节剂为焦磷酸钠和氢氧化钾。
所述核层乳化剂和壳层乳化剂的牌号为AW-21，购自Additives World PrivateLimited。
所述CYD-C600，购自威海晨源分子新材料有限公司。
所述磷酸为36.5wt％磷酸水溶液。
所述分散剂的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为85:15；所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70℃反应2h，得到分散剂；所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：30：0.1：0.02。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
第一段核层聚合：将50wt％核层乳化剂和焦磷酸钠加入水中，并加热到60℃，加入50wt％丁二烯、60wt％二乙烯基苯和5wt％核层引发剂，反应，记录反应过程，并记录该段反应的最高温度和最高压力；所述核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为1：8：4；
第二段核层聚合：在第一段温度升高到80℃并且压力小于0.9MPa时，加入余量丁二烯、余量二乙烯基苯、苯乙烯和余量核层乳化剂、当压力达到1.2MPa后，加入余量核层引发剂，当压力降至0.1MPa以下，降温，并记录该段反应温度，所述核层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为15～19；
第三段核层聚合：在第二段反应温度降至55℃时，加入磷酸，12min后，添加氢氧化钾，调节pH到9，得到核层结构；
第一段壳层聚合：将核层结构加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯和65wt％壳层引发剂，反应，并记录该段反应的最高温度，所述壳层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为4：2；
第二段壳层聚合：在第一段壳层聚合升温至最高温度10分钟后，加入60wt％壳层pH调节剂、壳层乳化剂、CYD-C600和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再加入余量壳层引发剂，反应60min，加入分散剂和余量壳层pH调节剂，反应5min后得到所述增韧剂；所述60wt％壳层pH调节剂为焦磷酸钠，所述余量壳层pH调节剂为氢氧化钾，所述壳层引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠，重量比为8：5。
本例还提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括100份PBT树脂、40份玻璃纤维、1.5份高流动性增韧剂、0.3份偶联剂、0.3份分散剂和0.3份抗氧剂。
所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦；所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团；所述偶联剂为KH550，购自常州久明；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫。
本例还提供如上PBT制品的制备方法，包括以下步骤：将本发明所述PBT制品的制备原料混合、挤出，得到本发明所述PBT制品。
实施例2
本发明的实施例2提供一种高流动性增韧剂，所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成；
所述核层结构的制备原料按重量份计，包括1700份丁二烯、100份苯乙烯、15份二乙烯基苯、18份核层乳化剂、32份核层引发剂、12份核层pH调节剂和1300份水；所述核层pH调节剂包括磷酸、氢氧化钾和焦磷酸钠，重量比为4.5：1.2：4，所述核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠和叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠；
所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括350份甲基丙烯酸甲酯、15份CYD-C600、50份丙烯酸烷基酯、80份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4份壳层乳化剂、19.1份壳层引发剂和0.9份壳层pH调节剂；所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，重量比为3：1，所述壳层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠和过硫酸钾/亚硫酸氢钠，所述核层pH调节剂为焦磷酸钠和氢氧化钾。
所述核层乳化剂和壳层乳化剂的牌号为AW-21，购自Additives World PrivateLimited。
所述CYD-C600，购自威海晨源分子新材料有限公司。
所述磷酸为36.5wt％磷酸水溶液。
所述分散剂的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为90：10；所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70℃反应2h，得到分散剂；所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：30：0.1：0.02。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
第一段核层聚合：将60wt％核层乳化剂和焦磷酸钠加入水中，并加热到65℃，加入55wt％丁二烯、70wt％二乙烯基苯和7wt％核层引发剂，反应，记录反应过程，并记录该段反应的最高温度和最高压力；所述核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为2：10：6；
第二段核层聚合：在第一段温度升高到80℃并且压力小于0.9MPa时，加入余量丁二烯、余量二乙烯基苯、苯乙烯和余量核层乳化剂、当压力达到1.2MPa后，加入余量核层引发剂，当压力降至0.1MPa以下，降温，并记录该段反应温度，所述核层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为19：11；
第三段核层聚合：在第二段反应温度降至60℃时，加入磷酸，18min后，添加氢氧化钾，调节pH到11，得到核层结构；
第一段壳层聚合：将核层结构加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯和65～70wt％壳层引发剂，反应，并记录该段反应的最高温度，所述壳层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为6：3；
第二段壳层聚合：在第一段壳层聚合升温至最高温度10分钟后，加入60wt％壳层pH调节剂、壳层乳化剂、CYD-C600和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再加入余量壳层引发剂，反应60min，加入分散剂和余量壳层pH调节剂，反应5min后得到所述增韧剂；所述60wt％壳层pH调节剂为焦磷酸钠，所述余量壳层pH调节剂为氢氧化钾，所述壳层引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠，重量比为12：8。
本例还提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括100份PBT树脂、40份玻璃纤维、4.5份高流动性增韧剂、0.3份偶联剂、0.3份分散剂和0.3份抗氧剂。
所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦；所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团；所述偶联剂为KH550，购自常州久明；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，包括以下步骤：将本发明所述PBT制品的制备原料混合、挤出，得到本发明所述PBT制品。
本例还提供一种PC-ABS合金，所述PC-ABS合金的制备原料按重量份计，包括100份PC、40份ABS、3份高流动性增韧剂、0.3份抗氧剂和0.3份分散剂。
所述PC的牌号为PC02-10R，购自大风化工；所述ABS购自天津大沽；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫。
本例还提供如上所述PC-ABS合金的制备方法，包括以下步骤：将本发明所述PC-ABS合金的制备原料混合、挤出得到所述PC-ABS合金。
实施例3
本发明的实施例3提供一种高流动性增韧剂，所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成；
所述核层结构的制备原料按重量份计，包括1500份丁二烯、90份苯乙烯、12份二乙烯基苯、16份核层乳化剂、28份核层引发剂、10份核层pH调节剂和1100份水；所述核层pH调节剂包括磷酸、氢氧化钾和焦磷酸钠，重量比为4：1.4：5，所述核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠和叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠；
所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括320份甲基丙烯酸甲酯、13份CYD-C600、45份丙烯酸烷基酯、70份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份壳层乳化剂、15份壳层引发剂和0.7份壳层pH调节剂；所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，重量比为2.5：1，所述壳层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠和过硫酸钾/亚硫酸氢钠，所述核层pH调节剂为焦磷酸钠和氢氧化钾。
所述核层乳化剂和壳层乳化剂的牌号为AW-21，购自Additives World PrivateLimited。
所述CYD-C600，购自威海晨源分子新材料有限公司。
所述磷酸为36.5wt％磷酸水溶液。
所述分散剂的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，重量比为88：12；所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
将水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾在70℃反应2h，得到分散剂；所述水、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的重量比为100：30：0.1：0.02。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
第一段核层聚合：将55wt％核层乳化剂和焦磷酸钠加入水中，并加热到60℃，加入53wt％丁二烯、65wt％二乙烯基苯和8wt％核层引发剂，反应，记录反应过程，并记录该段反应的最高温度和最高压力；所述核层引发剂为硫酸亚铁/叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为1：9：5；
第二段核层聚合：在第一段温度升高到80℃并且压力小于0.9MPa时，加入余量丁二烯、余量二乙烯基苯、苯乙烯和余量核层乳化剂、当压力达到1.2MPa后，加入余量核层引发剂，当压力降至0.1MPa以下，降温，并记录该段反应温度，所述核层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为7：10；
第三段核层聚合：在第二段反应温度降至55℃时，加入磷酸，15min后，添加氢氧化钾，调节pH到10，得到核层结构；
第一段壳层聚合：将核层结构加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯和68wt％壳层引发剂，反应，并记录该段反应的最高温度，所述壳层引发剂为叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠，重量比为5：2；
第二段壳层聚合：在第一段壳层聚合升温至最高温度10分钟后，加入60wt％壳层pH调节剂、壳层乳化剂、CYD-C600和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再加入余量壳层引发剂，反应60min，加入分散剂和余量壳层pH调节剂，反应5min后得到所述增韧剂；所述60wt％壳层pH调节剂为焦磷酸钠，所述余量壳层pH调节剂为氢氧化钾，所述壳层引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠，重量比为10：7。
本例还提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括100份PBT树脂、40份玻璃纤维、7.5份高流动性增韧剂、0.3份偶联剂、0.3份分散剂和0.3份抗氧剂。
所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦；所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团；所述偶联剂为KH550，购自常州久明；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，包括以下步骤：将本发明所述PBT制品的制备原料混合、挤出，得到本发明所述PBT制品。
本例还提供一种PC-ABS合金，所述PC-ABS合金的制备原料按重量份计，包括100份PC、40份ABS、5份高流动性增韧剂、0.3份抗氧剂和0.3份分散剂。
所述PC的牌号为PC02-10R，购自大风化工；所述ABS购自天津大沽；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫。
本例还提供如上所述PC-ABS合金的制备方法，包括以下步骤：将本发明所述PC-ABS合金的制备原料混合、挤出得到所述PC-ABS合金。
实施例4
本发明的实施例4提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括100份PBT树脂、40份玻璃纤维、1.5份增韧剂、1.8份润滑剂、0.3份偶联剂、0.3份分散剂和0.3份抗氧剂。
所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦；所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团；所述偶联剂为KH550，购自常州久明；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫；所述增韧剂为EXL-2388，购自陶氏化学，所述润滑剂为PETs，购自上海井宏实业。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
本例还提供一种PC-ABS合金，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述高流动性增韧剂替换成EXL-2620，购自陶氏化学。
本例还提供如上所述PC-ABS合金的制备方法，其具体实施方式同实施例2。
实施例5
本发明的实施例5提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括100份PBT树脂、40份玻璃纤维、4.5份增韧剂、1.8份润滑剂、0.3份偶联剂、0.3份分散剂和0.3份抗氧剂。
所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦；所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团；所述偶联剂为KH550，购自常州久明；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫；所述增韧剂为EXL-2388，购自陶氏化学，所述润滑剂为PETs，购自上海井宏实业。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例2。
本例还提供一种PC-ABS合金，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述高流动性增韧剂替换成EXL-2620，购自陶氏化学。
本例还提供如上所述PC-ABS合金的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例6
本发明的实施例6提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括100份PBT树脂、40份玻璃纤维、7.5份增韧剂、1.8份润滑剂、0.3份偶联剂、0.3份分散剂和0.3份抗氧剂。
所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦；所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团；所述偶联剂为KH550，购自常州久明；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫；所述增韧剂为EXL-2388，购自陶氏化学，所述润滑剂为PETs，购自上海井宏实业。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例7
本发明的实施例7提供一种PBT制品，所述PBT制品的制备原料按重量份计，包括100份PBT树脂、40份玻璃纤维、7.5份增韧剂、0.3份偶联剂、0.3份分散剂和0.3份抗氧剂。
所述PBT树脂的牌号为LW9320FR NC010，购自杜邦；所述玻璃纤维的牌号为988A，购自巨石集团；所述偶联剂为KH550，购自常州久明；所述分散剂为EBS，购自青岛赛诺新材料；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，重量比为1：1，所述抗氧剂10100和抗氧剂168购自巴斯夫；所述增韧剂为EXL-2388，购自陶氏化学。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例8
本发明的实施例8提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述CYD-C600替换成CYD-2106，购自威海晨源分子新材料有限公司。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例9
本发明的实施例9提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述CYD-C600替换成CYD-2110，购自威海晨源分子新材料有限公司。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例10
本发明的实施例10提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括320份甲基丙烯酸甲酯、5份CYD-C600、45份丙烯酸烷基酯、70份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份AW-21、15份壳层引发剂和0.7份壳层pH调节剂。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例11
本发明的实施例11提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括320份甲基丙烯酸甲酯、25份CYD-C600、45份丙烯酸烷基酯、70份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份AW-21、15份壳层引发剂和0.7份壳层pH调节剂。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例12
本发明的实施例12提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸乙酯替换成丙烯酸异辛酯。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例13
本发明的实施例13提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述壳层结构的制备原料不包括丙烯酸烷基酯。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例14
本发明的实施例14提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例15
本发明的实施例15提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例16
本发明的实施例16提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换成烯丙基三甲基硅烷。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例17
本发明的实施例17提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换成六乙烯基二硅氧烷。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例18
本发明的实施例18提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括320份甲基丙烯酸甲酯、13份CYD-C600、45份丙烯酸烷基酯、40份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份AW-21、15份壳层引发剂和0.7份壳层pH调节剂。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例19
本发明的实施例19提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括320份甲基丙烯酸甲酯、13份CYD-C600、45份丙烯酸烷基酯、150份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份AW-21、15份壳层引发剂和0.7份壳层pH调节剂。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例20
本发明的实施例20提供一种高流动性增塑剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述磷酸替换成乙酸。
本例还提供一种高流动性增韧剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供一种PBT制品，其具体实施方式同实施例3。
本例还提供如上所述PBT制品的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
性能评价
1、冲击强度测试：将实施例提供的PBT制品和PC-ABS合金根据GB T1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定测试室温(23℃)和低温(-30℃)的冲击强度，其中PBT制品的冲击强度结果见表1、PC-ABS合金的冲击强度结果见表2。
2、熔体流动性测试：根据ASTM D1238-2010测试实施例提供的PBT制品和PC-ABS合金制备过程中的熔体流动速率MFR，其中，PBT制品的熔体流动性结果见表1，PC-ABS合金的熔体流动性结果见表2。
3、制品表观测试：将实施例提供PBT制品和PC-ABS合金进行感官测试，根据PBT制品和PC-ABS合金的表面光滑程度和气泡作为评价标准，并分为1～4级，其中，4级为制品表面光滑，有光泽，无气泡，3级为制品表面光泽，略有微小气泡，2级为制品表面光泽较暗，有连续微小气泡，1级为制品表面有较大气泡，其中PBT制品的表观测试结果见表1，PC-ABS合金的表观测试结果见表2。
4、拉伸性能测试：将实施例提供的PBT制品和PC-ABS合金根据GB/T1040.1-2018塑料拉伸性能的测定测试拉伸强度和断裂伸长率，结果见表3。
5、弯曲性能测试：将实施例提供的PBT制品和PC-ABS合金根据GB T9341-2008塑料弯曲性能的测定测试弯曲强度和弯曲模量，结果见表3。
表1 性能表征测试
表2 性能表征测试
表3 性能表征测试
由表1～表3测试结果可知，本发明提供一种高流动性增韧剂，可用于工程塑料如PBT、ABS、PC、ASA的加工中，且申请人通过现有增韧剂作为对比，应用到PBT、PC-ABS复合物的制备，发现使用本发明所述高流动性增韧剂制备得到的PBT制品和PC-ABS合金具有高的常温和低温抗冲击强度的同时，也具有高的熔体流动性，且申请人发现当将本发明所述高流动性增韧剂用于工程塑料的加工中，即使不添加润滑剂，也能和工程塑料具有高的塑性，制备得到的制品表面光滑，无气泡产生。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种高流动性增韧剂，其特征在于，所述增韧剂由核层结构和壳层结构组成；
所述核层结构的制备原料按重量份计，包括1300～1700份共轭二烯、80～100份苯基取代单烯烃、8～15份交联剂、10～18份核层乳化剂、23～32份核层引发剂、8～12份核层pH调节剂和1000～1300份水；
所述壳层结构的制备原料按重量份计，包括300～350份甲基丙烯酸烷基酯、10～15份树枝状大分子、40～50份丙烯酸烷基酯、60～80份烯基硅氧烷和8～24份壳层助剂；所述树枝状大分子为CYD-C600。
2.根据权利要求1所述的高流动性增韧剂，其特征在于，所述烯基硅氧烷选自烯丙基三甲基硅烷、六乙烯基二硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的高流动性增韧剂，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为C2～C4烷基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的高流动性增韧剂，其特征在于，所述C2～C4烷基丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯，重量比为2～3：1。
5.根据权利要求4所述的高流动性增韧剂，其特征在于，所述核层结构的粒径为180～200nm，所述壳层结构的粒径为25～35nm。
6.根据权利要求1～5任意一段所述的高流动性增韧剂，其特征在于，所述核层pH调节剂包括磷酸、无机碱和无机盐。
7.一种根据权利要求6所述的高流动性增韧剂的制备方法，其特征在于，包括3～4段核层结构聚合和2～3段壳层结构聚合。
8.根据权利要求7所述的高流动性增韧剂的制备方法，其特征在于，最后一段核层结构聚合时，添加磷酸，12～18min后，添加强碱，调节pH到9～11。
9.一种根据权利要求1～6任意一项所述的高流动性增韧剂的应用，其特征在于，应用在工程塑料加工中，所述工程塑料选自ABS、PC、PBT、ASA及其复合物中的一种。
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