KR100372227B1 - 저 광택도 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광택도가 낮은 열가소성수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 디엔계 고무, 방향족 비닐화합물 및 시안화비닐 화합물로 이루어진 열가소성 수지 조성물로 수지 조성물의 제조시 디엔계 고무의 입경이 0.08-0.20㎛인 소입경 20-70중량부와 0.3-0.5㎛인 대입경 30-80중량부로 이루어지도록 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 것으로 일부 고무입자들이 고온에서 비대화현상이 발생하면서 빛을 산란할 수 있는 조건을 만들어 광택을 저하시키게 된다. 동시에 나머지 고무입자와 비대화가 이루어지지 않는 입자는 충격보강 효과를 나타낼 수 있게 된다.

본 발명은 저(低) 광택으로 인하여 고급스러운 분위기를 연출 할 수 있는 제품 및 자동차 내장용 부품이나 전자제품의 무광처리 제품에 많이 적용할 수 있다.

Description

저 광택도 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법{Composition and manuf acturing method of thermoplastic resin with low gloss}

본 발명은 광택도가 낮은 열가소성수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 뛰어난 기계적 물성과 우수한 외관을 가진 ABS수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, ABS수지가 갖는 고(高) 광택으로 인하여 오히려 적용이 어려운 제품이나 저(低) 광택으로 인하여 고급스러운 분위기를 연출 할 수 있는 제품에 적용이 가능하며 특히 자동차 내장용 부품이나 전자제품의 무광처리 제품에 많이 적용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기존 무광 ABS가 갖는 광택도를 유지하면서 물성 균형(balance)가 매우 우수하며 또한 별도의 첨가제가 필요하지 않으므로 적용범위가 매우 넓을 뿐만 아니라 상업적으로 적용이 용이한 장점을 가지고 있다.

일반적으로 ABS수지의 광택을 낮추거나 광택을 없애기 위하여 사용하는 방법에는 여러 가지가 있느나, 3가지 정도로 대별할 수 있다. 첫째는 가장 널리 사용하는 방법으로 첨가제를 사용하는 방법으로 이는 첨가제가 ABS와의 상용성이 낮으면서 광택이 없는 제품을 사용함으로써 제품의 표면으로 첨가제가 도포되게 하는 방법이며, 둘째는 고무의 형태나 크기를 변경하여 빛을 산란함으로써 광택을 낮추게 하는 것과, 셋째는 성형 후 제품에 무광도장을 하는 방법을 사용하는 것으로 볼 수 있다. 그러나 이러한 방법에는 그 나름대로의 문제점이 있기 때문에 ABS가 갖는 물성의 일부가 변하거나 제조비용이 높아지는 단점이 있다.

첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용이 높을 뿐 아니라 박리문제, 물성저하 문제, 부분적으로 광택이 살아나는 문제가 발생할 수 있으며 고무의 변형을 실시할 경우 광택은 낮아질 수 있으나, 고무의 변형으로 ABS의 물성이 저하되는 문제점이 불가피하게 발생한다. 또한 도장하는 경우에는 공정이 첨가되기 때문에 제품의 원가가 상승되는 문제점과 도장면에 스크래치가 쉽게 발생하는 단점도 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 종래기술로는 일본 공개특허소 60-44517호에는 상(phase)간의 상용성을 저하시키는 방법이 있으며, 또한 폴리 부타디엔의 분배첨가에 의한 방법으로 일본 공개특허소 58-171411호와 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 블렌딩하는 방법으로 일본 공개특허소 58-93711호 등이 공지되어 있다. 그러나 이들은 모두 그라프트가 안되었거나 상용성을 저하시키는 방법을 사용하였기 때문에 물성저하가 심하며 특히 상용성 저하에 의한 사출성형시 박리가 발생할 수 있는 단점이 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고무형상의 변경방법 및 그라프트율 조절에 따른 고무 모폴로지 변화, 고무의 크기에 따른 물성변화 등을 통하여 상기 문제점을 해결하면서 동시에 물성 균형을 종래 ABS수지에 비하여 동일 이상 수준을 유지할 수 있는 열가소성 수지를 제공하는 데 있다.

본 발명은 디엔계고무, 방향족비닐화합물 및 시안화비닐화합물로부터 유화중합하여 얻어지는 열가소성 수지조성물로서, 상기 디엔계고무는 입경이 0.08이상 0.20㎛ 미만인 소입경 20∼70중량부와 0.3∼0.5㎛인 대입경 30∼80중량부로 구성됨을 특징으로 하는 저광택도 열가소성수지 조성물로서 일부 고무입자들이 고온에서 비대화현상(Agglomeration)이 발생하면서 빛을 산란할 수 있는 조건을 만들어 광택을 저하시키는 특성을 이용한다. 동시에 나머지 고무입자와 비대화가 이루어지지 않는 입자는 충격보강 효과를 나타낼 수 있게 된다.이때 대입경 및 소입경 디엔계 고무의 제조시에는 공지된 기술을 그대로 이용하는 것도 좋으나 유화제로는 탄소수가 12-20인 지방산 계통을 나트륨이나 칼륨으로 검화시켜 사용하여야 하며, 특히 대입경 고무의 경우는 통상의 입자 비대화 방법(전해질 부가법, 동결법, 기계적 응력 부가법 등)을 이용해도 좋으나 가장 좋게는 일반적인 그로잉법이며 그라프트 중합시에 각각 중합하되 대입경은 고무의 비율이 40-70중량부 사이여야 하고, 소입경의 경우 20-60중량부 사이로 하는 것이 좋다. 이때 투입되는 방향족 비닐화합물은 60-70중량부, 시안화 비닐화합물은 20-40 중량부 및 메타크릴산 알킬 에스테르는 60-70중량부의 비율이 좋다.

방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-t-부틸스티렌, 클롤롤스티렌 등이 있으며, 시안화 비닐화합물로는 아크리로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메칠메타크릴로니트릴 등이 있으며, 메타아크릴산 알킬에스테르로는 메틸메타클릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트 등이 있으며 디엔계 고무로는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등이 있다.

상기의 함량에 있어서 대입경의 경우 고무 비율이 40중량부 미만일 경우 그라프트율이 너무 높아져 가공성이 불량해지고 70 이상이면 내충격성의 구현이 어렵게된다. 또한 소입경의 경우 20중량부 미만이면 중합시 발열량이 너무 높아 제열이 어려우며 또한 중합시간이 너무 길어지는 단점이 있으며 60중량부를 초과할 경우 그라프트율이 너무 낮아 물성 발현이 어려우며 본 발명에 실현하고자 하는 목적에서 벗어나게 된다.

이렇게 얻어진 대입경 그라프트 라텍스와 소입경 그라프트 라텍스를 각각 대입경이 30 - 80중량부 소입경이 70 - 20중량부가 되도록 혼합하되 고무 탄성체의 함량을 30 - 70중량부가 되도록 혼합하여 공지된 기술을 이용하여 응집, 탈수, 건조하여 드라이 파우더 를 수득하고 별도의 SAN을 혼합, 압출공정을 통하여 최종 수지를 얻는다.

대입경의 함량이 30중량부 미만일 경우 최종제품에서 내충격강도 및 낙구충격강도가 매우 낮게 나타나게되며 80중량부를 초과할 경우 광택저하 효과가 제대로 나타나지 않게 된다. 또한 드라이 파우더의 고무탄성체의 함량이 30중량부 이하이면 생산성이 매우 낮아질 뿐 아니라 내충격성이 현저히 저하되며 70중량부를 초과할 경우 파우더의 입도가 너무 커지며 불균일 하여 계량의 오차가 발생할 수 있을뿐 아니라 분산성에 문제가 발생하여 제품의 외관에 지대한 불량을 나타낼 수 있다.

이하 본 발명을 자세히 설명하면, 우선 대입경 및 소입경 디엔계 고무를 제조하기 위해 중합조내에 물 180중량부, 지방산 나트륨으로 검화한 유화제 3중량부를 투입한 후 부타디엔과 분자량 조절제, pH조절제등을 투입하여 약 30분에서 1시간 가량 숙성하면서 온도를 65℃로 상승하여 개시제로 칼륨퍼설페이트를 0.3중량부를 투입하여 30∼50시간을 중합하여 중합율이 98%이상이 되면 중합을 완료한다. 대입경 및 소입경의 크기는 대입경이 0.3 - 0.5μm의 범위이고 이 범위에 들려면 중합시간이 45 - 50시간 가량 소요되며 45시간 이하에서 입경이 상기의 범위에 들더라도 겔 함량이 낮으므로 45시간 이상 중합을 유지시켜야 한다. 또한 소입경은 0.08 - 0.2μm의 범위이고 이 범위에 들기 위해서는 30 - 35시간 가량 소요되며 35시간 이상이 되면 겔 함량이 너무 높아져 그라프트 시에 문제가 발생하여 광택도를 낮추는데 제약을 받게되어 본 발명에서 바라는 목적을 이룰 수가 없게되며 30시간 이전에 중합을 완료하면 라텍스의 안정성이 매우 낮아진다. 이때 개시제로는 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드등과 철이나 피로인산등과 조합한 레독스계(산화환원 개시제)의 개시제를 사용할 수 있다.

이렇게 중합된 디엔계 고무를 대입경과 소입경을 각각 그라프트시킴에 있어서 대입경은 40 - 80중량부를 투입한후 물 180중량부, 나트륨으로 검화된 지방산유화제를 3중량부 투입하고 온도를 65℃로 상승하여 개시제로서 칼륨퍼설페이트를 0.3중량부를 투입하고 방향족 비닐화합물 20- 40중량부, 시안화 비닐화합물 10 - 30중량부, 분자량조절제를 0.3중량부를 혼합하여 2-5시간에 걸쳐 연속적첨가로 중합율이 98%이상이면 중합을 완료하며 이때 그라프트율이 20 - 50%를 유지하도록한다. 또한 소입경의 경우에는 동일한 방법으로 실시하되 그라프트율이 30 - 80%를 유지하도록 한다.

대입경의 그라프트율이 20%이하이면 충격강도가 낮아져 고무 보강의 효과가 없어지며 50%를 초과하면 겔화가 높아져 저온충격및 낙구충격이 저하된다. 소입경의 경우 그라프트율이 30% 미만이면 대입경과 혼합하여도 충격강도가 향상되지 않으며 최종제품에서 표면이 불량하게되며 80% 를 초과하면 광택 저하의 효과가 나타나지 않는다.

이렇게 하여 얻어진 라텍스를 고무탄성체 함량이 30 - 70중량부가 되도록 하여 공지의 방법에 의해 염석을 실시하고 탈수, 건조를 통하여 드라이 파우더를 수득한다. 이 파우더를 사용하여 제조한 열가소성 수지는 물성 발란스가 매우 우수함과 동시에 광택이 매우 낮은 상태를 유지할수 있다.

이하 실시예를 들어 자세히 설명하면 다음과 같다.

＜실시예 1 - 6＞

상기에서 설명한 바와 같이 실시하여 얻어진 디엔계 고무를 각각 그라프트 중합시키는데 아래의 표 1과 같은 조성비와 조건하에서 대입경, 소입경별로 따로중합한다.

표 1. 중합조건

	대입경 고무	소입경 고무
대입경 디엔계 고무	60중량부	-
소입경 디엔계 고무	-	50중량부
방향족 비닐 화합물	30중량부	35중량부
시안화 비닐 화합물	10중량부	15중량부
지방산계 유화제	3중량부	3중량부
칼슘 퍼설페이트	0.3중량부	0.3중량부
t-도데실 멜갑탄	0.4중량부	0.4중량부
수산화 나트륨	0.15중량부	0.15중량부
중합온도(℃)	66-68	66-68
중합시간(시간)	8-10	8-10

상기의 중합에서 대입경의 그라프트율은 35%이고 소입경은 50%로 나타났으며, 상기와 같이 중합된 라텍스를 대입경이 50중량부, 소입경이 50중량부가 되도록 조정하여 공지의 방법에 의해 응집, 탈수, 건조한 후 수지중의 고무함량이 20%가 되도록 분자량이 12만인 SAN을 혼합하여 아래의 표 2와 같은 컴파운드 처방으로 최종 수지를 얻는다.

표 2. 컴파운드 조건

드라이 파우더/SAN 혼합물	100중량부
활제-1(에틸렌비스스테아미드)	1.5중량부
활제-2(바륨 스테아레이트)	1.0중량부
페놀계 열안정제	0.5중량부
압출온도(℃)	220-235

상기와 같이하여 얻어진 최종수지는 아래의 ASTM방법에 의해 충격강도, 인장강도, 유동성, 열변형 온도, 등을 측정하며 광택도를 측정하기 위하여 50(L) × 100 (W) × 3mm(t)의 시편을 사출성형 하였으며 반사각도 60도로 글로스미터(Glos smeter)를 이용하여 측정하여 표 3과 같은 결과를 얻었다.

표 3. 최종 수지제품의 물성

충격강도(Notched Impact Strength:NI)	ASTM D256	시편두께: 3.2mm
인장강도(Tensile Strength:TS)	ASTM D638
유동성(Melt Index: MI)	ASTM D1238	200℃/21.6kg
열변형온도(Heat Distortion Temperaturee:HDT)	ASTM D648	시편두께: 6.4mm하중: 18.6kg

*그라프트율(Graft rate) 측정방법

드라이 파우더를 아세톤에 정량으로 용해하여 불용분을 취하고 불용분을 FT-IR을 이용하여 디엔계 고무함량과 그래프트된 SAN을 각각 정량하여 아래 식에 따라 계산한다.

이상의 공정중에서 대입경과 소입경의 그라프트시 t-도데실 멜캅탄 및 단량체의 함량등을 조절하여 그라프트율을 달리하고 대입경 소입경의 비율을 50:50으로 라텍스 혼합하여 염석,탈수,건조를 통하여 드라이 파우더를 얻었으며 이를 다시 고무함량 20%로 조절하여 압출을 통하여 펠렛을 수득하고 이를 시험용 시편을 사출하여 상기의 조건대로 물성을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.

＜비교예 1-6＞

실시예 1- 6)과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트율을 변화시켰을때 나타나는 물성을 측정하여 표 6에 나타냈다.

＜실시예 7-10＞

실시예 1-6과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트율은 대입경의 경우 35% 소입경의 경우에는 50%를 유지하고 대입경과 소입경 라텍스를 혼합할때 그 비율을 조절하여 염석, 탈수, 건조를 통하여 드라이 파우더를 수득하여 이를 다시 고무함량 20%가 되도록 SAN을 첨가하여 압출을 통해 펠렛을 수득하며 또한 사출성형을 통하여 제작된 물성시편을 상기의 시험조건에 의해 물성을 측정하여 표 7에 나타냈다.

＜비교예 7-10＞

실시예 7-10)과 동일한 방법으로 실시하되 소입경과 대입경의 비율을 달리하여 혼합하고 이때 나타난 물성을 표 7에 나타냈다.표 4. 물성 측정결과

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
대입경함량	50	50	50	50	50	50
소입경함량	50	50	50	50	50	50
대입경 그라프트율	25	35	45	25	35	45
소입경 그라프트율	40	40	40	60	60	60
NI	26.2	28.0	31.1	26.5	27.6	30.5
저온충격	15.2	15.5	16.3	15.2	15.3	16.2
TS	465	473	477	466	474	480
MI	48	44	41	46	43	38
HDT	86	86	88	86	87	88
Gloss	32	33	33	38	37	39
육안	양호	양호	양호	양호	양호	양호

표 5. 물성 측정결과

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
대입경함량	50	50	50	50	50	50
소입경함량	50	50	50	50	50	50
대입경 그라프트율	10	40	60	10	40	60
소입경 그라프트율	20	20	20	85	85	85
NI	5.5	7.4	9.8	11.2	28.8	22.2
저온충격	2.2	2.5	3.2	4.1	14.3	8.8
TS	422	431	428	475	473	481
MI	55	52	50	47	44	41
HDT	86	85	84	87	86	87
Gloss	34	35	38	81	91	92
육안	핀홀발생	핀홀발생	핀홀발생	양호	양호	양호

표 6. 물성 측정결과

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
대입경 함량	40	50	60	20	80	85
소입경 함량	60	50	40	80	20	15
대입경 그라프트율	35	35	35	35	35	35
소입경 그라프트율	50	50	50	50	50	50
NI	27.4	29.2	32.2	9.9	33.3	33.2
저온충격	15.3	16.0	17.1	3.5	18.1	18.4
TS	477	467	461	466	444	441
MI	44	43	42	45	41	40
HDT	87	86	85	85	83	80
Gloss	36	34	32	30	79	80
육안	양호	핀홀발생	핀홀발생	핀홀발생	양호	양호

본 발명에 의하면 빛을 산란하기 위하여 특별히 고무를 변형시키거나 중합방식을 달리 할 필요 없이 기존의 유화중합법으로 가능할 뿐만 아니라 제조방법이 기존의 방법과 거의 동일하기 때문에 공정이 간단할 뿐만 아니라 제조원가를 절감 할 수 있다. 한편 기존의 제품은 상용성을 저하시키거나 매트릭스의 빛을 산란한 방법을 사용하기 때문에 이들의 분산성이 저하되어 제품의 표면에 핀홀(pin hole)이나 스크래치가 발생할 수 있으나 본 발명에 의한 것은 이러한 문제가 발생하지 않으므로 성형시 에러율이 매우 낮으며 본 발명에 의한 제품은 기존의 열가소성 수지와 동일한 성분이므로 도장/도금의 2차 가공시 박리, 잉크 퍼짐, 백화 현상 등이 발생하지 않는 장점이 있다.

Claims (7)

1. 디엔계고무, 방향족비닐화합물 및 시안화비닐화합물로부터 유화중합하여 얻어지는 열가소성 수지조성물에 있어서,

   상기 디엔계고무는 입경이 0.08이상 0.20㎛ 미만인 소입경 20∼70중량부와 0.3∼0.5㎛인 대입경 30∼80중량부로 구성됨을 특징으로 하는 저광택도 열가소성수지 조성물
2. 삭제
3. 삭제
4. 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,

   입경이 0.3∼0.5㎛인 대입경 디엔계 고무와 입경이 0.08이상 0.20㎛ 미만인 소입경 디엔계 고무를 각각 방향족비닐화합물(또는 메타크릴산알킬에스테르), 시안화비닐화합물로 구성되는 단량체와 함께 유화그라프트중합시켜 그라프트율이 대입경의 경우 20∼50%이고, 소입경의 경우 30∼80%가 되도록 라텍스를 제조하는 단계와,

   전기 단계에서 제조된 대입경 그라프트 라텍스와 소입경 그라프트 라텍스를 각각 대입경이 30∼80중량부, 소입경이 70∼20중량부가 되도록 혼합하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법
5. 제4항에 있어서, 방향족비닐화합물은 스티렌, 알파메타스틸렌, 파라메타스틸렌, 비닐톨루엔, p-t-부틸스틸렌 또는 클로로스틸렌이고, 시안화비닐 화합물은 아클리로니트릴, 메티클리로니트릴 또는 메칠메타크릴로니트릴이고, 메타크릴산 알킬에스테르는 메칠메타크릴레이트, 에칠메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 저광택도 열가소성수지 조성물의 제조방법
6. 삭제
7. 삭제